CN114133230B - 生物活性陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物活性陶瓷技术领域，具体的涉及一种生物活性陶瓷材料的制备方法。将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于0‑25℃静置8‑12h，制备得到可塑性固体；将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；制备生物活性陶瓷粉体；将生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料。本发明所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，制备工艺简单且易于推广，所制备的陶瓷材料具有很好的力学性能和生物活性。

Description

生物活性陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物活性陶瓷技术领域，具体的涉及一种生物活性陶瓷材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料是用于生物系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官，增进或恢复其功能的材料。早期人们利用天然材料来修补人体创伤，随着医学和材料科学的发展，一些金属材料、无机非金属材料和有机材料如不锈钢、钛合金、贵金属、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯等用来制作人工移植材料，对延长人类寿命和提高生命质量起到了一定作用。但从医学应用角度来看，这些材料均属于生物惰性材料，即与人体组织没有活性结合，因此在临床应用上存在不少问题和缺陷。
可降解生物活性陶瓷具有高度生物活性和生物相容性，与骨组织的键合能力很强，是良好的骨组织缺损填充材料。
可降解生物活性陶瓷植入骨缺损后会和宿主骨组织形成良好的骨性键合，引导骨生长，随着时间的延长逐渐降解，最终被新生骨组织代替，是骨缺损修复的首选材料，主要包括磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷等。磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙等，硅酸盐陶瓷主要包括硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁等。其中，磷酸钙陶瓷的成分和人体骨组织的无机成分类似，使其具有良好的生物相容性和骨传导性，在体液环境中可以逐渐降解，降解后产生的钙磷离子可以参与骨重建。而硅酸盐陶瓷浸泡在体液中可在材料表面迅速形成磷灰石，并和骨组织形成良好的骨性键合，此外，近几年来的研究表明，硅酸盐陶瓷在液体环境中释放的硅离子，会明显刺激骨生长，并有效促进血管化。
然而，和传统的陶瓷一样，生物活性陶瓷也存在脆性大、韧性和抗压强度性能较差的缺点，限制了其在临床的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种生物活性陶瓷材料的制备方法。采用该方法制备得到的生物活性陶瓷材料具有很好的力学性能和生物活性。
本发明所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于0-25℃静置8-12h，制备得到可塑性固体；
(2)将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；
(3)制备生物活性陶瓷粉体；
(4)将步骤(3)制备得到的生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到步骤(2)制备得到的生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料。
其中：
步骤(1)中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体。
步骤(1)中所述的陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1:0.8-1.0:0.10-0.12:0.05-0.07。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的10-12％。
步骤(1)中所述的超声震荡时间为40-45min，超声震荡频率为25KHz-130 KHz。
步骤(2)中所述的挤压成型的压力为25-35MPa。
步骤(2)中所述的坯体经200-220℃干燥10-15h，然后于950-1050℃下烧结2.5-3.5h。
步骤(3)中所述的生物活性陶瓷粉体的制备，由如下步骤组成：
①将正硅酸乙酯滴入水、盐酸、醋酸和正丁醇的混合液中进行水解反应，得到水解液；
②加入磷酸二氢铵 和硝酸钙并搅拌，得到溶液A；
③将溶液A于115-120℃静置28-30h，然后于300-350℃干燥30-45h，升温至1150-1200℃煅烧3.5-4.5h，最后经球磨制备得到生物活性陶瓷粉体。
其中，步骤(3)①中所述的正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇、醋酸的摩尔比为 1:0.8:0.3:0.8:0.1。
步骤(3)①中所述的水解反应温度为55-60℃，水解反应时间为1.8-2.2h。
步骤(3)②中磷酸二氢铵 与硝酸钙的加入量摩尔比为1:1.65-1.67。
步骤(4)中所述的分散剂的质量占生物活性陶瓷粉体质量的4.5-5.5％，水的质量为生物活性陶瓷粉体质量的1.5-1.8倍。
步骤(4)中所述的干燥温度为210-250℃，干燥时间为8-10h；所述的煅烧温度为1100-1150℃，煅烧时间为3-3.5h。
步骤(4)中所述的分散剂为十二烷基吡咯烷酮。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，制备工艺简单，易于控制，且易于推广，所制备的陶瓷材料具有很好的力学性能和生物活性。
(2)本发明所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，生物活性陶瓷前驱体中加入石墨烯粉末和稀土元素纳米Ce2O3，提高材料的抗压强度、韧性及生物相容性，制备的生物活性陶瓷材料具有很好的抗疲劳性能和强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于0℃静置8h，制备得到可塑性固体；
(2)将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；
(3)制备生物活性陶瓷粉体；
(4)将步骤(3)制备得到的生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到步骤(2)制备得到的生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料。
其中：
步骤(1)中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体。
步骤(1)中所述的陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1:1.0:0.11:0.06。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的10％。
步骤(1)中所述的超声震荡时间为40min，超声震荡频率为25KHz。
步骤(2)中所述的挤压成型的压力为30MPa。
步骤(2)中所述的坯体经200℃干燥13h，然后于1000℃下烧结3.0h。
步骤(3)中所述的生物活性陶瓷粉体的制备，由如下步骤组成：
①将正硅酸乙酯滴入水、盐酸、醋酸和正丁醇的混合液中进行水解反应，得到水解液；
②加入磷酸二氢铵 和硝酸钙并搅拌，得到溶液A；
③将溶液A于115℃静置28h，然后于320℃干燥38h，升温至1180℃煅烧4.0h，最后经球磨制备得到生物活性陶瓷粉体。
其中，步骤(3)①中所述的正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇、醋酸的摩尔比为 1:0.8:0.3:0.8:0.1。
步骤(3)①中水解反应温度为55℃，水解反应时间为2.2h。
步骤(3)②中磷酸二氢铵 与硝酸钙的加入量摩尔比为1:1.65。
步骤(4)中所述的分散剂的质量占生物活性陶瓷粉体质量的5.0％，水的质量为生物活性陶瓷粉体质量的1.8倍。
步骤(4)中所述的干燥温度为250℃，干燥时间为8h；所述的煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3h。
步骤(4)中所述的分散剂为十二烷基吡咯烷酮。
实施例2
本实施例2所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于25℃静置12h，制备得到可塑性固体；
(2)将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；
(3)制备生物活性陶瓷粉体；
(4)将步骤(3)制备得到的生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到步骤(2)制备得到的生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料。
其中：
步骤(1)中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体。
步骤(1)中所述的陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1:0.9:0.11:0.07。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的12％。
步骤(1)中所述的超声震荡时间为45min，超声震荡频率为50KHz。
步骤(2)中所述的挤压成型的压力为25MPa。
步骤(2)中所述的坯体经210℃干燥10h，然后于950℃下烧结3.5h。
步骤(3)中所述的生物活性陶瓷粉体的制备，由如下步骤组成：
①将正硅酸乙酯滴入水、盐酸、醋酸和正丁醇的混合液中进行水解反应，得到水解液；
②加入磷酸二氢铵 和硝酸钙并搅拌，得到溶液A；
③将溶液A于118℃静置30h，然后于300℃干燥45h，升温至1150℃煅烧3.5h，最后经球磨制备得到生物活性陶瓷粉体。
其中，步骤(3)①中所述的正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇、醋酸的摩尔比为 1:0.8:0.3:0.8:0.1。
步骤(3)①中水解反应温度为60℃，水解反应时间为2.1h。
步骤(3)②中磷酸二氢铵 与硝酸钙的加入量摩尔比为1:1.66。
步骤(4)中所述的分散剂的质量占生物活性陶瓷粉体质量的4.5％，水的质量为生物活性陶瓷粉体质量的1.5倍。
步骤(4)中所述的干燥温度为210℃，干燥时间为10h；所述的煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3.5h。
步骤(4)中所述的分散剂为十二烷基吡咯烷酮。
实施例3
本实施例3所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于15℃静置10h，制备得到可塑性固体；
(2)将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；
(3)制备生物活性陶瓷粉体；
(4)将步骤(3)制备得到的生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到步骤(2)制备得到的生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料。
其中：
步骤(1)中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体。
步骤(1)中所述的陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1:0.8:0.10:0.05。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的11％。
步骤(1)中所述的超声震荡时间为43min，超声震荡频率为130KHz。
步骤(2)中所述的挤压成型的压力为35MPa。
步骤(2)中所述的坯体经220℃干燥10h，然后于1050℃下烧结2.5h。
步骤(3)中所述的生物活性陶瓷粉体的制备，由如下步骤组成：
①将正硅酸乙酯滴入水、盐酸、醋酸和正丁醇的混合液中进行水解反应，得到水解液；
②加入磷酸二氢铵 和硝酸钙并搅拌，得到溶液A；
③将溶液A于118℃静置29h，然后于350℃干燥30h，升温至1200℃煅烧4.5h，最后经球磨制备得到生物活性陶瓷粉体。
其中，步骤(3)①中所述的正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇、醋酸的摩尔比为 1:0.8:0.3:0.8:0.1。
步骤(3)①中水解反应温度为58℃，水解反应时间为2.2h。
步骤(3)②中磷酸二氢铵 与硝酸钙的加入量摩尔比为1:1.67。
步骤(4)中所述的分散剂的质量占生物活性陶瓷粉体质量的5.5％，水的质量为生物活性陶瓷粉体质量的1.7倍。
步骤(4)中所述的干燥温度为235℃，干燥时间为9h；所述的煅烧温度为1120℃，煅烧时间为3.3h。
步骤(4)中所述的分散剂为十二烷基吡咯烷酮。
对比例1
本对比例1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤(1)中制备可塑性固体时，不再加入纳米羟基磷灰石。
对比例2
本对比例2所述的生物活性陶瓷材料的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤(1)中制备可塑性固体时，不再加入石墨烯粉末和纳米Ce2O3。
对比例3
本对比例3所述的生物活性陶瓷材料的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤(1)中制备可塑性固体时，不再加入纳米Ce2O3。
对比例4
本对比例4所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于0℃静置8h，制备得到可塑性固体；
(2)将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料。
其中：
步骤(1)中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体。
步骤(1)中所述的陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1:1.0:0.11:0.06。
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的10％。
步骤(1)中所述的超声震荡时间为40min，超声震荡频率为25KHz。
步骤(2)中所述的挤压成型的压力为30MPa。
步骤(2)中所述的坯体经200℃干燥13h，然后于1000℃下烧结3.0h。
对实施例1-实施例3以及对比例1-4制备得到的生物活性陶瓷材料进行性能测试，结果如下表1所示，降解率的测定采用体外浸泡方法进行，体外浸泡液采用与人体血浆浓度一致的模拟体液(SBF)，浸泡后的试样完全干燥后将进行浸泡前后失重分析。
表1生物活性陶瓷材料性能测试结果
序号 降解率/％ 抗压强度/MPa 韧性/(MPa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 7.8 118 8.0
实施例2 7.6 116 7.1
实施例3 7.5 113 7.5
对比例1 6.3 101 5.7
对比例2 5.3 88 4.8
对比例3 5.8 93 5.3
对比例4 3.5 81 6.2

Claims (6)

1.一种生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3加入到聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶液中，超声震荡并球磨均匀，然后置于0-25℃静置8-12h，制备得到可塑性固体；
（2）将可塑性固体挤压成型制备得到坯体，坯体经干燥烧结，制备得到生物活性陶瓷材料前驱体；
（3）制备生物活性陶瓷粉体；
（4）将步骤（3）制备得到的生物活性陶瓷粉体、分散剂和水混合均匀，得到溶液B，将所得溶液B涂覆到步骤（2）制备得到的生物活性陶瓷材料前驱体上，经干燥煅烧制备得到生物活性陶瓷材料；
其中：
步骤（1）中所述的陶瓷粉体为偏硅酸钙粉体；
步骤（1）中陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末、纳米Ce2O3的质量比为1: 0.8-1.0:0.10-0.12: 0.05-0.07；
步骤（3）中生物活性陶瓷粉体的制备，由如下步骤组成：
①将正硅酸乙酯滴入水、盐酸、醋酸和正丁醇的混合液中进行水解反应，得到水解液；
②加入磷酸二氢铵 和硝酸钙并搅拌，得到溶液A；
③将溶液A于115-120℃静置28-30h，然后于300-350℃干燥30-45h，升温至1150-1200℃煅烧3.5-4.5h，最后经球磨制备得到生物活性陶瓷粉体；
其中：
步骤（3）①中正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇、醋酸的摩尔比为1:0.8:0.3:0.8:0.1；
步骤（3）①中水解反应温度为55-60℃，水解反应时间为1.8-2.2h；
步骤（3）②中磷酸二氢铵 与硝酸钙的加入量摩尔比为1:1.65-1.67。
2.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮和水的质量和占陶瓷粉体、纳米羟基磷灰石、石墨烯粉末和纳米Ce2O3四者质量和的10-12%。
3.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声震荡时间为40-45min，超声震荡频率为25KHz-130 KHz。
4.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中挤压成型的压力为25-35MPa；坯体经200-220℃干燥10-15h，然后于950-1050℃下烧结2.5-3.5h。
5.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中分散剂的质量占生物活性陶瓷粉体质量的4.5-5.5%，水的质量为生物活性陶瓷粉体质量的1.5-1.8倍。
6.根据权利要求1所述的生物活性陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中干燥温度为210-250℃，干燥时间为8-10h；
步骤（4）中煅烧温度为1100-1150℃，煅烧时间为3-3.5h；
步骤（4）中分散剂为十二烷基吡咯烷酮。
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