CZ20023898A3

CZ20023898A3 - Materiál pro biologické a lékařské účely

Info

Publication number: CZ20023898A3
Application number: CZ20023898A
Authority: CZ
Inventors: Bernard Cales; Laurence Blaise; Franceline Villermaux
Original assignee: Saint-Gobain Ceramiques Avancees Desmarquest
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2003-05-14
Also published as: JP2003530970A; WO2001080917A2; WO2001080917A3; FR2808200A1; EP1276517A2; AU5641701A; US20020031675A1

Description

Materiál pro biologické a lékařské účely

Oblast techniky

Vynález se týká materiálu pro biologické a lékařské účely, sestávajícího z yttriem legované čtverečné (tetragonální) zirkonové keramiky, vysoce odolné vůči degradaci nízkou teplotou.

Dosavadní stav techniky

Částečně stabilizovaný zirkon a konkrétněji čtverečný, tetragonální zirkon, stabilizovaný oxidem yttritým (anglická zkratka = YTZP, yttria tetragonal zirconia partially (stabilized)) byl s úspěchem používán jako materiál pro výrobu biologicko - léčebných protéz (viz zejména C. Piconi, G. Maccauro: Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials 20, 1-25, 1999; nebo viz B. Calěs a Y. Stefani: Zttria-Stabi I ized Zirconia for Improved Orthopedic Prostheses. Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering, díl 1B, str. 415-452, D. L. Wise, D. J. Trantolo, D. E. Altobeli a spol., editoři, New York, Marcel Dekker, 1995).

Použití zirkonu ve formě YTZP, obsahujícího přídavek aluminy (to znamená oxidu hlinitého, AI₂O₃), je popsáno v různých dokumentech (viz zejména K. Inagaki, F. Okumura, T. Sakaki: Corrosíon Resistance of Partially Stabilized Zirconia, J. Tosoh Res. 35(1), 37-43, 1991; nebo H. Tsubakino, R. Nozato, M. Hamamoto: Effect of Alumina addition on the tetragonal-to-Monoclinic phase transformation ín Zirconia-3 mol% yttria,

J. Am. Ceram. Soc. 74(2), 440-443, 1991). V každém případě všechny tyto dokumenty popisují vytváření výše uvedeného zirkonu slinováním, spékáním, bez použití tlaku a v jednom kroku, přičemž se vychází ze surového zirkonu. Pokud se pro zhutnění, densifikaci použije jediný krok slinování bez vynaložení tlaku, jsou pro dosažení velké hustoty • · · • · · · (například větší než 99 % teoretické hustoty) vyžadovány příliš dlouhé doby průběhu slinování. Za takových podmínek je pozorováno granulám!

zvětšování slinovaného materiálu a zrna zirkonu dosáhnou nežádoucím způsobem v průměru velikosti 1 gm.

Kromě toho existuje několik dokumentů, zabývajících se zirkony ve formě YTZP, v nichž se provádí slinování ve dvou krocích, kdy po prvním slinování bez vynaložení tlaku následuje doplňkové slinování za isostatického tlaku a za tepla (HIP)(viz zejméně T. Masaki, K. Nakajima,

K. Shinjo: J. Mat. Sci. Letters 5, 1115-1118, 1986; H. Reh, Interceram 6, 56-63, 1986 nebo J-Y. Kim, N. Uchida, K. Uematsu: J. Ceram. Soc. Japan, 100, 323-326, 1992). Přesto se zdá, že žádný z uvedených dokumentů nezmiňuje možnost přidání aluminy, oxidu hlinitého.

Známé jsou rovněž biologické a lékařské materiály ze zirkonu typu YTZP, vyráběné zhutněním, densifikací, surových částic, přičemž se vychází z částic zirkonu, obsahujících povlak oxidu yttritého (W. Burger, H. G. Richter, C. Piconi se spoluautory: Bioceramics 7, 387-394, O. H. Andersson, R. P. Happonen, A. Yli-Urpo, editoři, Oxford, Butterworth-Heinemann, 1994). U tohoto práškového zirkonu se, na rozdíl od ostatních prášků, přídavek oxidu yttritého provádí povlečením zirkonových částic oxidem yttritým, jejichž směs zirkonu a oxidu yttritého se získá společným vysrážením. Tento způsob přípravy ovšem neumožňuje dosažení dostatečné homogenity, tj. stejnorodosti, rozmístění oxidu yttritého na předmětu ze slinutého zirkonu, neboť oxid yttritý je koncentrován především na povrchu zirkonových částic.

Přes velkou mechanickou odolnost a silnou odolnost či houževnatost zirkonů YTZP jsou takové materiály rovněž známé tím, že vykazují degradaci mechanických vlastností (známou pod anglickým označením LTD, low temperature degradation) při vystavení vodní páře • 999 99 99 9 99 9999

999 9999 · · 9

999 999 999

999 9 999 9 · • 999 99 9 9999

9 · 99 999 99 99 při teplotách mezi 150 a 500 °C. Jednou z teorií o původu této degradace je reakce vody s vazbami Zr-O-Zr v keramickém materiálu. Tato reakce indukuje přeměnu krystalické struktury zirkonových zrn ze čtverečné, tetragonální soustavy do jednoklonné soustavy. Tento přechod je doprovázen také nárůstem krystalické struktury představující kolem 4 % objemu, což se projevuje mikroskopickým popraskáním zirkonového předmětu a snížením jeho mechanické odolností.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je překonání nevýhod známých řešení, to znamená, že jeho předmětem je materiál ze zirkonu typu YTZP, vykazující velkou odolnost vůči degradaci LTD (nízkými teplotami) a mající hustotu blízkou teporetické hustotě i dobrou stejnorodost rozmístění (rozptýlení) oxidu yttritého.

Navzdory údajům, uvedeným v dosavadním stavu techniky, autoři vynálezu zjistili, že zirkonový materiál legovaný oxidem yttritým, zejména zirkon typu YTZP, vykazující velkou odolnost vůči degradaci nízkými teplotami (LTD), může být získán:

použitím oxidem yttritým legovaného práškového zirkonu, získaného společným vysrážením, přidáním malého množství práškové aluminy, tj. oxidu hlinitého (například od 0,05 % do 1 % hmotnostního), vytvořením surového kusu smísením prášků, slinováním surového kusu bez vynaložení tlaku, a podrobením slinovaného kusu stupni přídavného zahuštění, zhutnění isostatickým lisováním za tepla (HIP).

···· ·· ·· · ·» ···· • · · · · · · · · · ····«· · · · · · « · · · · · · · « · ·· »♦ ·· ··· ·· ··

Jakmile jsou tyto kroky uskutečněny, lze konstatovat, že vzniklý keramický kus (obrobek) vykazuje vyšší odolnost vůči degradaci (LTD) než keramika, získaná tradičními postupy, které byly popsány výše.

Aniž by bylo žádoucí vázat se teorií, předpokládá se, že nejlepším řešením je použití prášku, získaného společným vysrážením, neboť takový prášek vykazuje nejlepší stupeň stejnorodosti (mikroskopicky stanovené) rozmístění či rozptýlení oxidu yttritého v hutném zirkonu. Bylo prokázáno, že odolnost vůči degradaci (LTD) je funkcí obsahu oxidu yttritého, jeho rozptýlení, průměru zirkonových zrn, hustoty a četnosti chyb (Calěs se spoluautory, Biomed. Mat. Res. 28, 619-624, 1994). Proto se pro účely předkládaného vynálezu používají společně vysrážené prášky zirkonu a oxidu yttritého se stejnorodým rozptýlením oxidu yttritého v zirkonu.

Aniž by bylo žádoucí vázat se teorií, předpokládá se, že přidání malého množství oxidu hlinitého do surového kusu slouží k pozměnění mikrostruktury keramického slinovaného kusu a také ke zvýšení jeho odolnosti vůči degradaci (LDT).

Dále se předpokládá, opět bez potřeby vázat se teorií, že použití isostatického lisování za tepla pro zajištění úplného zhutnění (s výhodou při slinování s prodlouženou prodlevou) umožňuje omezit granulární přírůstek zirkonu, takže zrna zůstanou v průměru menší než 1 mikrometr.

V důsledku toho je podle tohoto vynálezu předkládán biologický a lékařský kompozitní materiál, tvořený keramikou čtverečného (tetragonálního) zirkonu, legovanou oxidem yttritým, obsahující alespoň 90 % moíárních zirkonu a alespoň 2,1 % molárního oxidu yttritého Y₂O₃, 0,01 % hmotnostního až 1 % hmotnostní oxidu hlinitého AI₂O₃, přičemž tento zirkon vykazuje hustotu alespoň 99 % vzhledem k hustotě • · • · · * · « · ··«* ·· ·· «· «·« «· ♦» teoretické, střední velikost zrn, měřenou způsobem lineárního zachycení, nepřevyšující 1 pm a stejnorodé rozptýlení oxidu yttritého.

Tento zirkon je s výhodou stabilizován ve čtverečné formě 2,5 až 3,5 % molárními oxidu yttritého Y₂O₃.

Keramika na bázi zirkonu YTZP podle předkládaného vynálezu je charakterizována velkou odolností vůči degradaci (LDT). Tato keramika také vykazuje poměr jednoklonné formy na svém povrchu menší než 10 % objemových (s výhodou menší než 8 % objemových a ještě lépe menší než 5 % objemových) po 5 cyklech vystavení vodní páře o teplotě 134 °C a tlaku 200 kPa, to znamená po celou dobu vystavení v délce 100 hodin.

Podle ztělesnění upřednostňovaných vynálezem, případně jejich kombinací:

keramika obsahuje 96,5 % až 97,5 % molárního zirkonu, obsah oxidu hlinitého představuje 0,05 % až 0,15 % hmotnostních, keramika vykazuje hustotu alespoň 99,5 % teoretické hustoty, keramika vykazuje povrch, mající nerovnost Ra menší než 10 nm, střední velikost zrn je menší než 0,5 pm, zmíněný materiál je výhodně hlavicí kyčelní protézy, vkládaným členem pro číšku kloubní jamky, tibiální plochou, stehenní částí protézy kolene, meziobratlovou ploténkou nebo složkou pro zubní protézu.

Přehled obrázků na výkresech

Předmět vynálezu, jeho charakteristiky a výhody vyplývají z popisu vynálezu, který je dále ozřejměn, pouze pro dokreslení a nikoli pro omezení jakýmkoli způsobem, připojenými obrázky, kde:

···· ·· ·· · ·· ···· • · · ···· · φ · obr. 1 je grafickým znázorněním vývoje zastoupení jednoklonné formy jako funkce doby obvlivnění v autokiávu (v hodinách, při teplotě 134 °C a za tlaku 200 kPa, tedy 2 barů) stehenních, femurálních hlavic, vyrobených z klasického zirkonu a ze zirkonu podle vynálezu, a obr. 2 je příkladem biologického a lékařského materiálu, používaného ve vnitřku kyčelní protézy.

Pro účely popisu tohoto vynálezu je množství v jednoklonné formě na povrchu zirkonové keramiky definováno jako množství v jednoklonné soustavě, měřené difrakcí či ohybem rentgenových paprsků (paprsku CuKcc, hloubka proniknutí 5 nm); nerovnost povrchu Rase měří optickou interferometrií; množství oxidu yttritého v zirkonu YTZP je definováno v molárních procentech a vypočítá se pouze na základě molárních podílů oxidu yttritého vůči součtu zirkonu + oxidu hafnia (nečistota) + oxidu yttritého. Množství zirkonu je uvažováno včetně klasického znečištění oxidem hafnia (v množství do 5 %).

Výhodný způsob výroby zirkonu typu YTZP podle předkládaného vynálezu zahrnuje kroky, při nichž se smíchá mikromletý prášek společně vysrážený ze zirkonu, obsahující 3 % molární oxidu yttritého, s 0,01 % hmotnostními práškového oxidu hlinitého o střední velikosti částic 0,45 μιτι, prášková směs se isostaticky lisuje za studená tlakem 50 až 400 MPa a v surovém stavu se používá k zisku surového biologického a lékařského materiálu. Po vytvoření surového materiálu se tento slinuje při teplotě 1 300 až 1 500 °C po dobu 1 až 4 hodin pro dosažení alespoň 95% hustoty vzhledem k hustotě teoretické.

Slinovaný kus se pak podrobí isostatickému lisování za tepla (HIP) v inertním (vzácném) plynu,Jako je argon, při teplotě 1 300 až 1 500 °C po dobu 0,5 hodiny až 4 hodin k dosažení alespoň 99,9% hustoty • · • · · · · · « « · · ·· • · · • · · • · · · v · · · • « « · • · 9· vzhledem k hustotě teoretické. Působení HIP může také indukovat více či méně výrazné ztmavnutí zirkonové keramiky, vyvolané ztrátou kyslíku. Návrat ke stechiometrickým hodnotám a žádoucí klasické bíle-smetanové barvě se s výhodou provádí žíháním, temperováním při teplotě 900 až 1 200 °C v trvání 2 až 5 hodin. Zhutnělý materiál je případně podroben konečnému opracování k získání požadované geometrie.

Pro zajištění toho, že keramika na bázi zirkonu typu YTZP podle předkládaného vynálezu vykazuje vyhovující odolnost vůči degradaci nízkými teplotami (LTD), je třeba s výhodou uskutečnit následující kroky postupu, při nichž se:

optimalizuje složení, s obsahem oxidu yttritého vyšším než 2,1 % molárního, s výhodou od 2,5 do 3,5 % molárního a ještě lépe od 2,9 do 3,2 % molárního, nejlépe kolem 3 % molárních;

slinuje při co nejnižší teplotě pro zajištění alespoň 95 % teoretické hustoty, například v rozmezí od 1 400 do 1 450 °C;

provádí isostatické lisování slinovaného kusu za tepla takovým způsobem, aby se dosáhlo teoretické hustoty (> 99% teoretické hustoty).

zcela výhodným způsobem opracuje a vyleští pracovní povrch materiálu (například povrch, který je ve styku s lidským organismem) tak, aby se získala velice malá nerovnost povrchu Ra. Biologický a lékařský materiál s výhodou vykazuje povrch o nerovnosti Ra menší než 10 nm a ještě lépe menší než 5 nm.

- * ···· ·· ·· ♦ ·» *··· ··· · · ·· ·· · ··· · · · β · · • · · · · · 9 9 4 · * • · · · · · · · · ·

C · · · 99 4 94 4 4 44

V určitých formách hledaných ztělesnění vykazuje keramika typu YTZP, mající velkou odolnost vůči degradaci, slabou poréznost, menší než 0,4 % objemového a s výhodou menší než 0,1 % objemového. Aniž by bylo žádoucí vázat se teorií, předpokládá se, že přeměna zrn čtverečného zirkonu na zrna jednoklonného zirkonu nejprve přednostně probíhá v blízkosti pórovitosti, vyskytující se na povrchu keramiky. Takže odstranění pórovitosti má sklon zmenšovat přeměnu zirkonu do formy jednoklonné. V určitých formách ztělesnění může být pórovitost zirkonu YTZP, slinovaného bez použití tlaku (vykazujícího přirozenou poréznost alespoň 1,5% objemového), odstraněna isostatickým lisováním slinovaného materiálu za tepla až do získání maximální hustoty.

V určitých formách hledaných provedení je střední velikost zrn zirkonu YTZP menší než 0,5 pm. Co nejmenší velikost zrn této keramiky poskytuje zrnům ještě lepší odolnost vůči degradaci nízkou teplotou (LTD). Avšak výhodněji se střední velikost zrn keramiky na bázi zirkonu YTZP pohybuje v rozmezí od 0,30 do 0,45 pm. V tomto rozsahu velikostí jsou zrna dostatečně malá pro dobrou odolnost vůči degradaci nízkými teplotami, ale ne příliš malá k tomu, aby eliminovala (vylučovala) kapacitu přeměny ze čtverečné formy do jednoklonné formy, což keramice poskytuje dobré mechanické vlastnosti.

Obecně mohou být míry účinné velikosti zrna (G) převedeny na míry velikosti středního lineárního zachycení (L) podle vzorce G = 1,56L.

Pokud se týká složení, biologický a lékařský materiál ze zirkonu

YTZP obsahuje s výhodou alespoň 90 % molárních zirkonu (což zahrnuje i množství oxidu hafnia). Výhodněji obsahuje 96,5 % až 97,5 % molárního zirkonu. Zirkon YTZP je s výhodou stabilizován oxidem ···· · · « · · · · • · · · · · »· · · · ·* yttritým v koncentraci 2,5 až 3,5 % molárního (procenta jsou vztažena k součtu podílu zirkonu a oxidu hafnia) a ještě lépe 2,9 až 3,1 % molárního. Pokud je oxid yttritý přítomen v těchto koncentracích, představuje zirkon ve slinovaném biologickém a lékařském materiálu typicky alespoň 95 % objemových ve čtverečné formě a lépe alespoň 99 % objemových. Zirkon YTZP s výhodou obsahuje přibližně 0,05 % hmotnostního až 1 % hmotnostní oxidu hlinitého a ještě lépe 0,05 až 0,15 % hmotnostních.

Pokud se týká mikrostruktury, zrna zirkonu YTZP vykazují s výhodou střední velikost menší než 0,5 pm (měřeno snímací elektronovou mikroskopií, ASTM 112/82) a ještě lépe od 0,30 do 0,45 pm. Podobně mají zrna oxidu hlinitého v keramice typu YTZP střední velikost menší než 1 pm a lépe od 0,3 do 08 pm. Hustota materiálu se musí pohybovat od 99 do 100 % hustoty teoretické. Otevřená poréznost musí být s výhodou menší než 0,1 % objemového.

Pokud se týká mechanických vlastností, biologický a lékařský materiál ze zirkonu typu YTZP vykazuje výhodně v objemu odolnost vůči čtyřstrannému ohybu alespoň 1 300 MPa a typicky od 1 300 MPa do 2 000 MPa. V některých formách provedení je modul pružnosti menší než 230 GPa a s výhodou mezi 200 a 230 GPa. Biologický a lékařský materiál ze zirkonu typu YTZP vykazuje typicky houževnatost, pevnost v trhu (měřenou podle Chantikulova vzorce) alespoň 5 MPa . m^1/2 a s výhodou od 5 do 10 MPa . m¹'² .

Počáteční obsah jednoklonné formy na povrchu biologického a lékařského materiálu ze zirkonu typu YTZP, vyrobeného podle předkládaného vynálezu, je s výhodou menší než 5 % objemových a lépe menší než 2 % objemová. Zírkonová keramika podle tohoto vynálezu může být hodnocena vzhledem ke své odolnosti vůči degradaci • · · · ·· · ·

- 10 • « · · · 9 • 9 · · * · ·· 9 9 99

nízkou teplotou (LDT) za vystavení hlazeného vzorku 5 cyklům působení vodní páry o teplotě 134 °C a za tlaku 200 kPa (2 bary) po dobu 20 hodin. Jak je ozřejměno níže, obsah jednoklonné formy je na hlazeném povrchu po tomto testu menší než 10 % objemových, s výhodou menší než 8 % objemových a nejlépe nižší než 5 % objemových. Vzhledem k tomu, že tento test napodobuje dobu 100 let v lidském těle při 37 °C, malý obsah zirkonu v jednoklonné formě na povrchu stárnoucího materiálu (po testu) ukazuje, že tato keramika na bázi zirkonu YTZP je lepší vzhledem k odolnosti vůči degradaci nízkou teplotou a výhodná pro použití jako biologický a lékařský materiál.

Pro srovnání byly běžné zirkony YTZP testovány za stejných podmínek vzhledem k odolnosti vůči degradaci (5 cyklů při 134 °C, za tlaku 200 kPa vodní páry po dobu 20 hodin). Výsledky jsou shrnuty níže v Tabulce 1.

Tabulka 1

postup	obsah zirkonu v jednoklonné formě
podle předkládaného vynálezu	10 %
bez přídavku aluminy (AI₂O₃) - s HIP	80 %
bez přídavku aluminy, slinování a bez HIP	90 %
z výchozího prášku s povlakem oxidu yttritého	25 %

Obr. 1 znázorňuje vývoj tohoto podílu na povrchu v jednoklonné formě jako funkci doby působení za výše uvedených podmínek.

Pro tyto testy byla vyrobena stehenní hlavice protézy kyčle z mikromletého, společně vysráženého prášku zirkonu, obsahujícího 3 % • ♦ * ·

molární oxidu yttritého a s přídavkem 0,24 % hmotnostního mikromleté aíuminy, oxidu hlinitého. Tento kus byl vyroben za použití isostatického tlaku 100 MPa (1000 barů) a následného slinování po dobu 3 hodin při teplotě 1 400 °C. Následně byl podroben isostatickému lisování za tepla (HIP) v argonové atmosféře po dobu 1 hodiny při 1 400 °C k dosažení teoretické hustoty. Po této úpravě (HIP) bylo provedeno vypalování k vybělení nebo návratu ke stechiometrickým poměrům složení a to při teplotě kolem 1 000 °C a v trvání 2 hodin.

Poté byl vyrobený kus hlazen až k získání povrchu o nerovnosti Ra menší než 5 nm (< 0,005 μπι). Odolnost vůči stárnutí byla hodnocena měřením obsahu zirkonu v jednoklonné formě na povrchu výrobku na základě ohybu rentgenových paprsků, po ovlivnění v autoklávu vodní parou o teplotě 134 °C a pod tlakem 200 kPa. Předběžné studie ukázaly, že ovlivnění vodní parou v o teplotě 134 °C a pod tlakem 200 kPa v autoklávu po dobu 1 hodiny odpovídá u zirkonové keramiky podle předkládaného vynálezu stárnutí ve fysiologických podmínkách v trvání 4 let (B. Calěs, Zirconia as a sliding materiál: Histology, laboratory and clinical data. Clinical Orthop. Rel. Res. 379, 94-112, 2000).

Měření obsahu zirkonu v jednoklonné formě na povrchu tří stehenních hlavic podle předkládaného vynálezu, což je velmi přesným ukazatelem stárnutí zirkonu, byla srovnána s měřeními, uskutečněnými na stehenních hlavicích vyrobených podle stejného postupu, ale z běžného práškového zinku (zejména bez přídavku malého množství práškového oxidu hlinitého). Výsledky uvedené na obr. 1 ukazují u materiálů podle tohoto vynálezu zcela jasné velmi značné zpomalení přeměny zirkonu do jednoklonné formy ve srovnání s klasickými materiály. Obsah větší než 10 % objemových zirkonu v jednoklonné formě je na povrchu stehenních hlavic podle předkládaného vynálezu pozorován po ovlivnění v autoklávu po dobu 25 hodin při teplotě 134 °C

- 12 a tlaku 200 kPA, což odpovídá 200 rokům ve fysiologických podmínkách.

V případě stehenní hlavice vyrobené z běžného práškového zirkonu je obsahu 10 % zirkonu v jednoklonné formě dosaženo už po 8 hodinách v autoklávu, což odpovídá 32 rokům ve fysiologických podmínkách.

Uvedená stehenní (femorální) hlavice tvoří například část protézy kyčle, znázorněné na Obr. 2, související se stehenní kostí 1_ prostřednictvím dříku 2 a s pánevní kostí 15. První část 3 stehenního dříku 2 se implantuje do stehenní kosti 1_. Druhá část stehenního dříku 2 má formu komolého kužele 4, který spolupracuje s keramickou hlavicí 5 podle tohoto vynálezu. Je zřejmé, že vnitřní tvar této hlavice má na vrcholku přibližně stejný úhel jako kužel 4 a je na něj nalícován silou. Kuželová stěna 6 stehenní hlavice 5, definovaná komolokuželovitou dutinou, je v největší části své délky ve styku s povrchem 7 komolého kužele 4. Rovněž je přítomna záloha 8 (reserva) mezi komolým kuželem 4 a vrcholkem 16 kuželovité dutiny ve stehenní hlavici. Spojka 12 mezi vrcholkem 16 kuželové dutiny a kuželovou stěnou 6 může být v některých ztělesněních vytvořena válcem s poloměry připojení nebo vyhloubením. V souhlasu s tím je číška 13 kloubní jamky, nesoucí vsazenou vložku 14 ze zirkonové keramiky, která je držena kuželovým upnutím na kovové podložce 17, nasazena do pánevní kosti 15. Konečně hlavice 5, vyrobená ze zirkonové keramiky YTZP, je umístěna ve vsazené vložce 14, vyrobené rovněž ze zirkonové keramiky, číšky 13 kloubní jamky k vytvoření kyčelního kloubu.

Obecně může být materiál ze zirkonu typu YTZP podle předkládaného vynálezu použit na úrovni jakékoli části organismu, kde se běžně používají materiály z keramiky na bázi hliníku, zirkonu nebo hliníkozirkonu (ZTA). Tyto aplikace zahrnují:

hlavice kyčelních protéz, jejichž uspořádání jsou uvedena v patentech US 5 181 929, US 4 964 869 a US 5 972 033;

A··· ·· f * ·· · + ·«

AAA AAAA · * A

- 13 AAAA AA A AAAA

AA A· AA ·«« ·· ·· monolitní číšky kloubních jamek;

číšky kloubních jamek, modelované pro kuželové upevnění v kovové podložce (kovovém tělu), jejichž uspořádání jsou uvedena v patentech US 5 879 397, US 5 609 647 a US 5 919 236; materiály tibiálních (holenních) ploch;

femorální (stehenní) materiály kolene, meziobratlové ploténky; nebo materiály zubních protéz.

Podle předkládaného vynálezu je také možné vytvořit číšku kloubní jamky, určenou pro přijmutí hlavice kyčelní protézy, mající vnější vypouklý povrch v podstatě kulovitý, přičemž číška obsahuje:

keramický materiál ze zirkonu typu YTZP podle tohoto vynálezu, mající v podstatě kulovitý vydutý povrch, umožňující přijmout vypouklý kulovitý povrch hlavice kyčelní protézy a umožnit jeho otáčení; a kovovou podložku, v níž je upevněna číška kyčelní jamky, s výhodou pevným uložením, a to i) přímo uvnitř kovové podložky, nebo ii) prostřednictvím plastikové vložky, která je sama upevněna pevným uložením v kovové podložce.

Podle předkládaného vynálezu je také možné vytvořit vložku do číšky kloubní jamky ze zirkonu YTZP, určenou pro přijmutí hlavice kyčelní protézy, mající v podstatě kulovitý vnější Vypouklý povrch, přičemž číška obsahuje:

vydutý, v podstatě kulovitý povrch, umožňující přijmout vypouklý kulovitý povrch hlavice kyčelní protézy a umožmit její otáčení; a vnější povrch ve vhodné* formě, s výhodou ve formě komolého kuželu, k zajištění upevnění kovové podložky.

···· ·« 99 • · · 9 9 9 · · · ·

9 9 9 9 9

99 99 9

- 14 Kromě toho je podle předkládaného vynálezu také možné vytvořit hlavici kyčelní protézy ze zirkonu typu YTZP podle tohoto vynálezu, obsahující:

- vnější, v podstatě kulovitý vypouklý povrch, a

- kuželovitou dutinu, která se rozevírá směrem dovnitř počínaje vnějším průměrem hlavice, přičemž tato dutina je ve formě vhodné pro upevnění na kovový kužel dříku stehenní protézy a to stykem mezi stěnou dutiny a první částí kovového kuželu.

Kromě toho je podle předkládaného vynálezu možné vytvořit protézu, zejména pak kyčelní protézu, obsahující:

keramickou hlavici v podstatě kulovitého tvaru ze zirkonu YTZP podle předkládaného vynálezu; a číšku kloubní jamky, mající vydutý, v podstatě kulovitý povrch ze zirkonu YTZP podle předkládaného vynálezu, umožňující přijmout kulovitý vypouklý povrch hlavice kyčelní protézy a umožnit jeho otáčení (tento případ odpovídá nákresu na Obr. 2).

Dále je podle předkládaného vynálezu možné vytvořit materiál zubní protézy, obsahující keramiku podle tohoto vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu, tvořeného v podstatě keramikou zirkonu legovaného oxidem yttritým, vyznačují c í s e t í m, že zahrnuje kroky, v nichž:

se použije oxidem yttritým legovaný práškový zirkon, získaný společným vysrážením, obsahující alespoň 2,1 % molárního oxidu yttritého;

se přidá množství práškové aluminy, tj. oxidu hlinitého, které se nejvýše rovná 1 % hmotnostnímu;

se smísením těchto prášků vytvoří surový kus;

se surový kus slinuje bez vynaložení tlaku; a slinovaný kus se podrobí stupni přídavného zhutnění isostatickým lisováním za tepla v atmosféře vzácného plynu.
2. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle nároku 1, vyznačující se tím, že prášek obsahuje od 2,9 % do 3,2 % molárního oxidu yttritého.
3. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah oxidu hlinitého se pohybuje od 0,01 % do 1 % hmotnostního.
4. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsah oxidu hlinitého se pohybuje od 0,05 % do 0,15 % hmotnostního.
5. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že prýškový zirkon a práškový oxid hlinitý mají velikost zrn menší než 1 mikrometr.

4··· 44 44 4 44 4444

444 4 4 44 4 4 4

- 16 44 444 4 444 4 4

4444 44 4 4444

4 4 4 4 44 »44 · ♦ 44
6. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že po kroku zhutnění se provádí žíhání pro získání stechiometrických poměrů a žádané bíle-smetanové barvy.
7. Způsob výroby biologického a lékařského materiálu podle nároku 6, vyznačující se tím, že žíhání se provádí při teplotě 900 až 1 200 °C podobu 2 až 5 hodin.
8. Materiál pro biologické a lékařské účely, získaný podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se tím, že je tvořen keramikou čtverečného zirkonu, legovaného oxidem yttritým, obsahující alespoň 90 % molárních zirkonu a alespoň 2,1 % molárního oxidu yttritého, 0,01 % hmotnostního až 1 % hmotnostní oxidu hlinitého a tato zirkonová keramika vykazuje hustotu alespoň 99,5 % teoretické hustoty, střední velikost zrn, měřenou postupem lineárního zachycení, nejvýše 1 μιτι a stejnorodé rozptýlení oxidu yttritého.
9. Materiál pro biologické a lékařské účely podle nároku 8, vyzná č u j í c i s e t í m, že zirkon je stabilizován ve čtverečné formě 2,5 až 3,5 % molárními oxidu yttritého.
10. Materiál pro biologické a lékařské účely podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že keramika čtverečného zirkonu, stabilizovaného oxidem yttritým, obsahuje 96,5 až 97,5 % zirkonu.
11. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků nároku 8 až 10, vyznačující se tím, že obsah oxidu hlinitého je 0,05 až 0,15 % hmotnostních.

9*99 9« 99 * 99 9**9 • 99 9 9 99 99 9

- 17 9999 »9 9 9 99 *

99 99 99 999 ·♦ *9
12. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že keramika vykazuje na svém povrchu obsah zirkonu v jednoklonné formě menší než 10 % objemových po vystavení pěti cyklům působení vodní páry o teplotě 134 °C a tlaku 200 kPa v trvání 20 hodin.
13. Materiál pro biologické a lékařské účely podle nároku 12, v yz n a č u j í c í se tím, že keramika vykazuje na svém povrchu obsah zirkonu v jednoklonné formě menší než 8 % objemových po vystavení pěti cyklům působení vodní páry o teplotě 134 °C a tlaku 200 kPa v trvání 20 hodin.
14. Materiál pro biologické a lékařské účely podle nároku 13, v yz n a č u j í c í se tím, že keramika vykazuje na svém povrchu obsah zirkonu v jednoklonné formě menší než 5 % objemových po vystavení pěti cyklům působení vodní páry o teplotě 134 °C a tlaku 200 kPa v trvání 20 hodin.
15. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 14, vyznačující se tím, že keramika vykazuje hustotu o hodnotě alespoň 99,9 % teoretické hustoty.
16. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 15, vyznačující se tím, že keramika vykazuje povrch o nerovnosti Ra menší než 10 nm.
17. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 16, vyznačující se tím, že keramika vykazuje střední velikost zrn menší než 0,5 pm.

• 4*4 • 44 · · • · · · · · • 4 4 · · « ·♦·· ·4 • ·
18. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je hlavicí kyčelní protézy.
19. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je vložkou pro číšku kloubní jamky.
20. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je holenní plochou.
21. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je stehenním materiálem protézy kolena.
22. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je meziobratlovou ploténkou.
23. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že tento materiál je materiálem pro zubní protézu.
24. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 23, vyznačující setím, že v objemu je jeho odolnost ve čtyřstranném ohybu alespoň 1 300 MPa.
25. Materiál pro biologické a lékařské účely podle kteréhokoli z nároků 8 až 24, vyznačující se tím, že v objemu je jeho modul pružnosti menší než 230 GPa.

• · · · • * · · · • tttt tt· ·* ··
26. Materiál pro biologické a lékařské účely podie kteréhokoli z nároků 8 až 23, vyznačující se tím, že v objemu je jeho pevnost v trhu alespoň 5 MPa . m^1/2 .