JPH0333061A - 室温で擬似可塑性を示すセラミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 室温で可塑的に変形し、適度の延性を示すセラミック材
料が長年の間求められている。科学文献には、高度の可
撓性を有するとされる、幾つかの、無数の微小亀裂を有
する物体が記載されている。

これらの物体の機械的強度は、一般に極めて低いが、そ
れは予想されることである。繊維強化硝子および硝子セ
ラミックの研究でも、その可能性を示しているが、やは
り、その良好な可撓性を得るために、ある意味でマトリ
ックスおよび繊維−マトリックスの微小亀裂に頼ってい
る。

最近、以下に示す二種類のジルコニア系のセラミック材
料が、ある程度擬似可塑性変形を示すものとして、文献
に紹介されている。

第一の種類は、特定の変形により強靭性を与えた、部分
的に安定化したＺｒＯ□物体における、非直線的応力−
ひずみ挙動の観察に基づいている。

即ち、 Ｍ、　Ｖ、　５ｖａ１ｎは、ｒＭｇ−ｐｓｚの非弾性変
形およびそのジルコニアにより強靭にしたセラミツりの
強度−強靭性の関係に関する重要性Ｊ　、ＡｃｔａＭｅ
ｔａｌｌ、、　３３．　　Ｎａ１ｌ、　２Ｏ８３〜２Ｏ
９１頁、　１９８５に、大粒径（５０〜１００ミクロン
）のマグネシアで部分的に安定化したＺｒＯ２における
非直線性応力−ひずみ挙動を説明している。

Ｍ、　Ｖ、　Ｓｗａｌｎおよびり、　Ｒ，Ｐ、　Ｒｏｓ
ｅは、「変形により強靭にしたジルコニア合金の強度限
界」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｌｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　８９゜Ｎａ７
．５１１〜５１８頁、　１９８６年７月で、明らかに微
小亀裂および微小亀裂に伴うジルコニアの相変形に由来
する、著しい可塑性を示す、マグネシアにより部分的に
安定化したジルコニアを説明している。

これらの材料が示す機械的強度は、約１００ｋｐｓｊを
越えることは無い。

Ｋ、　Ｔｓｕｋｕ＋ｇａおよびＭ、　Ｓｈｌｍａｄａは
、ｒｃｅ０２で安定化した正方品系ＺｒＯ２多結晶（Ｃ
ｅ　−ＴＺＰ）の強度、割れに対する強靭性、およびビ
ッカース硬度Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ。

２Ｏ、１１７８〜１ｌＩｉ４　（１９８５）で、擬似可
塑性を示す、ＣｅＯ２により安定化したジルコニア物体
を記載しているが、やはりこれもＺｒＯ□の微小亀裂お
よびそれに伴う相変形の結果である。しかし、擬似可塑
性に対するそれぞれの、即ち微小亀裂および相変形の貢
献は説明されていない。いずれにせよ、擬似可塑性を示
すＣｅ　Ｏ２含有物体の機械的強度は７５ｋｐｓ１未満
である。

Ｐ、　Ｅ、　Ｒｅｙｅｓ−Ｍｏｒｅｌｌ＋　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｒｎｇ、およびＩ−ＷｅｉＣｈｅｎは、ｒｃｅＯ□に
より安定化した正方品系多結晶の変形可塑性＝１１．擬
似弾性および形状記憶効果Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
’　ｔｈｅ　Ａ＋ｇｅｒｉｃａｎ　ＣｅｒａｍｉｃＳｏ
ｃｌａｔｙ、　７１．　（８）、　　８４８〜６５７頁
、　１９８８で、−軸圧縮および油圧圧縮下の１２モル
パーセントＣｅＯ２−ＴＺＰの応力−ひずみ挙動および
加熱による形状回復を説明している。また、彼等は、そ
の様な変形の基礎となる機構のかなり詳細な理論的解析
を行なっている。

擬似可塑性変形を示すジルコニア系材料の第二の種類に
は、低温の水反応機構が関与している。

即ち、 米国特許第４，７６７．７３０号は、任意の温度に保ち
、任意の応力をかけることによって、ＺｒＯ２の正方晶
と単斜を目との間に起こる相変形により可塑的に変形し
たＺｒＯ２含有物体を記載している。この物体の本来の
形状は、その物体を再び、その物体の変形に使用した温
度よりも高い任意の温度に保ち、その上に特定の応力を
かけることによって回復する。その特許は、この現象を
「形状記憶」と呼んでいるが、この効果を特定の金属合
金に観察される効果と関連付けている。

この特許は、この現象の基礎となるａ構を、準安定状態
における正方品系ＺｒＯ２から単斜晶系のＺｒＯ□への
マルテンサイト変形が起こるためとしている。適切な応
力をかけた場合に、正方晶系相と単斜晶系用との間の相
変形が、加えられた応力により引き起こされるので、こ
の物体は、壊れることなく、通常の弾性変形の後に可塑
的に変形する。また、この特許は、水を含む環境で応力
をかけると望ましい活性化する相変形が促進され、この
促進率は、その雰囲気中の水の含有量を増加させること
によって高くなることを観察している。

この特許は、実用的な可塑的変形率は、水蒸気の存在下
で、約２Ｏ０＃〜３００℃の温度でのみ達成されたこと
を示している様である。

その特許中に示されている作業実施例では、ＺｒＯｚ　
　Ｙ２Ｏ１固溶体（重量で９４．６％Ｚ　ｒ　０２−５
．４％ＹｚＯｉ）から成る物体を使用し、その物体に約
０″〜４００℃の温度で、約５０〜３０００ＭＰａの応
力をかけて可塑的変形を起こしている。

その特許の開示によると、その物体の顕微鏡試験および
電子顕微鏡試験は、水蒸気との反応により生じた無数の
微小亀裂が存在することを示している。従って、要約す
ると、その特許の物体が示す擬似可塑性は、上記の科学
文献に記載されている二種類の物質の基礎となっている
機構と同じ機構に基づいているので、この特許の物体は
同じ問題点と欠点を持つことになる。

１、　ＮｃｔｔｔｃｓｈｉｐおよびＲ，５ｔｃｖｅｎｓ
は、「正方晶系ジルコニア多結晶（ＴＺＰ）−評論」、
Ｉｎｔｃｒｎａｔｌｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　
Ｈｌｇｈ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｒａｍｉｃｓ、　
３．１〜３２頁、　１９８７で、上記の米国特許第４．
７６７．７３０号に記載されている様な、低温（１５０
＠〜３５０℃）水蒸気エージングまたは腐食現象の広範
囲な考察、並びにＣｅＯ□で安定化したＴＺＰにより立
証される擬似可塑性の概観を行なっている。これらの著
者は、水蒸気エージングを有害な現象として注目してお
り、また、ＣｅＯ２で安定化したＴＺＰは高い強靭性を
示すにもかかわらず、その機械的強度は非常に低いので
、ｒＣｅ−ＴＺＰは、Ｙ−ＴＺＰと本格的に競争するに
は、改良を必要とする」。

従って、本発明の主目的は、製品の機械的強度を高くす
るための、正方晶系相から単斜品系招への変形、あるい
は水蒸気エージングによって、微小亀裂が発生するにし
ても、擬似可塑性を与える機構に著しい微小亀裂の発生
は関与していない、部分的に安定化したＺ　ｒ　Ｏ２／
　Ｈｆ　Ｏ２セラミック製品を製造することである。

本発明のもう一つの目的は、高い強靭性と結び付いた、
擬似可塑性を示すその様なセラミック製品を製造するこ
とである。

これらの目的は、本質的に限定された濃度の、部分的に
安定化したＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２、およびそ
れらのための変形強靭性付与剤から成るセラミックアロ
イにより達成される。

強靭性付与ジルコニアアロイの名称で１９８６年１１月
４日出願の、米国特許出願第９２８．６５５号（ヨーロ
ッパ特許出願第１９９．４５９号、１９８６年ｌＯ月２
９日発行）は、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２含有セ
ラミックアロイの変形強靭化の基礎になっている機構を
広範囲に考察している。そこに説明されている様に、変
形強靭化は、正方品系状態から１１斜晶系状態への変形
に伴う体積変化によるものである。その変形は、安定化
酸化物の配合により調整できる。即ち、十分な量の安定
化酸化物を添加することにより、高温から室温まで正方
晶系相を維持することができる。

ヨーロッパ特許出願第１９９，４５９号は、特に、製造
の機構が、部分的に安定化したＺｒＯ２および／または
ＨｆＯ２を、０．５〜８モル％のニオブ酸塩および／ま
たはタンタル酸塩化合物、好ましくはイツトリウムおよ
び／または希土類金属ニオブ酸塩および／またはタンタ
ル酸塩化合物の配合により、変形強靭化することを含む
アロイを対象にしている。

米国特許第４，７５３，９０２号は、別な変形強靭化セ
ラミックアロイを開示しているが、そこでは、アロイが
本質的にＺｒＯｚおよびＴｉｅ、から成り、ＺｒＯ２が
Ｙ２Ｏ，および／または希土類金属酸化物により部分的
に安定化されている。変形強靭化セラミックアロイの名
称で１９８８年９月！り日出願の米国特許出願第２４５
．５２３号は、別のグループの変形強靭化セラミックア
ロイを開示しているが、特に、本質的に部分的に安定化
したＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２、および希土類金
属バナジン酸塩、マグネシウムおよび／またはカルシウ
ムタングステン酸塩および／またはモリブデン酸塩、お
よびＳｎＯ２の中から選択した強靭性付与剤から戊るア
ロイに注目している。最後に、英国特許出願節Ｇ　Ｂ　
２，２Ｏ６．１１１Ａ号は、本質的に、モル％で、７８
〜９２％Ｚ　ｒ　Ｏ２，８〜２Ｏ％ＣｅＯ２、および０
．１〜４％Ｌ４、０１および／またはＰｒ、Ｑ、から成
る変形強靭化セラミックアロイを記載している。

発明者は、ＺｒＯ２および／またはＨｆ　Ｏ２が主とし
て正方晶系相に存在し、室温で破損するまで四点向げに
かけた時に、著しい永久ひずみ、即ち弾性ひずみに加え
て純弾性ひずみの５０％以上の永久ひずみを示すことが
できる、ＺｒＯ２および／　マｆ：ｉｉＨｆ　Ｏ２の二
つの組成範囲を発見した。

第一の組成範囲は、本質的に、イツトリウムおよび／ま
たは希土類のニオブ酸塩および／またはタンタル酸塩お
よび／またはバナジン酸塩、カルシウムおよび／または
マグネシウムのタングステン酸塩および／またはモリブ
デン酸塩、５ｎ０２、およびそれらの混合物から成るグ
ループから選択した少なくとも一つの化合物により強靭
化し、Ｙ２Ｏ＊　、ＣｅＯ２，ＳＣ２Ｏｘ　、ＲＥ２Ｏ
３　。

ＴｉＣｈ　、ＳｎＯ，、Ｃａｂ、ＭｇＯ，およびそれら
の混合物から成るグループから選択した少なくとも一つ
の化合物で安定化した、ＺｒＯ２および／またはＨｆＯ
２から成る。（ＲＥ２Ｏ゜は、Ｌａ２Ｏ３　、Ｐ　ｒ２
Ｏ３　、Ｎｄ２Ｏ３　。

Ｐｍ２Ｏｓ　、Ｓｍ２Ｏｓ　＊　　Ｅｕ２Ｏ３＋Ｇｄｚ
　０３　、Ｔｂｚ　０３　、ＤＶ２Ｏ３　。

）１ｏ２Ｏ３　、Ｅ　ｒ２Ｏ３　、Ｔｍ２Ｏ３　。

ｙｂ２ｏ３．およびＬｕ２Ｏ．から成るグループから選
択した希土類酸化物を表わす）第二の組成範囲は、本質
的に、Ｎｂ２Ｏ５および／またはＴａ２Ｏ５および／ま
たはＶ２Ｏ，で強靭化し、ＣｅＯ２で部分的に安定化し
たＺｒＯ□および／またはＨｆＯ２から成るが、Ｖ２Ｏ
，および／またはＳＣ２Ｏ．および／または希土類酸化
物がＣｅＯ２の半分まで置き換わっても良い。

一般に、第一の組成範囲は、本質的に、酸化物に対する
モル％で表わして、 （Ａ）　　８２〜９９％の少なくとも一つの、ＺｒＯ□
。

ＨｆＯ２およびＺｒＯ２−ＨｆＯ２固溶体から戊るグル
ープから選択した化合物、 （Ｂ）　　０．５〜ｌＯ％の、少なくとも一つの、０〜
３．５　％Ｙ、Ｏ，，Ｏ〜３．５　％Ｓｃ２Ｏ６．Ｏ〜
３．５　％ＲＥ２Ｏ３　、Ｏ〜１０％ＣｅＯ□、０〜１
０％Ｔ　ｉ　０２．０〜１０％ＳｎＯ２，０〜ｌＯ％Ｃ
ａｂ。

および０〜ｌＯ％ＭｇＯから成るグループから選択した
、指定量の安定化剤酸化物、および（Ｃ）　　０．５〜
８％の、少なくとも一つの、０〜８％ＹＮｂＯ４，０〜
８％ＹＴａＯ４，０〜８％ＹＶＯ，，０〜８％ＲＥ　Ｎ
　ｂ　Ｏ４、Ｏ〜８％ＲＥ　Ｔ　ａ　Ｏａ　、　　０〜
８％ＲＥＶＯ４，０〜８％ＭｇＷＯ４，０〜８％ＭｇＭ
ｏ０ｎ　、０〜８％ＣａＷＯ，，Ｏ〜８％（：　ａ　Ｍ
　ｏ　Ｏ４１および０〜８％ＳｎＯ２から成るグループ
から選択した、指定量の強靭性付与剤 から成る。

好ましい組成物は、強靭性付与剤は５％までの瓜で存／
ＥＬ、Ｖ２Ｏ，および／またはＳＣ２Ｏ゜および／また
はＲＥ２Ｏ．が２．５％までの童で安定化剤になる。

一般に、第二の組成範囲は、本質的に、酸化物に対する
モル％で表わして、 （＾）７９〜９１．７５％の少なくとも一つの、ＺｒＯ
２，ＨｆＯ２およびＺｒＯ，−ＨｆＯ２固溶体から成る
グループから選択した化合物、（Ｂ）　　８〜１６％の
（ｅ　Ｏ２、および（Ｃ）　　０　、２５〜５％Ｎｂ２
Ｏ５および／またはＴａ２Ｏ，および／またはＶ２Ｏ。

から成るが、ＣｅＯｘの半分までＶ２Ｏ，および／また
はＲＥ２Ｏ３で置き換えても良い。

好ましい組成物は、８〜１４％ＣｅＯ２および０．２５
〜２．５％Ｎｂ２Ｏｑおよび／またはＴａ２Ｏ，および
／またはＶ２Ｏ５を含むが、ＣｅＯ□の半分までＹ２Ｏ
３および／またはＲＥ、Ｏ，で置き換えても良い。

それぞれの組成範囲で、生成物が示す永久ひずみは、張
力がかかる物体の側表面に近接して生じる、強靭性付与
剤およびドーピング剤を含む単斜晶系ＺｒＯ２および／
またはＨｆＯ，の変形帯に由来し、また、その変形帯に
より立証される。そのため、試験棒の場合、応力負荷が
かかる点と点との間の、棒の表面に近接して生じる。「
降伏」応力、即ち変形応力は、原料組成（酸化性または
還元性条件下での調製を含めて）および焼結条件を変え
ることにより修正できるが、後者の場合は粒径、相の集
合、および最終焼成製品における個々の相の正確な組成
の違いにつながる。従って、物体が壊れる前に、ただし
「降伏」変形応力を越えてから加えている応力を除いて
も、その物体中には永久ひずみが造られる。その様な金
属の様なセラミック物体は、科学、工業、および日用品
用途の、強靭な、硬い、耐腐食性の、耐摩耗性の材料を
開発するのに有用である。

発明者は、非延性組成物の表面は、拡散および反応過程
により延性に変えられることを発見した。

例えば、ｚｒＯ２＋３モル％のＹ２Ｏ３の様な非延性物
体、あるいはＹ２Ｏ３で安定化した立方形のＺｒＯ２単
結晶でも、約１４００℃でＮｂ２Ｏ５の床に置くと、Ｎ
ｂ２Ｏ５は非延性組成物の中に急速に拡散し、その中に
強靭性付与剤（ＹＮｂＯ，）を含む物体を形成する。こ
の種の修正は上記の強靭性付与剤化合物のそれぞれにつ
いて起こり、強靭性付与剤中の４　＋　、　　５　＋、
および６＋陽イオンの酸化物でも与えられた安定化した
、または部分的に安定化したＺｒＯ□および／またはＨ
ｆＯ。

組成物の表面中に拡散し、その場で強靭性付与剤になる
と考えられる。

本発明に係わる組成物も形状記憶性を示す。室温で応力
をかけながら曲げた試験棒は、約１５０〜７００℃に加
熱すると真直になり、室温に冷却しても真直なままであ
った。特定の組成を持つ試験棒は、「二方向の」形状記
憶効果を示した、即ち室温での枠中の曲がりは、１５０
〜７００℃に加熱すると真直になったが、この棒を室温
に冷却したところで曲りが戻ったのである。その様な形
状記憶特性は、多くの用途に、例えば光学導波管用のコ
ネクタ一部品に使用できる。最も大きな延性を示す組成
物は、形状記憶効果を示すことに関しても、好ましい組
成物の様である。

硬質耐火性セラミックスを適当量加えることができ、実
際に延性を確保する上で有利なことがある。その様に二
次相には、ＡＮ２Ｏ３゜ＡＪ　２Ｏ３　　Ｃｒ２　ｏ、
固溶体、Ｃｒ２Ｏ，、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、スピネル、炭化チタン、ニホウ化チタン、窒化チタ
ン、ジルコン、および炭化ジルコニウムがある。二次相
の量は、変形帯の形成を妨げる様な水準以下に保つ必要
がある。そのため、延性アロイは、複合体の中で微視的
または巨視的に連続であるのが最も好ましい。そのため
、硬質耐火性セラミックの含有量は、複合体の５０体積
％を越えてはならない。一般に、実質的に効果を得るに
は、少なくとも５％を添加する。

耐火性のセラミック繊維および／または長い針状結晶を
加えることもできるが、硬質耐火性セラミックスよりも
少ない体積比率で加える。したがって、複合体の約３０
体積％まで、ＡＮ　２Ｏ３、ムライト、シアロン、炭化
ケイ素、窒化ケイ素、ＡＩ　Ｎ、ＢＮ、Ｂ、Ｃ，Ｚ　ｒ
ｏ２．　　ジルコン、シリコンオキシカーバイド、およ
びスピネルの様な繊維および／または長い針状結晶を含
むことができる。硬質耐火性セラミックと同じ様に、少
なくとも５％の繊維および／または長い針状結晶を添加
する。

硬質耐火性セラミックと耐火性セラミック繊維および／
または長い針状結晶の混合物も可能である。例えば、本
質的に少なくとも５０体積％の本発明に係わるアロイ、
少なくとも５体積％の、ただし３０体積％未満の耐火性
繊維および／または長い針状結晶、および残りは硬質耐
火性セラミックスから成る複合体を造ることができる。

延性アロイはいかなる複合体の中でも連続しているのが
最も好ましいが、粒子境界フィルムの様な薄い二次相は
、粒子境界を横切って十分な応力を伝達し、隣接する粒
子中に単斜品系柑の核形成を促進し、変形帯の形成時に
起こると考えられている自触媒過程を支援する。ｙ２Ｏ
３。

ＳＣ２Ｏ．および／または希土類金属酸化物アルミノケ
イ酸塩硝子の様な各種の耐火性硝子組成物を、連続二次
相として使用することができ、本発明に係わる延性アロ
イの焼結を助ける。（「希土類金属酸化物」には酸化セ
リウムが含まれる）また、これらの硝子類は、（必要な
安定化剤の濃度を低くして）延性を示し得るＺ　ｒ　Ｏ
２／　Ｈｆ　Ｏ２系の正方晶系固溶体から成る組成物の
作用範囲を広げることもできる。これらの硝子類は、粒
子境界における応力を修正することによってこれを達成
するが、その様な修正は、例えば、硝子の熱膨張係数を
変える、硝子の弾性率を変える、粒子境界に沿った硝子
の厚さを変える、アロイ粒子の形状を変える（角張った
形に対して丸くする）、および／またはＺ　ｒ　０２　
／　Ｈｆ　Ｏ２系正方品系固溶体の売方性熱膨張係数に
よって生じる応力が硝子の粘性流動により緩む温度を変
えることによって生じる。

粒子境界における応力を変えることによって、個々の粒
子内の正方晶系相から単斜晶系相の核を形成する確率が
変わってくる。この要因は、単斜晶系相の核形成に必要
な平均外部応力を変え、学説になっているように、自触
媒条件を変えることができ、それによって変形帯ができ
、その変形シ１）が、順にアロイに延性を与えるのであ
る。

一般に、その様な硝子の量は、硝子組成物と、ＺｒＯｚ
および／またはＨｆＯ２を含む材料の正方品系固溶体と
の任意の組合わせに対して、変形帯の形成を妨げる様な
量よりも低くする必要がある。硝子組成物の中には、ア
ロイ粒子の粒子境界に沿って連続的な二次相を形成し、
それによって各粒子を孤立させる傾向を示すものがある
ので、硝子含有量は、約５０体積％未満、好ましくは約
３０体積％未満に保つべきである。硝子組成物は、安定
化剤および強靭性付与剤の元素がアロイから浸出しない
ように選択すべきである。そのため、硝子組成物は、ア
ロイと硝子組成物との間で化学的平衡状態に近付く様に
、大量の安定化剤および強靭性付与剤を含むのが望まし
い。

観察される延性は、少なくとも一部、曲げた棒の引っ張
り側に変形帯を生じる、正方品系からＩｌｌ斜品系への
変形の体積膨張によるものであると仮定される。ある種
の状況下では、大きな引っ張り応力並びに曲げ応力が在
住することがある。これらの状況では、変形帯は、本発
明に係わる材料から成る製品の、負荷がかかる区域の大
部分にわたって広がることがある。その様な製品は、延
性に乏しく、壊れ易い。

この現象を避けるために、高強度材料でできた棒、シー
ト、あるいは繊維を本発明に係わるアロイの中に入れ、
引っ張り負荷において延性を得ることができる。高強度
材料は、物体に対しては引っ張り強度を与えるが、同時
に変形帯が広がるのを許容できるものでなければならな
い。さらに、その高強度材料は、本発明に係わるアロイ
に対する化学的な相容性を持たなければならず、物体を
効果させるためのアロイの焼結に必要な高温度に耐えら
れるものでなければならず、その熱膨張係数は、アロイ
のそれと同等でなければならず、高強度材料の形状およ
び体積は、アロイ中の変形区域が拡大できるものでなけ
ればならない。

特に、延性および非延性アロイの組成物は、これら二つ
の組成物を共焼結できる様に調整できることから、ＡＮ
２Ｏｉを含んでいてもいなくても良いが、２〜３モル％
のＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２の様な、高強度だが、
非延性のＺｒＯ。

アロイから成る棒１ｍ維、またはシートは、優れた高強
度材料を構成する。例えば、約１０ミクロンまたはそれ
よりやや厚い延性アロイのシートは、高強度の、大体同
じ厚さの非延性ＺｒＯ２アロイのシートと組み合わせて
、テープ鋳造およびラミネーション、共押出し、その他
の、この技術で公知の方法により、複合材料に形成する
ことができる。高強度材料性の棒の方が、シートよりも
好ましい場合には、その様な複合材料は、共押出し、そ
の他の、この技術で公知の方法により調製することがで
きる。

棒、繊維、またはシートの寸法の下眼は、延性および非
延性組成物の完全な相互拡散を防ぐ必要性により決定さ
れる場合がある。変形帯／区域が容易に形成される様に
、延性区域は十分に大きく、連続的でなければならない
。その様な区域は、粒子直径の数個分の寸法まで小さく
ても良い。

本発明に係わるアロイは、熱間プレス、熱平衡プレス、
無圧焼結などの従来の成形手段で容易に成形できる。こ
の材料は、約１７００℃未満の温度で焼結できるが、通
常は、１０００”〜１６００℃の温度を使用する。

好ましい実施形態の説明 ヨーロッパ特許出願１９９，４５９号は、変形強靭性を
付与したＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２アロイの製造
に使用するための、望ましい組成を持つ、微粒の、焼結
可能粉体を調製するための二つの方法を記載している。

第一の方法は共沈技術を使っており、第二の方法は市販
の安定剤を添加したＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２粉
体を使用し、これに各種の添加を行なっている。以下の
第１０２．３および４表に示す作業実施例の粉体は、Ｃ
ａＷＯ，およびＴｉＯ□を含むものを除いて、ヨーロッ
パ特許出願第１９９．４５９号に記載する共沈技術また
は添加法を用いて調製した。

Ｎｂ２Ｏｑ　、Ｔａ２Ｏ５　、Ｃｅ（ＮＯｉ　）ａ　。

Ｌａ　　（ＮＯ３）　３　、　　Ｎｄ　（ＮＯｘ　）　
ｓ　、　　Ｇｄ（ＮＯ３）　ｓ　、　Ｙ　（ＮＯ３）　
ｓ　、およびＹｂ（ＮＯ３）ｉを、Ｙ２Ｏ３　、　　Ｃ
ｅ　Ｏ，ｌを添加した、または安定化剤を添加していな
い市販のＺｒＯ２粉体に、また、−例ではＹ２Ｏ３およ
びＡＮｚＯｉ添加物を含む市販のｚｒＯ２に添加して調
製した。硝酸塩を使用した場合は、各成分を一緒にメタ
ノールスラリーに混合し、乾燥し、例えばＮｂ２Ｏ，ま
たはＴａ２Ｏ，を添加する前に約８００℃でか焼した。

数例では、メタノールに溶解したＮｂＣＮｑの溶液とＮ
Ｈ４ＯＨとの反応により、市販のＺｒＯ□の凹りにＮ　
ｂ（ＯＨ）　ｑを沈殿させてＮｂｚＯｑを添加した。二
つの実施例では、水溶液からすべての粉体を沈殿させた
。

第２および３表に示す、Ｃａ　Ｗ　Ｏ４またはＴ　ｉ　
Ｏ２およびＹ２Ｏ３を含む実施例は、以下の様にして調
製した。適当量のＣａ　ＣＯ３＋ＷＯ３またはＴｉＯ□
と、安定化酸化物として２または４モル％のＹ２Ｏ，を
含む市販のＺｒＯ２粉体を、ポリプロピレン容器に入れ
て、ＺｒＯ□ボールを粉砕媒体として使用し、ボールミ
ルにかけた。粉体と粉砕ｔＩＸ体を覆う様にイソプロピ
ルアルコールを加え、容器を振動粉砕路の中に入れ、約
２４〜６０時間粉砕した。生じたスラリーをパイレック
ス８乾燥皿の中に流し込み、１６０℃（３２Ｏ”Ｆ）の
炉の中で空気乾燥した。乾燥後、粉体をＡＩＩｚＯ＊る
つぼの中に入れ、そのるつぼに部分的に蓋をして、その
粉体を、ＣａＷＯ４を含有する粉体については８００℃
で、ＴｉＯ□を含有する粉体については７００℃で２時
間か焼した。

第２および３表に示す、ＴｉＯ□を含むがＹ２Ｏ，を含
まない実施例では、以下に示す手順を採用した。ＺｒＯ
□およびＴＬＯ２粉体を混合し、上記の様にか焼した。

次いで適当量の上記の希土類安定化剤酸化物の硝酸塩を
メチルアルコールに溶解した。この溶液に適当量のＺｒ
Ｏ２−Ｔ　ｉ　０２粉体を加えてスラリーを形成した。

このスラリーを乾燥し、生じた粉体を上記の手順と同様
にして７００℃でか焼した。

それぞれの方法で、か焼した粉体は２４時間振動粉砕し
、ナイロンスクリーンを通して凝集を壊し、凝集の大き
さを５０ミクロン以下にした。得られた材料を、直径約
１３ｍｍ（０，５’　）のダイスを使って、先ず一軸的
に、常温で、１０００ｐｓ１で、次いで平衡的に１０分
間、常温で、４５ｋｐｓｌでディスクに圧縮した。その
後、これらのディスクを空気中で、２１１５間、１３０
０＠〜１６００℃の温度で焼結した。

各種組成物の曲げ特性を見るために、粉体を一軸的に、
約８ｘ１．３−２．５　Ｘｌ、３　ａｎ　（３’　ｘｏ
、５−１’　Ｘｏ、５　’　）の寸法を持つ棒状に圧縮
したが、これらの棒は常温で、約３０〜４５ｋｐｓｉで
平衡的に圧縮し、その後空気中で本質的に機構が閉じる
まで約１３００°〜１６００℃で、２〜３時間焼結した
。次いで、これらの焼結した棒を、炭素加熱素子を使用
して、１４００℃で、２Ｏｋｐｓ１の圧力で、２時間、
熱平衡圧縮した。試料がＣｅＯ□を含む場合、または棒
を１４００℃よりドの温度で焼結する場合は、アルゴン
雰囲気中で、モリブデン加熱素子を使用し、１３００℃
、２Ｏｋｐｓ！における熱間１ろ衡プレスを使用した。

炭素加熱素子を使用し、１４００℃で熱間・＋ｉ衡プレ
スした、ＣｅＯ２を含Ｈする棒はすべて、冷却により微
小亀裂を牛じた。モリブデン加熱素子を使用し、１３０
０℃で平衡的にプレスすることにより、多くのＣｅＯ２
含有組成物で微小亀裂を防止できた。ＣｅＯ２の「非安
定化」還元と、その結果である、棒の冷却時の微小亀裂
は、より低い温度を使用し、モリブデン加熱素子を使用
することによって減少すると考えられる。

別な方法では、グラファイトダイス中で、約１５００＠
〜１５５０℃で、６ｋｐｓｌの圧力で、１峙間、単純に
一軸的に熱プレスするだけで粉体をディスクに成形した
。

比較用の試料は、市販のＺｒＯ２含有粉体を使用し、−
軸的に棒状にプレスすることによって曲げ棒に成形した
が、これらの棒は、常温で、約３０〜４５ｋｐｓｌで平
衡的にプレスし、次イテ１４００℃。

１４５０℃、　１５００℃、　１５４０℃、または１８
００℃で焼結し、続いて上記と同様にして、同じ時間だ
け平衡的にプレスした。

直径約１０ｍ、厚さ約３〜５ｍ−のディスクを、各種の
組成物から、−軸プレス、続いて常温における平衡プレ
ス、次いで空気中または真空下で焼結して調製したが、
焼結したディスクの何枚かは上記の熱間ブレス技術を適
用した。

第１表に示す応力−ひすみ試験用に、約５４×５Ｘ１ｍ
ｍの寸法を持つ棒を、約５４Ｘ８Ｘ８ｍｍの寸法を持つ
熱平衡プレスしたビレットから製作した。

棒はビレットから切り取り、研磨し、３または６ミクロ
ンサイズダイアモンドペースト仕上げに磨き、末端を丸
くしたが、実施例２の棒（２＊とじて示す）だけは＋１
ｔに３２ＯグリツドＳｉＣのといし車で研磨した。

棒は、万能材料試験機を使用し、外側スパン約５１關（
２’　）　、内側スパン約１９ｍｍ　（０，７５’　）
で四点萌げで試験した。棒の引っ張り鋼上の中間点のた
わみをたわみ計で監視した。指定応力は外側繊維応力で
、すべての組成物について、弾性的挙動および２Ｏ０Ｇ
Ｐａの弾性係数を想定した。

破壊応力σｔは、最大繭重および標準６１１１性ビーム
曲げ公式から求めた。直線は、応力−たわみ曲線の直線
部を通して引いた。曲線が直線性から外れる点における
応力を降伏応力σ、と定義する。

弾性ひずみε、は、棒が折れた所の引っ張り応力を弾性
係数で割って計算した。棒が折れた所の実際のたわみを
、直線が破壊応力と交差する点におけるたわみで割った
ものを、弾性ひずみと、永久ひずみε、を弾性ひずみで
割ったものとの和に比例すると定義する。

棒の引っ張り鋼上の変形帯が応力とひずみを修正し、中
間軸を移動させる公算がかなり高い様なので、上記の手
順は、絶対的に正確ではないことが確認されている。そ
れでも、かなり正確な近似を与えると考えられている。

第２表に示す試験した試料は、応力−ひすみ試験からの
棒、またはより小さな、直径が約１（７）で、厚さが約
３〜４ｍｍのディスクである。棒またはディスクの表面
は、試験前に、１または６ミクロンダイアモンドペース
ト仕上げに研磨している。各試料は、ビッカース微小硬
度試験機で、１０ｋｇの０１重をかけた。窪みの周囲の
変形区域を強調する斜めからの照明で、窪みの顕微鏡写
真を撮った。この顕微鏡写真から変形区域の直径を１４
１１定した。

第１表に、延性、即ち室温における非直線的挙動を示す
、多くの実験組成物を挙げである。また、第１表は、降
伏応力並びに永久ひずみの量を示す。

変形帯は、曲げ棒の引っ張り側に観察された（比較用試
料を除いて）が、決まって通常内側荷重点の下にあり、
内側荷重点同士の間に延びていることも多かった。これ
らの変形帯は、知覚される延性の巨視的な機構を構成し
ているので、応力−ひすみ作用に加えて、延性の第二の
証拠になる。その様な帯は、棒の圧縮側には観察されな
かった。

第１表で、Ｓ、　Ｔ、は、粉体試料に加えた焼結温度を
℃で示し、Ｉｌ、Ｔ、は、焼結した物体を熱平衡プレス
した温度を℃で示しである。σ、は破壊応力をｋｐｓｉ
で示し、σ、は降伏応力をｋｐｓｌで示し、σ、／σ、
は、破壊応力に対する降伏応力の比をパーセントで示し
、ε、は永久ひずみをパーセントで示し、ε、／ε、は
弾性ひずみに対する永久ひずみの比をパーセントで表わ
す。最後にｍ％はモル％を、ｗｔ％は重量％を表わす。

実施例２の組成物の試験棒も、−軸熱間プレスで、１５
００℃および１５５０℃で形成した。熱間プレスしたデ
ィスクの直径は約５１ｓ＋■で、厚さは約７〜８關であ
った。これらのディスクから約５０Ｘ５０Ｘ１市の棒を
切り取り、上記の様に研磨した。内側荷重スパン約１３
ｍｍ（０，５’　）および外側スパン約３１，８ａｍ　
（１，２５’　）で、四点ビーム曲げ法で試験した時、
これらの棒は、それぞれ２３３ｋｐｓｌおよび２２５ｋ
ｐｓｉの平均強度を示し、これらの棒の両方の組が顕著
な変形帯を示していた。１５００℃の棒は、内側荷重点
の下に変形帯を示し、１５５０℃の棒は、張力がかかっ
ていた。内側スパンの全体にわたって帯が延びていた。

比較組成物（実施例１）用の、高焼結温度、即ち１５４
０℃により、その組成物は、１５００℃または１４５０
℃での焼結よりも強靭性が高くなり、延性が大きくなっ
た。しかし、実施例１は、どの焼結温度においても、非
直線性応力−ひずみ特性を示さなかった。

上記のすべての試験において、雰囲気の湿度は約０．０
２ｇ／リットル以下であった。そのため、観察された擬
似可塑性変形は、上記の先行技術に記載されている、低
温の、水の反応によるものではない。

第２表は、ビッカース硬度計でｌ０ｋｇ荷重にかけたア
ロイ組成物を示す。一般に、高強靭性ｚｒＯ２および／
またはＨｆＯ２含有アロイでは、この低水準の荷重によ
る試験では、点窪みの角で亀裂がほとんど発生していな
い。しかし、本発明に係わるこれらのアロイでは、隆起
した材料（変形した正方品系ＺｒＯ□／Ｈｆ　０２から
の＋１を斜品系Ｚ　ｒ　Ｏｆ　／　Ｈｆ　０２　）の大
きな区域が窪みを取り囲んでいる。この変形区域の直径
は、第２表に、光学顕微鏡で測定したミクロン単位で示
す。焼結温度（Ｓ、Ｔ、）は、℃で示す。

第１および２表の比較により、室温において延性を示す
ためには、ＺｒＯ，および／またはＨｆＯ２系のアロイ
は、少なくとも１５０ｋｐｓ１の破壊強度および／また
は上記のビッカース硬度試験で約２Ｏ０ミクロンよりも
大きな変形区域直径を示す必要がある。だが、変形区域
の大きさが増すと共に、降伏応力は減少することが観察
された。この現象は、非常に大きな変形区域を示す組成
物は、１５０ｋｐｓ１未満の破壊強度で、延性を示し得
ることを意味している。

実施例１，１７および４３〜５３は、本質的に擬似可塑
性を示さず、その現象を達成するには組成調整が難しい
ことを示している。実施例１．１７および４３〜４７は
、強靭性付与剤を含まず、１７５　ミクロン以下の変形
区域の大きさを示しているが、実施例１だけは約２Ｏ０
ミクロンの変形区域を示している。

実施例４４〜４７は、高濃度のＴｉＯ２を含む。実施例
４ｇ、　４９．５１および５２は、強靭性付与剤を含ん
でいても、１ｇｏミクロン以下の変形区域を示すが、Ｙ
２Ｏ，の水準が高過ぎる。火施例５０の変形区域は非常
に小さいが、これは強靭性付与剤およびＹ２Ｏ，が過剰
である結果と考えられる。最後に、実施例５３は、Ｙ２
Ｏ３の量は適当であるにも拘らず小さな変形区域を示す
が、これは強靭性付与剤の量が過剰であるためと考えら
れる。

また、第２表から、熱平衡プレスした試料は、一般に、
単に空気中で焼結した場合よりも小さな変形区域を示す
ことが分かる。このことは、ＣｅＯ２を３存する試料に
特に当てはまる。しかし、熱平衡プレスは、焼成した物
体の残留気孔率を著しく低下させるが、この気孔率の低
下により強度が増加し得る。

第１表に示す試験と同様に、雰囲気中の湿度は０．０２
ｇ／リットル以下であった。

擬似可塑性を示す本発明に係わる組成物は、１０眩窪み
形成試験で、窪みの角部からの著しい亀裂を示さない。

これと全く対象的に、実施例１７および４３〜５３は、
その試験で大きな亀裂を生じた。

これらの亀裂の長さを利用して、特許第４．７５３．９
０２号に記載されている、Ｋ　＋ｃ＝０．０１８（Ｅ　
ｌ／２Ｐ　”２ｄ　ｃ　−”　）で表わされ、Ｅ　＝　
２Ｏ０ＧＰａ　；　Ｐ　−１０ｋｇ荷重；ｄ−窪みの対
角線；およびＣ−窪み中心からの亀裂長さである公式に
より、これらの組成物の強靭性を計算することができる
。

第３表は、実施例１７および４３〜５３の強靭性を表わ
す値をＭＰａｍ’　２で示す。

第 表 本発明に係わる擬似可塑性を示す各材料は、この試験で
、１２ＭＰａｍ’　”より大きな強靭性値を示す。

本発明に係わるアロイの形状記憶特性を示すために、以
下に記載する三つの実験を行なった。

実験１ ３２Ｘ　４　Ｘ　Ｏ，３■■の寸法を持つ実施例２の細
片を、室温で、ダイアモンド鋸の作用により曲げ、その
細片の鋸引きした側に、連続した変形区域を形成した。

この湾曲した細片を、電気的に加熱した炉の巾で、応力
をかけずに、約７００℃に加熱したところ、その細片は
真直になり、室温に冷却しても真直なままであった。

いかなる理論にも縛られたくないが、この曲り現象は、
次の様に説明できると考える。セラミック製品をダイア
モンド鋸で切断、または研磨材料で研磨すると、鋸引の
ダイアモンド、または研磨材料の、小さな鋭い点が製品
の表面をこする。これらの鋭い点が、非常に高い局所的
な圧縮および引っ張り応力を生み出す。一般のセラミッ
クスでは、非常に小さな亀裂を引き起こすのに、これら
の応力は十分高く、無数の亀裂が連結し、セラミックの
小さな粒子を除去する。実験室における試験から、ダイ
アモンド鋸引きの際、および研磨の際に、非常に高い応
力が生じ、これが、鋸引きまたは研磨されている表面の
広範囲な変形の原因となるが、上記の材料除去機構は、
本発明に係わる材料中の変形強靭性付与により生じた高
い強靭性によりある程度修正され得ることが分かってい
る。

細片の鋸引きされた側の広範囲な変形が、観察された曲
りにつながったと判定される。

実験２ ２６Ｘ５Ｘ１關の１法を持つ、実施例Ｉ４の棒を、常温
で、四点曲げ法により曲げた。外部から応力をかけずに
、約１７０℃に加熱したところ、その棒は真直になった
。肉眼による観察で、温度が１７０℃に近付くにつれて
、変形帯の数と大きさが減少した。室温に冷却しても、
その棒は真直なままであった。

次に、この棒を常温で、実験室の台の角部で手で曲げた
。棒の引っ張り側に、変形帯の形成が再び肉眼で観察さ
れた。加熱サイクルを繰り返したところ、外部から応力
をかけずに、その棒は再び真直になった。

実験３ ５５Ｘ８Ｘ２ｍｍの寸法を持つ太施ＰＪ１５の棒を大き
なビレットから鋸で切り取り、曲げた。この棒は、鋸引
きした表面および「熱平衡プレスした」表面を持ってい
た。驚くべきことに、「熱平衡プレスした」表面は凸状
であったのに対し、鋸引きした表面は凹状であった。こ
の棒を、外部から応力をかけずに、約２２Ｏ℃に加熱し
た時に、真直になった。しかし、室温に冷却したところ
、この棒はその以前の湾曲した形に戻った。

発明者は、この曲り現象の基礎にある機構については確
かではないが、次の様な仮定をたてた。

発明者は、ビレットの外側は、内部とはやや穴なった粒
径または組成を持ち、これが、ビレットの外側に、より
Ｉ１１斜晶系に近いＺｒＯ２が拝礼する原因になったと
考える。この状況により、凹状の鋸引きした表面を持つ
曲り棒が生じる。そのため、焼結温度から冷却する時に
、内側の粒子よりも、外側の粒子はより多く単斜晶系相
に変形し、その状況が、２２Ｏ℃に加熱し、再び室温に
冷却した後も残り、その結果、棒を室温に冷却する時に
曲りが戻るのである。

この種の二方向形状記憶素子は、製品の区域によって単
斜晶系ＺｒＯ２アロイの濃度が穴なる様に、その製品の
特定区域に、異なった組成または粒径を持たせることに
よって、より簡単に調整できる。この例としては、組成
が異なるテープ鋳造層を重ね合せ、次いでこの積層物を
焼結して造る材料の細片がある。焼結温度および組成は
、単斜晶系ＺｒＯ２アロイの量が、その細片のハ側で著
しく多く、反χ・ｌ側でははるかに少なくなる様に、調
整する。次いで、冷却し、１１１１斜話系が形成するに
つれて、この細片は曲る。加熱すると、この細片は真直
になるが、室温に冷却すると、この細片中に曲りが戻っ
てくる。上記の三つの実施例で示される様に、細片が真
直になる温度は、約１７０　”〜７００℃で変えられる
。発明者は、そのＬｌな細片では、曲げる、および真直
にする温度は、その細片を形成する二つの材料の組成お
よび粒径に応じて、はとんど０°Ｋから１２Ｏ０’〜１
３００℃を越えるまで変えられると月゛えている。試験
した各種の試料に関して、延性を示すこれらの組成物で
は、正方品系−ｔ、１を斜晶系変形を開始するのに必要
な平均応力／ひずみは、そのアロイの破壊強度／ひすみ
よりも低い様である。大きな、強度を制限する様な空隙
および亀裂は避けるべきである。しかし、弾性または熱
膨脹不均質性を形成する、直径の小さな、十分に分散し
た気孔および第二相は、変形帯の核を造る、または変形
帯を再開始できる局部的な高応力／ひずみ区域を形成す
ることによって、有益となることがある。しかし、第二
相は、変形帯を生じる際に、正方品系から単斜晶系相へ
の変形の自触媒作用を妨げることがあるので、過剰量の
第二相は避けるべきである。

ニオブ酸イツトリウム、希土類バナジン酸塩、タングス
テン酸カルシウム、およびＳｎＯ□なとの強靭性付与剤
の添加によって、正方晶系および／１１斜晶系招の両方
の異方性熱膨張係数および格子パラメータが変わり、相
変形のための熱力学的推進力が変わる様である。実験室
での経験から、強靭性付与剤の添加により、窪みの周囲
の変形区域および曲り棒の変形帯が大きくなることが分
かっている。この現象は、それ自体を、破壊強度より低
い降伏／変形応力であることを示し、それによって延性
を生じると考えられる。

第４表は、室温以下で行なった、曲げ試験にかけた組成
物を示す。低温のために実験が困難であったので、応力
−ひずみデータは褐られなかった。

しかし、ＴＪ４表に示す試料はすべて、試験後、および
室温に戻ってからち、変形帯を示した。

第１表に示すのと同様の方法で、同じ様な寸法を持つ試
験棒を形成した。これらすべての捧を空気中で１４３０
℃で焼結し、続いて炭素加熱素子を使用し、アルゴン雰
囲気中で、１４００℃で、２Ｏｋｐｓ［で、２時間平衡
プレスしたが、実施例１８だけは、空気中で１３００℃
で焼結し、続いてモリブデン加熱素子を使用し、アルゴ
ン雰囲気中で１３００℃で、２Ｏｋｐｓ［で２時＋１４
３平衡プレスした。

これらの棒は、外側スパン約５１ｍ＋ｓ　（２’　）お
よび内側スパン約１９ｎ＋ｍ　（０，７５’　）で、四
点的げで試験した。クロスヘツド速度は、０．２１ｍ／
分であった。

試験設備は、冷却剤として液体窒素を使用し、−７０℃
以下まで冷却できる恒温槽の中に入れた。

破壊強度は、棒の・」法、破壊時の荷重、標準ビーム曲
り公式を使用して計算した。各組成物は、拭験後、変形
帯を示していた。

第　　　４　　　表 実施例　　　　試験温度 ′（℃） １ｇ　　　　　　−７０’ １９　　　　　−７０” ２Ｏ　　　　　−７０゜ ２Ｏ　　　　　−　ｓｊ。

１９　　　　　−２５゜ ２Ｏ　　　　　−２５” ２２　　　　　−２５゜ １９　　　室温 空気中１４５０℃で焼結し、 次いで２Ｏｋｐｓｌ。

１４００℃ で２時間（１天衡プレスした、実施例２の棒を、３２Ｏ
グリツドＳｉＣのといし車で研磨したが、仕上げの磨き
はしなかった。−５０℃および一７０℃で試験した時、
その様な棒は、変形帯および永久変形（Ｆｌｔｌす）を
示した。

この変形機構は、上記の先行技術で見出された水蒸気腐
食機構ではないことが上の結果から明らかである。

実施例２の棒は、空気中で二種類の穴なった温度、即ち
１４５０℃および１５００℃で焼結し、それによって異
なった粒径を造り、続いて１４００℃、２ＯｋｐｓＩで
２時間平衡プレスした。それらの棒の加工および仕上げ
、それらの寸法、および試験設備の寸法は、上記のとお
りであった。これらの棒は、四点ビーム曲げ法で、一定
のｆＩ重４００ＭＰ４、　　２Ｏ０℃で１５分間試験し
た。棒には、約２分間思出で４００ＭＰａまで荷重をか
けた。永久ひずみは、室温で、変形後、Ｈｏｌｌｅｎｂ
ｃｒｇ、　Ｔｃｒｖｌｌｌｉｇｅｒ　、　およびＧｏｒ
ｄｏｎがＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｌｈｃ　Ａ１１ｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　５４゜Ｎ
Ｑ、４．１９１３〜＋９９　ｒ＜に記載するｈ゛法を使
用してｄｐ１定した。１４５０℃で焼結した棒により得
られた永久ひずみは、４００ＭＰａの一定応力下で、２
Ｏ０℃に１５分間さらした後で、約０．０２〜０．０３
％であった。対象的に、１５００℃で焼結した棒で観察
されたひずみは、２Ｏ０℃で４００ＭＰａの一定応力を
１５分間かけた後では、約０．５２％であった。

これらのデータは、焼結温度の管理とその結果の粒径の
管理により、並びに組成物の管理により、２Ｏ０℃にお
ける、一定倚重下の変形率は、−累乗指数以上変えるこ
とができることを示している。

そのため、１５００℃で焼結した棒は、上記の特許第４
．７６７．７３０号に記載されているセラミックスより
も一累乗指数大きい変形率を示した。

手続補疋古 （方式） 事件の表示 平成０２ 年 特 許 願 第０７５．３２４ 月 ２゜ 発明の名称 Ｖ！温で擬似可塑性を示すセラミック材料３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微小亀裂がほとんどなく、変形帯の存在により擬似
   可塑性を示すセラミックアロイにおいて、酸化物に対す
   るモル％で表わして、 （Ａ）８２−９９％の少なくとも一つの、ＺｒＯ＿２、
   ＨｆＯ＿２、およびＺｒＯ＿２−ＨｆＯ＿２固溶体から
   成るグループから選択した化合物、 （Ｂ）０．５−１０％の少なくとも一つの、０−３．５
   ％Ｙ＿２Ｏ＿２、０−３．５％Ｓｃ＿２Ｏ＿３、０−３
   ．５％ＲＥ＿２Ｏ＿３、０−１０％ＣｅＯ＿２、０−１
   ０％ＴｉＯ＿２、０−１０％ＳｎＯ＿２、０−１０％Ｃ
   ａＯ、および０−１０％ＭｇＯから成るグループから選
   択した、指定量の安定化剤酸化物、および （Ｃ）０．５−８％の少なくとも一つの、０−８％ＹＮ
   ｂＯ＿４、０−８％ＹＴａＯ＿４、０−８％ＹＶＯ＿４
   、０−８％ＲＥＮｂＯ＿４、０−８％ＲＥＴａＯ＿４、
   ０−８％ＲＥＶＯ＿４、０−８％ＭｇＷＯ＿４、０−８
   ％ＭｇＭｏＯ＿４、０−８％ＣａＷＯ＿４、０−８％Ｃ
   ａＭｏＯ＿４、および０−８％ＳｎＯ＿２から成るグル
   ープから選択した、指定量の強靭性付与剤 から成ることを特徴とするセラミックアロイ。 ２）微小亀裂がほとんどなく、変形帯の存在により擬似
   可塑性を示すセラミックアロイにおいて、酸化物に対す
   るモル％で表わして、 （Ａ）７９−９１．７５％の少なくとも一つの、ＺｒＯ
   ＿２、ＨｆＯ＿２、およびＺｒＯ＿２−ＨｒＯ＿２固溶
   体から成るグループから選択した化合物、 （Ｂ）８−１６％のＣｅＯ＿２、および （Ｃ）０．２５−５％のＮｂ＿２Ｏ＿５および／または
   Ｔａ＿２Ｏ＿５および／またはＶ＿２Ｏ＿５ から成ることを特徴とするセラミックアロイ。 ３）少なくとも５０体積％が複合材料であり、残りは硬
   質耐火性セラミック、または耐火性硝子であることを特
   徴とする請求項１または２記載のセラミックアロイ。 ４）前記耐火性セラミックを、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３固溶体、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ム
   ライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、スピネル、炭化チタ
   ン、ニホウ化チタン、窒化チタン、ジルコン、および炭
   化ジルコニウムから成るグループから選択したことを特
   徴とする請求項３記載のセラミックアロイ。 ５）少なくとも７０体積％がセラミックアロイであり、
   残りが耐火性繊維および／または長い針状結晶であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のセラミックアロ
   イ。 ６）前記耐火性の繊維および／または長い針状結晶を、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３、ムライト、シアロン、ＳｉＣ、Ｓｉ＿
   ３Ｎ＿４、ＡｌＮ、Ｂ＿４Ｃ、ＢＮ、ＺｒＯ＿２、ジル
   コン、シリコンオキシカーバイド、およびスピネルから
   成るグループから選択したことを特徴とする請求項５記
   載のセラミックアロイ。 ７）前記耐火性硝子を、Ｓｃ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３
   、および／または希土類金属酸化物アルミノケイ酸塩硝
   子から成るグループから選択したことを特徴とする請求
   項３記載のセラミックアロイ。 ８）少なくとも５０体積％が、硬質耐火性セラミック、
   耐火性セラミック繊維および／または長い針状結晶から
   成る複合材料であり、該耐火性セラミック繊維および／
   または長い針状結晶が少なくとも５体積％の、ただし３
   ０体積％未満の量で存在し、該硬質耐火性セラミックが
   該製品の残りを構成することを特徴とする請求項１また
   は２記載のセラミックアロイ。 ９）前記硬質耐火性セラミックを、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３−Ｃｒ＿２Ｏ＿３固溶体、Ｃｒ＿２Ｏ＿３
   、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、スピネル、炭化
   チタン、ニホウ化チタン、窒化チタン、ジルコン、およ
   び炭化ジルコニウムから成るグループから選択したこと
   を特徴とする請求項６記載のセラミックアロイ。 １０）該強靭性付与剤が５％までの量で存在し、Ｙ＿２
   Ｏ＿３および／またはＳＣ＿２Ｏ＿３および／またはＲ
   Ｅ＿２Ｏ＿３が２．５％までの量で、安定化剤酸化物を
   構成したことを特徴とする請求項１記載のセラミックア
   ロイ。 １１）８−１４％のＣｅＯ＿２および０．２５−２．５
   ％のＮｂ＿２Ｏ＿５および／またはＴａ＿２Ｏ＿５およ
   び／またはＶ＿２Ｏ＿５を含むことを特徴とする請求項
   ２記載のセラミックアロイ。 １２）前記ＣｅＯ＿２の半分までＹ＿２Ｏ＿３および／
   またはＲｅ＿２Ｏ＿３で置き換えることを特徴とする請
   求項２または１０記載のセラミックアロイ。 １３）内部に包み込んだ、棒、シート、および繊維から
   成るグループから選択した形で、高強度材料を持つこと
   を特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のセラ
   ミックアロイ。 １４）前記高強度材料を、非延性ＺｒＯ＿２アロイおよ
   び非延性ＺｒＯ＿２アロイＡｌ＿２Ｏ＿３から成るグル
   ープから選択したことを特徴とする請求項１３記載のセ
   ラミックアロイ。