JPH0333061A - 室温で擬似可塑性を示すセラミック材料 - Google Patents

室温で擬似可塑性を示すセラミック材料

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JPH0333061A
JPH0333061A JP2075324A JP7532490A JPH0333061A JP H0333061 A JPH0333061 A JP H0333061A JP 2075324 A JP2075324 A JP 2075324A JP 7532490 A JP7532490 A JP 7532490A JP H0333061 A JPH0333061 A JP H0333061A
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zro
alloy
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Thomas D Ketcham
トーマス デール ケッチャム
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    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 室温で可塑的に変形し、適度の延性を示すセラミック材
料が長年の間求められている。科学文献には、高度の可
撓性を有するとされる、幾つかの、無数の微小亀裂を有
する物体が記載されている。
これらの物体の機械的強度は、一般に極めて低いが、そ
れは予想されることである。繊維強化硝子および硝子セ
ラミックの研究でも、その可能性を示しているが、やは
り、その良好な可撓性を得るために、ある意味でマトリ
ックスおよび繊維−マトリックスの微小亀裂に頼ってい
る。
最近、以下に示す二種類のジルコニア系のセラミック材
料が、ある程度擬似可塑性変形を示すものとして、文献
に紹介されている。
第一の種類は、特定の変形により強靭性を与えた、部分
的に安定化したZrO□物体における、非直線的応力−
ひずみ挙動の観察に基づいている。
即ち、 M、 V、 5va1nは、rMg−pszの非弾性変
形およびそのジルコニアにより強靭にしたセラミツりの
強度−強靭性の関係に関する重要性J 、ActaMe
tall、、 33.  Na1l、 2O83〜2O
91頁、 1985に、大粒径(50〜100ミクロン
)のマグネシアで部分的に安定化したZrO2における
非直線性応力−ひずみ挙動を説明している。
M、 V、 Swalnおよびり、 R,P、 Ros
eは、「変形により強靭にしたジルコニア合金の強度限
界」、Journal or Lhe America
n Ceramic 5ociety、 89゜Na7
.511〜518頁、 1986年7月で、明らかに微
小亀裂および微小亀裂に伴うジルコニアの相変形に由来
する、著しい可塑性を示す、マグネシアにより部分的に
安定化したジルコニアを説明している。
これらの材料が示す機械的強度は、約100kpsjを
越えることは無い。
K、 Tsuku+gaおよびM、 Shlmadaは
、rce02で安定化した正方品系ZrO2多結晶(C
e −TZP)の強度、割れに対する強靭性、およびビ
ッカース硬度J 、Journal of’ Mate
rials 5cience。
2O、1178〜1lIi4 (1985)で、擬似可
塑性を示す、CeO2により安定化したジルコニア物体
を記載しているが、やはりこれもZrO□の微小亀裂お
よびそれに伴う相変形の結果である。しかし、擬似可塑
性に対するそれぞれの、即ち微小亀裂および相変形の貢
献は説明されていない。いずれにせよ、擬似可塑性を示
すCe O2含有物体の機械的強度は75kps1未満
である。
P、 E、 Reyes−Morell+ J、 Ch
erng、およびI−WeiChenは、rceO□に
より安定化した正方品系多結晶の変形可塑性=11.擬
似弾性および形状記憶効果J 、Journal of
’ the A+gerican CeramicSo
claty、 71. (8)、  848〜657頁
、 1988で、−軸圧縮および油圧圧縮下の12モル
パーセントCeO2−TZPの応力−ひずみ挙動および
加熱による形状回復を説明している。また、彼等は、そ
の様な変形の基礎となる機構のかなり詳細な理論的解析
を行なっている。
擬似可塑性変形を示すジルコニア系材料の第二の種類に
は、低温の水反応機構が関与している。
即ち、 米国特許第4,767.730号は、任意の温度に保ち
、任意の応力をかけることによって、ZrO2の正方晶
と単斜を目との間に起こる相変形により可塑的に変形し
たZrO2含有物体を記載している。この物体の本来の
形状は、その物体を再び、その物体の変形に使用した温
度よりも高い任意の温度に保ち、その上に特定の応力を
かけることによって回復する。その特許は、この現象を
「形状記憶」と呼んでいるが、この効果を特定の金属合
金に観察される効果と関連付けている。
この特許は、この現象の基礎となるa構を、準安定状態
における正方品系ZrO2から単斜晶系のZrO□への
マルテンサイト変形が起こるためとしている。適切な応
力をかけた場合に、正方晶系相と単斜晶系用との間の相
変形が、加えられた応力により引き起こされるので、こ
の物体は、壊れることなく、通常の弾性変形の後に可塑
的に変形する。また、この特許は、水を含む環境で応力
をかけると望ましい活性化する相変形が促進され、この
促進率は、その雰囲気中の水の含有量を増加させること
によって高くなることを観察している。
この特許は、実用的な可塑的変形率は、水蒸気の存在下
で、約2O0#〜300℃の温度でのみ達成されたこと
を示している様である。
その特許中に示されている作業実施例では、ZrOz 
 Y2O1固溶体(重量で94.6%Z r 02−5
.4%YzOi)から成る物体を使用し、その物体に約
0″〜400℃の温度で、約50〜3000MPaの応
力をかけて可塑的変形を起こしている。
その特許の開示によると、その物体の顕微鏡試験および
電子顕微鏡試験は、水蒸気との反応により生じた無数の
微小亀裂が存在することを示している。従って、要約す
ると、その特許の物体が示す擬似可塑性は、上記の科学
文献に記載されている二種類の物質の基礎となっている
機構と同じ機構に基づいているので、この特許の物体は
同じ問題点と欠点を持つことになる。
1、 NctttcshipおよびR,5tcvens
は、「正方晶系ジルコニア多結晶(TZP)−評論」、
Intcrnatlonal Journal or 
Hlgh TechnologyCeramics、 
3.1〜32頁、 1987で、上記の米国特許第4.
767.730号に記載されている様な、低温(150
@〜350℃)水蒸気エージングまたは腐食現象の広範
囲な考察、並びにCeO□で安定化したTZPにより立
証される擬似可塑性の概観を行なっている。これらの著
者は、水蒸気エージングを有害な現象として注目してお
り、また、CeO2で安定化したTZPは高い強靭性を
示すにもかかわらず、その機械的強度は非常に低いので
、rCe−TZPは、Y−TZPと本格的に競争するに
は、改良を必要とする」。
従って、本発明の主目的は、製品の機械的強度を高くす
るための、正方晶系相から単斜品系招への変形、あるい
は水蒸気エージングによって、微小亀裂が発生するにし
ても、擬似可塑性を与える機構に著しい微小亀裂の発生
は関与していない、部分的に安定化したZ r O2/
 Hf O2セラミック製品を製造することである。
本発明のもう一つの目的は、高い強靭性と結び付いた、
擬似可塑性を示すその様なセラミック製品を製造するこ
とである。
これらの目的は、本質的に限定された濃度の、部分的に
安定化したZrO2および/またはHfO2、およびそ
れらのための変形強靭性付与剤から成るセラミックアロ
イにより達成される。
強靭性付与ジルコニアアロイの名称で1986年11月
4日出願の、米国特許出願第928.655号(ヨーロ
ッパ特許出願第199.459号、1986年lO月2
9日発行)は、ZrO2および/またはHfO2含有セ
ラミックアロイの変形強靭化の基礎になっている機構を
広範囲に考察している。そこに説明されている様に、変
形強靭化は、正方品系状態から11斜晶系状態への変形
に伴う体積変化によるものである。その変形は、安定化
酸化物の配合により調整できる。即ち、十分な量の安定
化酸化物を添加することにより、高温から室温まで正方
晶系相を維持することができる。
ヨーロッパ特許出願第199,459号は、特に、製造
の機構が、部分的に安定化したZrO2および/または
HfO2を、0.5〜8モル%のニオブ酸塩および/ま
たはタンタル酸塩化合物、好ましくはイツトリウムおよ
び/または希土類金属ニオブ酸塩および/またはタンタ
ル酸塩化合物の配合により、変形強靭化することを含む
アロイを対象にしている。
米国特許第4,753,902号は、別な変形強靭化セ
ラミックアロイを開示しているが、そこでは、アロイが
本質的にZrOzおよびTie、から成り、ZrO2が
Y2O,および/または希土類金属酸化物により部分的
に安定化されている。変形強靭化セラミックアロイの名
称で1988年9月!り日出願の米国特許出願第245
.523号は、別のグループの変形強靭化セラミックア
ロイを開示しているが、特に、本質的に部分的に安定化
したZrO2および/またはHfO2、および希土類金
属バナジン酸塩、マグネシウムおよび/またはカルシウ
ムタングステン酸塩および/またはモリブデン酸塩、お
よびSnO2の中から選択した強靭性付与剤から戊るア
ロイに注目している。最後に、英国特許出願節G B 
2,2O6.111A号は、本質的に、モル%で、78
〜92%Z r O2,8〜2O%CeO2、および0
.1〜4%L4、01および/またはPr、Q、から成
る変形強靭化セラミックアロイを記載している。
発明者は、ZrO2および/またはHf O2が主とし
て正方晶系相に存在し、室温で破損するまで四点向げに
かけた時に、著しい永久ひずみ、即ち弾性ひずみに加え
て純弾性ひずみの50%以上の永久ひずみを示すことが
できる、ZrO2および/ マf:iiHf O2の二
つの組成範囲を発見した。
第一の組成範囲は、本質的に、イツトリウムおよび/ま
たは希土類のニオブ酸塩および/またはタンタル酸塩お
よび/またはバナジン酸塩、カルシウムおよび/または
マグネシウムのタングステン酸塩および/またはモリブ
デン酸塩、5n02、およびそれらの混合物から成るグ
ループから選択した少なくとも一つの化合物により強靭
化し、Y2O* 、CeO2,SC2Ox 、RE2O
3 。
TiCh 、SnO,、Cab、MgO,およびそれら
の混合物から成るグループから選択した少なくとも一つ
の化合物で安定化した、ZrO2および/またはHfO
2から成る。(RE2O゜は、La2O3 、P r2
O3 、Nd2O3 。
Pm2Os 、Sm2Os *  Eu2O3+Gdz
 03 、Tbz 03 、DV2O3 。
)1o2O3 、E r2O3 、Tm2O3 。
yb2o3.およびLu2O.から成るグループから選
択した希土類酸化物を表わす)第二の組成範囲は、本質
的に、Nb2O5および/またはTa2O5および/ま
たはV2O,で強靭化し、CeO2で部分的に安定化し
たZrO□および/またはHfO2から成るが、V2O
,および/またはSC2O.および/または希土類酸化
物がCeO2の半分まで置き換わっても良い。
一般に、第一の組成範囲は、本質的に、酸化物に対する
モル%で表わして、 (A)  82〜99%の少なくとも一つの、ZrO□
HfO2およびZrO2−HfO2固溶体から戊るグル
ープから選択した化合物、 (B)  0.5〜lO%の、少なくとも一つの、0〜
3.5 %Y、O,,O〜3.5 %Sc2O6.O〜
3.5 %RE2O3 、O〜10%CeO□、0〜1
0%T i 02.0〜10%SnO2,0〜lO%C
ab。
および0〜lO%MgOから成るグループから選択した
、指定量の安定化剤酸化物、および(C)  0.5〜
8%の、少なくとも一つの、0〜8%YNbO4,0〜
8%YTaO4,0〜8%YVO,,0〜8%RE N
 b O4、O〜8%RE T a Oa 、  0〜
8%REVO4,0〜8%MgWO4,0〜8%MgM
o0n 、0〜8%CaWO,,O〜8%(: a M
 o O41および0〜8%SnO2から成るグループ
から選択した、指定量の強靭性付与剤 から成る。
好ましい組成物は、強靭性付与剤は5%までの瓜で存/
EL、V2O,および/またはSC2O゜および/また
はRE2O.が2.5%までの童で安定化剤になる。
一般に、第二の組成範囲は、本質的に、酸化物に対する
モル%で表わして、 (^)79〜91.75%の少なくとも一つの、ZrO
2,HfO2およびZrO,−HfO2固溶体から成る
グループから選択した化合物、(B)  8〜16%の
(e O2、および(C)  0 、25〜5%Nb2
O5および/またはTa2O,および/またはV2O。
から成るが、CeOxの半分までV2O,および/また
はRE2O3で置き換えても良い。
好ましい組成物は、8〜14%CeO2および0.25
〜2.5%Nb2Oqおよび/またはTa2O,および
/またはV2O5を含むが、CeO□の半分までY2O
3および/またはRE、O,で置き換えても良い。
それぞれの組成範囲で、生成物が示す永久ひずみは、張
力がかかる物体の側表面に近接して生じる、強靭性付与
剤およびドーピング剤を含む単斜晶系ZrO2および/
またはHfO,の変形帯に由来し、また、その変形帯に
より立証される。そのため、試験棒の場合、応力負荷が
かかる点と点との間の、棒の表面に近接して生じる。「
降伏」応力、即ち変形応力は、原料組成(酸化性または
還元性条件下での調製を含めて)および焼結条件を変え
ることにより修正できるが、後者の場合は粒径、相の集
合、および最終焼成製品における個々の相の正確な組成
の違いにつながる。従って、物体が壊れる前に、ただし
「降伏」変形応力を越えてから加えている応力を除いて
も、その物体中には永久ひずみが造られる。その様な金
属の様なセラミック物体は、科学、工業、および日用品
用途の、強靭な、硬い、耐腐食性の、耐摩耗性の材料を
開発するのに有用である。
発明者は、非延性組成物の表面は、拡散および反応過程
により延性に変えられることを発見した。
例えば、zrO2+3モル%のY2O3の様な非延性物
体、あるいはY2O3で安定化した立方形のZrO2単
結晶でも、約1400℃でNb2O5の床に置くと、N
b2O5は非延性組成物の中に急速に拡散し、その中に
強靭性付与剤(YNbO,)を含む物体を形成する。こ
の種の修正は上記の強靭性付与剤化合物のそれぞれにつ
いて起こり、強靭性付与剤中の4 + 、  5 +、
および6+陽イオンの酸化物でも与えられた安定化した
、または部分的に安定化したZrO□および/またはH
fO。
組成物の表面中に拡散し、その場で強靭性付与剤になる
と考えられる。
本発明に係わる組成物も形状記憶性を示す。室温で応力
をかけながら曲げた試験棒は、約150〜700℃に加
熱すると真直になり、室温に冷却しても真直なままであ
った。特定の組成を持つ試験棒は、「二方向の」形状記
憶効果を示した、即ち室温での枠中の曲がりは、150
〜700℃に加熱すると真直になったが、この棒を室温
に冷却したところで曲りが戻ったのである。その様な形
状記憶特性は、多くの用途に、例えば光学導波管用のコ
ネクタ一部品に使用できる。最も大きな延性を示す組成
物は、形状記憶効果を示すことに関しても、好ましい組
成物の様である。
硬質耐火性セラミックスを適当量加えることができ、実
際に延性を確保する上で有利なことがある。その様に二
次相には、AN2O3゜AJ 2O3  Cr2 o、
固溶体、Cr2O,、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、スピネル、炭化チタン、ニホウ化チタン、窒化チタ
ン、ジルコン、および炭化ジルコニウムがある。二次相
の量は、変形帯の形成を妨げる様な水準以下に保つ必要
がある。そのため、延性アロイは、複合体の中で微視的
または巨視的に連続であるのが最も好ましい。そのため
、硬質耐火性セラミックの含有量は、複合体の50体積
%を越えてはならない。一般に、実質的に効果を得るに
は、少なくとも5%を添加する。
耐火性のセラミック繊維および/または長い針状結晶を
加えることもできるが、硬質耐火性セラミックスよりも
少ない体積比率で加える。したがって、複合体の約30
体積%まで、AN 2O3、ムライト、シアロン、炭化
ケイ素、窒化ケイ素、AI N、BN、B、C,Z r
o2.  ジルコン、シリコンオキシカーバイド、およ
びスピネルの様な繊維および/または長い針状結晶を含
むことができる。硬質耐火性セラミックと同じ様に、少
なくとも5%の繊維および/または長い針状結晶を添加
する。
硬質耐火性セラミックと耐火性セラミック繊維および/
または長い針状結晶の混合物も可能である。例えば、本
質的に少なくとも50体積%の本発明に係わるアロイ、
少なくとも5体積%の、ただし30体積%未満の耐火性
繊維および/または長い針状結晶、および残りは硬質耐
火性セラミックスから成る複合体を造ることができる。
延性アロイはいかなる複合体の中でも連続しているのが
最も好ましいが、粒子境界フィルムの様な薄い二次相は
、粒子境界を横切って十分な応力を伝達し、隣接する粒
子中に単斜品系柑の核形成を促進し、変形帯の形成時に
起こると考えられている自触媒過程を支援する。y2O
3。
SC2O.および/または希土類金属酸化物アルミノケ
イ酸塩硝子の様な各種の耐火性硝子組成物を、連続二次
相として使用することができ、本発明に係わる延性アロ
イの焼結を助ける。(「希土類金属酸化物」には酸化セ
リウムが含まれる)また、これらの硝子類は、(必要な
安定化剤の濃度を低くして)延性を示し得るZ r O
2/ Hf O2系の正方晶系固溶体から成る組成物の
作用範囲を広げることもできる。これらの硝子類は、粒
子境界における応力を修正することによってこれを達成
するが、その様な修正は、例えば、硝子の熱膨張係数を
変える、硝子の弾性率を変える、粒子境界に沿った硝子
の厚さを変える、アロイ粒子の形状を変える(角張った
形に対して丸くする)、および/またはZ r 02 
/ Hf O2系正方品系固溶体の売方性熱膨張係数に
よって生じる応力が硝子の粘性流動により緩む温度を変
えることによって生じる。
粒子境界における応力を変えることによって、個々の粒
子内の正方晶系相から単斜晶系相の核を形成する確率が
変わってくる。この要因は、単斜晶系相の核形成に必要
な平均外部応力を変え、学説になっているように、自触
媒条件を変えることができ、それによって変形帯ができ
、その変形シ1)が、順にアロイに延性を与えるのであ
る。
一般に、その様な硝子の量は、硝子組成物と、ZrOz
および/またはHfO2を含む材料の正方品系固溶体と
の任意の組合わせに対して、変形帯の形成を妨げる様な
量よりも低くする必要がある。硝子組成物の中には、ア
ロイ粒子の粒子境界に沿って連続的な二次相を形成し、
それによって各粒子を孤立させる傾向を示すものがある
ので、硝子含有量は、約50体積%未満、好ましくは約
30体積%未満に保つべきである。硝子組成物は、安定
化剤および強靭性付与剤の元素がアロイから浸出しない
ように選択すべきである。そのため、硝子組成物は、ア
ロイと硝子組成物との間で化学的平衡状態に近付く様に
、大量の安定化剤および強靭性付与剤を含むのが望まし
い。
観察される延性は、少なくとも一部、曲げた棒の引っ張
り側に変形帯を生じる、正方品系からIll斜品系への
変形の体積膨張によるものであると仮定される。ある種
の状況下では、大きな引っ張り応力並びに曲げ応力が在
住することがある。これらの状況では、変形帯は、本発
明に係わる材料から成る製品の、負荷がかかる区域の大
部分にわたって広がることがある。その様な製品は、延
性に乏しく、壊れ易い。
この現象を避けるために、高強度材料でできた棒、シー
ト、あるいは繊維を本発明に係わるアロイの中に入れ、
引っ張り負荷において延性を得ることができる。高強度
材料は、物体に対しては引っ張り強度を与えるが、同時
に変形帯が広がるのを許容できるものでなければならな
い。さらに、その高強度材料は、本発明に係わるアロイ
に対する化学的な相容性を持たなければならず、物体を
効果させるためのアロイの焼結に必要な高温度に耐えら
れるものでなければならず、その熱膨張係数は、アロイ
のそれと同等でなければならず、高強度材料の形状およ
び体積は、アロイ中の変形区域が拡大できるものでなけ
ればならない。
特に、延性および非延性アロイの組成物は、これら二つ
の組成物を共焼結できる様に調整できることから、AN
2Oiを含んでいてもいなくても良いが、2〜3モル%
のY2O3で安定化したZrO2の様な、高強度だが、
非延性のZrO。
アロイから成る棒1m維、またはシートは、優れた高強
度材料を構成する。例えば、約10ミクロンまたはそれ
よりやや厚い延性アロイのシートは、高強度の、大体同
じ厚さの非延性ZrO2アロイのシートと組み合わせて
、テープ鋳造およびラミネーション、共押出し、その他
の、この技術で公知の方法により、複合材料に形成する
ことができる。高強度材料性の棒の方が、シートよりも
好ましい場合には、その様な複合材料は、共押出し、そ
の他の、この技術で公知の方法により調製することがで
きる。
棒、繊維、またはシートの寸法の下眼は、延性および非
延性組成物の完全な相互拡散を防ぐ必要性により決定さ
れる場合がある。変形帯/区域が容易に形成される様に
、延性区域は十分に大きく、連続的でなければならない
。その様な区域は、粒子直径の数個分の寸法まで小さく
ても良い。
本発明に係わるアロイは、熱間プレス、熱平衡プレス、
無圧焼結などの従来の成形手段で容易に成形できる。こ
の材料は、約1700℃未満の温度で焼結できるが、通
常は、1000”〜1600℃の温度を使用する。
好ましい実施形態の説明 ヨーロッパ特許出願199,459号は、変形強靭性を
付与したZrO2および/またはHfO2アロイの製造
に使用するための、望ましい組成を持つ、微粒の、焼結
可能粉体を調製するための二つの方法を記載している。
第一の方法は共沈技術を使っており、第二の方法は市販
の安定剤を添加したZrO2および/またはHfO2粉
体を使用し、これに各種の添加を行なっている。以下の
第102.3および4表に示す作業実施例の粉体は、C
aWO,およびTiO□を含むものを除いて、ヨーロッ
パ特許出願第199.459号に記載する共沈技術また
は添加法を用いて調製した。
Nb2Oq 、Ta2O5 、Ce(NOi )a 。
La  (NO3) 3 、  Nd (NOx ) 
s 、  Gd(NO3) s 、 Y (NO3) 
s 、およびYb(NO3)iを、Y2O3 、  C
e O,lを添加した、または安定化剤を添加していな
い市販のZrO2粉体に、また、−例ではY2O3およ
びANzOi添加物を含む市販のzrO2に添加して調
製した。硝酸塩を使用した場合は、各成分を一緒にメタ
ノールスラリーに混合し、乾燥し、例えばNb2O,ま
たはTa2O,を添加する前に約800℃でか焼した。
数例では、メタノールに溶解したNbCNqの溶液とN
H4OHとの反応により、市販のZrO□の凹りにN 
b(OH) qを沈殿させてNbzOqを添加した。二
つの実施例では、水溶液からすべての粉体を沈殿させた
第2および3表に示す、Ca W O4またはT i 
O2およびY2O3を含む実施例は、以下の様にして調
製した。適当量のCa CO3+WO3またはTiO□
と、安定化酸化物として2または4モル%のY2O,を
含む市販のZrO2粉体を、ポリプロピレン容器に入れ
て、ZrO□ボールを粉砕媒体として使用し、ボールミ
ルにかけた。粉体と粉砕tIX体を覆う様にイソプロピ
ルアルコールを加え、容器を振動粉砕路の中に入れ、約
24〜60時間粉砕した。生じたスラリーをパイレック
ス8乾燥皿の中に流し込み、160℃(32O”F)の
炉の中で空気乾燥した。乾燥後、粉体をAIIzO*る
つぼの中に入れ、そのるつぼに部分的に蓋をして、その
粉体を、CaWO4を含有する粉体については800℃
で、TiO□を含有する粉体については700℃で2時
間か焼した。
第2および3表に示す、TiO□を含むがY2O,を含
まない実施例では、以下に示す手順を採用した。ZrO
□およびTLO2粉体を混合し、上記の様にか焼した。
次いで適当量の上記の希土類安定化剤酸化物の硝酸塩を
メチルアルコールに溶解した。この溶液に適当量のZr
O2−T i 02粉体を加えてスラリーを形成した。
このスラリーを乾燥し、生じた粉体を上記の手順と同様
にして700℃でか焼した。
それぞれの方法で、か焼した粉体は24時間振動粉砕し
、ナイロンスクリーンを通して凝集を壊し、凝集の大き
さを50ミクロン以下にした。得られた材料を、直径約
13mm(0,5’ )のダイスを使って、先ず一軸的
に、常温で、1000ps1で、次いで平衡的に10分
間、常温で、45kpslでディスクに圧縮した。その
後、これらのディスクを空気中で、2115間、130
0@〜1600℃の温度で焼結した。
各種組成物の曲げ特性を見るために、粉体を一軸的に、
約8x1.3−2.5 Xl、3 an (3’ xo
、5−1’ Xo、5 ’ )の寸法を持つ棒状に圧縮
したが、これらの棒は常温で、約30〜45kpsiで
平衡的に圧縮し、その後空気中で本質的に機構が閉じる
まで約1300°〜1600℃で、2〜3時間焼結した
。次いで、これらの焼結した棒を、炭素加熱素子を使用
して、1400℃で、2Okps1の圧力で、2時間、
熱平衡圧縮した。試料がCeO□を含む場合、または棒
を1400℃よりドの温度で焼結する場合は、アルゴン
雰囲気中で、モリブデン加熱素子を使用し、1300℃
、2Okps!における熱間1ろ衡プレスを使用した。
炭素加熱素子を使用し、1400℃で熱間・+i衡プレ
スした、CeO2を含Hする棒はすべて、冷却により微
小亀裂を牛じた。モリブデン加熱素子を使用し、130
0℃で平衡的にプレスすることにより、多くのCeO2
含有組成物で微小亀裂を防止できた。CeO2の「非安
定化」還元と、その結果である、棒の冷却時の微小亀裂
は、より低い温度を使用し、モリブデン加熱素子を使用
することによって減少すると考えられる。
別な方法では、グラファイトダイス中で、約1500@
〜1550℃で、6kpslの圧力で、1峙間、単純に
一軸的に熱プレスするだけで粉体をディスクに成形した
比較用の試料は、市販のZrO2含有粉体を使用し、−
軸的に棒状にプレスすることによって曲げ棒に成形した
が、これらの棒は、常温で、約30〜45kpslで平
衡的にプレスし、次イテ1400℃。
1450℃、 1500℃、 1540℃、または18
00℃で焼結し、続いて上記と同様にして、同じ時間だ
け平衡的にプレスした。
直径約10m、厚さ約3〜5m−のディスクを、各種の
組成物から、−軸プレス、続いて常温における平衡プレ
ス、次いで空気中または真空下で焼結して調製したが、
焼結したディスクの何枚かは上記の熱間ブレス技術を適
用した。
第1表に示す応力−ひすみ試験用に、約54×5X1m
mの寸法を持つ棒を、約54X8X8mmの寸法を持つ
熱平衡プレスしたビレットから製作した。
棒はビレットから切り取り、研磨し、3または6ミクロ
ンサイズダイアモンドペースト仕上げに磨き、末端を丸
くしたが、実施例2の棒(2*とじて示す)だけは+1
tに32OグリツドSiCのといし車で研磨した。
棒は、万能材料試験機を使用し、外側スパン約51關(
2’ ) 、内側スパン約19mm (0,75’ )
で四点萌げで試験した。棒の引っ張り鋼上の中間点のた
わみをたわみ計で監視した。指定応力は外側繊維応力で
、すべての組成物について、弾性的挙動および2O0G
Paの弾性係数を想定した。
破壊応力σtは、最大繭重および標準6111性ビーム
曲げ公式から求めた。直線は、応力−たわみ曲線の直線
部を通して引いた。曲線が直線性から外れる点における
応力を降伏応力σ、と定義する。
弾性ひずみε、は、棒が折れた所の引っ張り応力を弾性
係数で割って計算した。棒が折れた所の実際のたわみを
、直線が破壊応力と交差する点におけるたわみで割った
ものを、弾性ひずみと、永久ひずみε、を弾性ひずみで
割ったものとの和に比例すると定義する。
棒の引っ張り鋼上の変形帯が応力とひずみを修正し、中
間軸を移動させる公算がかなり高い様なので、上記の手
順は、絶対的に正確ではないことが確認されている。そ
れでも、かなり正確な近似を与えると考えられている。
第2表に示す試験した試料は、応力−ひすみ試験からの
棒、またはより小さな、直径が約1(7)で、厚さが約
3〜4mmのディスクである。棒またはディスクの表面
は、試験前に、1または6ミクロンダイアモンドペース
ト仕上げに研磨している。各試料は、ビッカース微小硬
度試験機で、10kgの01重をかけた。窪みの周囲の
変形区域を強調する斜めからの照明で、窪みの顕微鏡写
真を撮った。この顕微鏡写真から変形区域の直径を14
11定した。
第1表に、延性、即ち室温における非直線的挙動を示す
、多くの実験組成物を挙げである。また、第1表は、降
伏応力並びに永久ひずみの量を示す。
変形帯は、曲げ棒の引っ張り側に観察された(比較用試
料を除いて)が、決まって通常内側荷重点の下にあり、
内側荷重点同士の間に延びていることも多かった。これ
らの変形帯は、知覚される延性の巨視的な機構を構成し
ているので、応力−ひすみ作用に加えて、延性の第二の
証拠になる。その様な帯は、棒の圧縮側には観察されな
かった。
第1表で、S、 T、は、粉体試料に加えた焼結温度を
℃で示し、Il、T、は、焼結した物体を熱平衡プレス
した温度を℃で示しである。σ、は破壊応力をkpsi
で示し、σ、は降伏応力をkpslで示し、σ、/σ、
は、破壊応力に対する降伏応力の比をパーセントで示し
、ε、は永久ひずみをパーセントで示し、ε、/ε、は
弾性ひずみに対する永久ひずみの比をパーセントで表わ
す。最後にm%はモル%を、wt%は重量%を表わす。
実施例2の組成物の試験棒も、−軸熱間プレスで、15
00℃および1550℃で形成した。熱間プレスしたデ
ィスクの直径は約51s+■で、厚さは約7〜8關であ
った。これらのディスクから約50X50X1市の棒を
切り取り、上記の様に研磨した。内側荷重スパン約13
mm(0,5’ )および外側スパン約31,8am 
(1,25’ )で、四点ビーム曲げ法で試験した時、
これらの棒は、それぞれ233kpslおよび225k
psiの平均強度を示し、これらの棒の両方の組が顕著
な変形帯を示していた。1500℃の棒は、内側荷重点
の下に変形帯を示し、1550℃の棒は、張力がかかっ
ていた。内側スパンの全体にわたって帯が延びていた。
比較組成物(実施例1)用の、高焼結温度、即ち154
0℃により、その組成物は、1500℃または1450
℃での焼結よりも強靭性が高くなり、延性が大きくなっ
た。しかし、実施例1は、どの焼結温度においても、非
直線性応力−ひずみ特性を示さなかった。
上記のすべての試験において、雰囲気の湿度は約0.0
2g/リットル以下であった。そのため、観察された擬
似可塑性変形は、上記の先行技術に記載されている、低
温の、水の反応によるものではない。
第2表は、ビッカース硬度計でl0kg荷重にかけたア
ロイ組成物を示す。一般に、高強靭性zrO2および/
またはHfO2含有アロイでは、この低水準の荷重によ
る試験では、点窪みの角で亀裂がほとんど発生していな
い。しかし、本発明に係わるこれらのアロイでは、隆起
した材料(変形した正方品系ZrO□/Hf 02から
の+1を斜品系Z r Of / Hf 02 )の大
きな区域が窪みを取り囲んでいる。この変形区域の直径
は、第2表に、光学顕微鏡で測定したミクロン単位で示
す。焼結温度(S、T、)は、℃で示す。
第1および2表の比較により、室温において延性を示す
ためには、ZrO,および/またはHfO2系のアロイ
は、少なくとも150kps1の破壊強度および/また
は上記のビッカース硬度試験で約2O0ミクロンよりも
大きな変形区域直径を示す必要がある。だが、変形区域
の大きさが増すと共に、降伏応力は減少することが観察
された。この現象は、非常に大きな変形区域を示す組成
物は、150kps1未満の破壊強度で、延性を示し得
ることを意味している。
実施例1,17および43〜53は、本質的に擬似可塑
性を示さず、その現象を達成するには組成調整が難しい
ことを示している。実施例1.17および43〜47は
、強靭性付与剤を含まず、175 ミクロン以下の変形
区域の大きさを示しているが、実施例1だけは約2O0
ミクロンの変形区域を示している。
実施例44〜47は、高濃度のTiO2を含む。実施例
4g、 49.51および52は、強靭性付与剤を含ん
でいても、1goミクロン以下の変形区域を示すが、Y
2O,の水準が高過ぎる。火施例50の変形区域は非常
に小さいが、これは強靭性付与剤およびY2O,が過剰
である結果と考えられる。最後に、実施例53は、Y2
O3の量は適当であるにも拘らず小さな変形区域を示す
が、これは強靭性付与剤の量が過剰であるためと考えら
れる。
また、第2表から、熱平衡プレスした試料は、一般に、
単に空気中で焼結した場合よりも小さな変形区域を示す
ことが分かる。このことは、CeO2を3存する試料に
特に当てはまる。しかし、熱平衡プレスは、焼成した物
体の残留気孔率を著しく低下させるが、この気孔率の低
下により強度が増加し得る。
第1表に示す試験と同様に、雰囲気中の湿度は0.02
g/リットル以下であった。
擬似可塑性を示す本発明に係わる組成物は、10眩窪み
形成試験で、窪みの角部からの著しい亀裂を示さない。
これと全く対象的に、実施例17および43〜53は、
その試験で大きな亀裂を生じた。
これらの亀裂の長さを利用して、特許第4.753.9
02号に記載されている、K +c=0.018(E 
l/2P ”2d c −” )で表わされ、E = 
2O0GPa ; P −10kg荷重;d−窪みの対
角線;およびC−窪み中心からの亀裂長さである公式に
より、これらの組成物の強靭性を計算することができる
第3表は、実施例17および43〜53の強靭性を表わ
す値をMPam’ 2で示す。
第 表 本発明に係わる擬似可塑性を示す各材料は、この試験で
、12MPam’ ”より大きな強靭性値を示す。
本発明に係わるアロイの形状記憶特性を示すために、以
下に記載する三つの実験を行なった。
実験1 32X 4 X O,3■■の寸法を持つ実施例2の細
片を、室温で、ダイアモンド鋸の作用により曲げ、その
細片の鋸引きした側に、連続した変形区域を形成した。
この湾曲した細片を、電気的に加熱した炉の巾で、応力
をかけずに、約700℃に加熱したところ、その細片は
真直になり、室温に冷却しても真直なままであった。
いかなる理論にも縛られたくないが、この曲り現象は、
次の様に説明できると考える。セラミック製品をダイア
モンド鋸で切断、または研磨材料で研磨すると、鋸引の
ダイアモンド、または研磨材料の、小さな鋭い点が製品
の表面をこする。これらの鋭い点が、非常に高い局所的
な圧縮および引っ張り応力を生み出す。一般のセラミッ
クスでは、非常に小さな亀裂を引き起こすのに、これら
の応力は十分高く、無数の亀裂が連結し、セラミックの
小さな粒子を除去する。実験室における試験から、ダイ
アモンド鋸引きの際、および研磨の際に、非常に高い応
力が生じ、これが、鋸引きまたは研磨されている表面の
広範囲な変形の原因となるが、上記の材料除去機構は、
本発明に係わる材料中の変形強靭性付与により生じた高
い強靭性によりある程度修正され得ることが分かってい
る。
細片の鋸引きされた側の広範囲な変形が、観察された曲
りにつながったと判定される。
実験2 26X5X1關の1法を持つ、実施例I4の棒を、常温
で、四点曲げ法により曲げた。外部から応力をかけずに
、約170℃に加熱したところ、その棒は真直になった
。肉眼による観察で、温度が170℃に近付くにつれて
、変形帯の数と大きさが減少した。室温に冷却しても、
その棒は真直なままであった。
次に、この棒を常温で、実験室の台の角部で手で曲げた
。棒の引っ張り側に、変形帯の形成が再び肉眼で観察さ
れた。加熱サイクルを繰り返したところ、外部から応力
をかけずに、その棒は再び真直になった。
実験3 55X8X2mmの寸法を持つ太施PJ15の棒を大き
なビレットから鋸で切り取り、曲げた。この棒は、鋸引
きした表面および「熱平衡プレスした」表面を持ってい
た。驚くべきことに、「熱平衡プレスした」表面は凸状
であったのに対し、鋸引きした表面は凹状であった。こ
の棒を、外部から応力をかけずに、約22O℃に加熱し
た時に、真直になった。しかし、室温に冷却したところ
、この棒はその以前の湾曲した形に戻った。
発明者は、この曲り現象の基礎にある機構については確
かではないが、次の様な仮定をたてた。
発明者は、ビレットの外側は、内部とはやや穴なった粒
径または組成を持ち、これが、ビレットの外側に、より
I11斜晶系に近いZrO2が拝礼する原因になったと
考える。この状況により、凹状の鋸引きした表面を持つ
曲り棒が生じる。そのため、焼結温度から冷却する時に
、内側の粒子よりも、外側の粒子はより多く単斜晶系相
に変形し、その状況が、22O℃に加熱し、再び室温に
冷却した後も残り、その結果、棒を室温に冷却する時に
曲りが戻るのである。
この種の二方向形状記憶素子は、製品の区域によって単
斜晶系ZrO2アロイの濃度が穴なる様に、その製品の
特定区域に、異なった組成または粒径を持たせることに
よって、より簡単に調整できる。この例としては、組成
が異なるテープ鋳造層を重ね合せ、次いでこの積層物を
焼結して造る材料の細片がある。焼結温度および組成は
、単斜晶系ZrO2アロイの量が、その細片のハ側で著
しく多く、反χ・l側でははるかに少なくなる様に、調
整する。次いで、冷却し、1111斜話系が形成するに
つれて、この細片は曲る。加熱すると、この細片は真直
になるが、室温に冷却すると、この細片中に曲りが戻っ
てくる。上記の三つの実施例で示される様に、細片が真
直になる温度は、約170 ”〜700℃で変えられる
。発明者は、そのLlな細片では、曲げる、および真直
にする温度は、その細片を形成する二つの材料の組成お
よび粒径に応じて、はとんど0°Kから12O0’〜1
300℃を越えるまで変えられると月゛えている。試験
した各種の試料に関して、延性を示すこれらの組成物で
は、正方品系−t、1を斜晶系変形を開始するのに必要
な平均応力/ひずみは、そのアロイの破壊強度/ひすみ
よりも低い様である。大きな、強度を制限する様な空隙
および亀裂は避けるべきである。しかし、弾性または熱
膨脹不均質性を形成する、直径の小さな、十分に分散し
た気孔および第二相は、変形帯の核を造る、または変形
帯を再開始できる局部的な高応力/ひずみ区域を形成す
ることによって、有益となることがある。しかし、第二
相は、変形帯を生じる際に、正方品系から単斜晶系相へ
の変形の自触媒作用を妨げることがあるので、過剰量の
第二相は避けるべきである。
ニオブ酸イツトリウム、希土類バナジン酸塩、タングス
テン酸カルシウム、およびSnO□なとの強靭性付与剤
の添加によって、正方晶系および/11斜晶系招の両方
の異方性熱膨張係数および格子パラメータが変わり、相
変形のための熱力学的推進力が変わる様である。実験室
での経験から、強靭性付与剤の添加により、窪みの周囲
の変形区域および曲り棒の変形帯が大きくなることが分
かっている。この現象は、それ自体を、破壊強度より低
い降伏/変形応力であることを示し、それによって延性
を生じると考えられる。
第4表は、室温以下で行なった、曲げ試験にかけた組成
物を示す。低温のために実験が困難であったので、応力
−ひずみデータは褐られなかった。
しかし、TJ4表に示す試料はすべて、試験後、および
室温に戻ってからち、変形帯を示した。
第1表に示すのと同様の方法で、同じ様な寸法を持つ試
験棒を形成した。これらすべての捧を空気中で1430
℃で焼結し、続いて炭素加熱素子を使用し、アルゴン雰
囲気中で、1400℃で、2Okps[で、2時間平衡
プレスしたが、実施例18だけは、空気中で1300℃
で焼結し、続いてモリブデン加熱素子を使用し、アルゴ
ン雰囲気中で1300℃で、2Okps[で2時+14
3平衡プレスした。
これらの棒は、外側スパン約51m+s (2’ )お
よび内側スパン約19n+m (0,75’ )で、四
点的げで試験した。クロスヘツド速度は、0.21m/
分であった。
試験設備は、冷却剤として液体窒素を使用し、−70℃
以下まで冷却できる恒温槽の中に入れた。
破壊強度は、棒の・」法、破壊時の荷重、標準ビーム曲
り公式を使用して計算した。各組成物は、拭験後、変形
帯を示していた。
第   4   表 実施例    試験温度 ′(℃) 1g      −70’ 19     −70” 2O     −70゜ 2O     − sj。
19     −25゜ 2O     −25” 22     −25゜ 19   室温 空気中1450℃で焼結し、 次いで2Okpsl。
1400℃ で2時間(1天衡プレスした、実施例2の棒を、32O
グリツドSiCのといし車で研磨したが、仕上げの磨き
はしなかった。−50℃および一70℃で試験した時、
その様な棒は、変形帯および永久変形(Fltlす)を
示した。
この変形機構は、上記の先行技術で見出された水蒸気腐
食機構ではないことが上の結果から明らかである。
実施例2の棒は、空気中で二種類の穴なった温度、即ち
1450℃および1500℃で焼結し、それによって異
なった粒径を造り、続いて1400℃、2OkpsIで
2時間平衡プレスした。それらの棒の加工および仕上げ
、それらの寸法、および試験設備の寸法は、上記のとお
りであった。これらの棒は、四点ビーム曲げ法で、一定
のfI重400MP4、  2O0℃で15分間試験し
た。棒には、約2分間思出で400MPaまで荷重をか
けた。永久ひずみは、室温で、変形後、Hollenb
crg、 Tcrvllliger 、 およびGor
donがJournal or Lhc A11eri
can Ceramic 5ociety、 54゜N
Q、4.1913〜+99 r<に記載するh゛法を使
用してdp1定した。1450℃で焼結した棒により得
られた永久ひずみは、400MPaの一定応力下で、2
O0℃に15分間さらした後で、約0.02〜0.03
%であった。対象的に、1500℃で焼結した棒で観察
されたひずみは、2O0℃で400MPaの一定応力を
15分間かけた後では、約0.52%であった。
これらのデータは、焼結温度の管理とその結果の粒径の
管理により、並びに組成物の管理により、2O0℃にお
ける、一定倚重下の変形率は、−累乗指数以上変えるこ
とができることを示している。
そのため、1500℃で焼結した棒は、上記の特許第4
.767.730号に記載されているセラミックスより
も一累乗指数大きい変形率を示した。
手続補疋古 (方式) 事件の表示 平成02 年 特 許 願 第075.324 月 2゜ 発明の名称 V!温で擬似可塑性を示すセラミック材料3゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)微小亀裂がほとんどなく、変形帯の存在により擬似
    可塑性を示すセラミックアロイにおいて、酸化物に対す
    るモル%で表わして、 (A)82−99%の少なくとも一つの、ZrO_2、
    HfO_2、およびZrO_2−HfO_2固溶体から
    成るグループから選択した化合物、 (B)0.5−10%の少なくとも一つの、0−3.5
    %Y_2O_2、0−3.5%Sc_2O_3、0−3
    .5%RE_2O_3、0−10%CeO_2、0−1
    0%TiO_2、0−10%SnO_2、0−10%C
    aO、および0−10%MgOから成るグループから選
    択した、指定量の安定化剤酸化物、および (C)0.5−8%の少なくとも一つの、0−8%YN
    bO_4、0−8%YTaO_4、0−8%YVO_4
    、0−8%RENbO_4、0−8%RETaO_4、
    0−8%REVO_4、0−8%MgWO_4、0−8
    %MgMoO_4、0−8%CaWO_4、0−8%C
    aMoO_4、および0−8%SnO_2から成るグル
    ープから選択した、指定量の強靭性付与剤 から成ることを特徴とするセラミックアロイ。 2)微小亀裂がほとんどなく、変形帯の存在により擬似
    可塑性を示すセラミックアロイにおいて、酸化物に対す
    るモル%で表わして、 (A)79−91.75%の少なくとも一つの、ZrO
    _2、HfO_2、およびZrO_2−HrO_2固溶
    体から成るグループから選択した化合物、 (B)8−16%のCeO_2、および (C)0.25−5%のNb_2O_5および/または
    Ta_2O_5および/またはV_2O_5 から成ることを特徴とするセラミックアロイ。 3)少なくとも50体積%が複合材料であり、残りは硬
    質耐火性セラミック、または耐火性硝子であることを特
    徴とする請求項1または2記載のセラミックアロイ。 4)前記耐火性セラミックを、Al_2O_3、Al_
    2O_3−Cr_2O_3固溶体、Cr_2O_3、ム
    ライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、スピネル、炭化チタ
    ン、ニホウ化チタン、窒化チタン、ジルコン、および炭
    化ジルコニウムから成るグループから選択したことを特
    徴とする請求項3記載のセラミックアロイ。 5)少なくとも70体積%がセラミックアロイであり、
    残りが耐火性繊維および/または長い針状結晶であるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載のセラミックアロ
    イ。 6)前記耐火性の繊維および/または長い針状結晶を、
    Al_2O_3、ムライト、シアロン、SiC、Si_
    3N_4、AlN、B_4C、BN、ZrO_2、ジル
    コン、シリコンオキシカーバイド、およびスピネルから
    成るグループから選択したことを特徴とする請求項5記
    載のセラミックアロイ。 7)前記耐火性硝子を、Sc_2O_3、Y_2O_3
    、および/または希土類金属酸化物アルミノケイ酸塩硝
    子から成るグループから選択したことを特徴とする請求
    項3記載のセラミックアロイ。 8)少なくとも50体積%が、硬質耐火性セラミック、
    耐火性セラミック繊維および/または長い針状結晶から
    成る複合材料であり、該耐火性セラミック繊維および/
    または長い針状結晶が少なくとも5体積%の、ただし3
    0体積%未満の量で存在し、該硬質耐火性セラミックが
    該製品の残りを構成することを特徴とする請求項1また
    は2記載のセラミックアロイ。 9)前記硬質耐火性セラミックを、Al_2O_3、A
    l_2O_3−Cr_2O_3固溶体、Cr_2O_3
    、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、スピネル、炭化
    チタン、ニホウ化チタン、窒化チタン、ジルコン、およ
    び炭化ジルコニウムから成るグループから選択したこと
    を特徴とする請求項6記載のセラミックアロイ。 10)該強靭性付与剤が5%までの量で存在し、Y_2
    O_3および/またはSC_2O_3および/またはR
    E_2O_3が2.5%までの量で、安定化剤酸化物を
    構成したことを特徴とする請求項1記載のセラミックア
    ロイ。 11)8−14%のCeO_2および0.25−2.5
    %のNb_2O_5および/またはTa_2O_5およ
    び/またはV_2O_5を含むことを特徴とする請求項
    2記載のセラミックアロイ。 12)前記CeO_2の半分までY_2O_3および/
    またはRe_2O_3で置き換えることを特徴とする請
    求項2または10記載のセラミックアロイ。 13)内部に包み込んだ、棒、シート、および繊維から
    成るグループから選択した形で、高強度材料を持つこと
    を特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載のセラ
    ミックアロイ。 14)前記高強度材料を、非延性ZrO_2アロイおよ
    び非延性ZrO_2アロイAl_2O_3から成るグル
    ープから選択したことを特徴とする請求項13記載のセ
    ラミックアロイ。
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