DE69019850T2

DE69019850T2 - Bei Raumtemperatur pseudoplastische keramische Materialien.

Info

Publication number: DE69019850T2
Application number: DE69019850T
Authority: DE
Inventors: Thomas Dale Ketcham
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2010-03-13
Also published as: JPH0333061A; DE69019850D1; EP0388747A3; US5047373A; EP0388747A2; EP0388747B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Seit langem wurde nach Keramikmaterialien gesucht, die bei Raumtemperatur plastisch deformieren, so daß sie eine gewisse Duktilität zeigen. Die wissenschaftliche Literatur beschrieb einige Körper mit starker Mikrorißbildung, die angeblich sehr vorteilhaft sein sollen. Die mechanischen Festigkeiten dieser Körper waren im allgemeinen ziemlich gering, was jedoch erwartbar war. Untersuchungen an faserverstärkten Gläsern und Glaskeramiken waren ebenfalls vielversprechend; sie beruhen jedoch wiederum in gewissem Sinn auf einer Mikrorißbidung der Matrix und der Faser-Matrix-Grenzfläche, um ihre guten Riß- bzw. Brucheigenschaften zu erhalten.
Vor kurzem wurden in der Literatur die nachfolgenden zwei Arten von auf Zirconiumdioxid basierenden Keramikmaterialien diskutiert, wobei diese eine eingeschränkte pseudoplastische Deformation aufweisen sollten:
Die erste Art basierte auf Beobachtungen eines nicht linearen Spannungs-Dehnungsverhaltens in bestimmten transformations-gehärteten, teilstabilisierten ZrO&sub2;-Körpern. Die nachfolgenden Ausführungen sollen dies weiter veranschaulichen:
M. V. Swain beschrieb in "Inelastic Deformation of Mg-PSZ and Its Significance for Strength-Toughness Relationship of Zirconia Toughened Ceramics", Acta Metall., 33, Nr. 11, S. 2083-2091, 1985 ein nichtlineares Spannungs-Dehnungs-Verhalten in teilstabilisiertem ZrO&sub2; mit großkörnigem (50-100 um) Magnesiumoxid.
M. V. Swain und L. R. F. Rose beschrieben in "Strength Limitations of Transformation-Toughened Zirconia Alloys", Journal of the American Ceramic Society, 69, Nr. 7, S. 511-518 Juli 1986 teilstabilisiertes Zirconiumdioxid mit Magnesiumoxid mit einem signifikanten Anteil an Pseudoplastizität, der offensichtlich von einer Mikrorißbildungs- und Phasentransformation von Zircondioxid stammte und mit der Mikrorißbildung in Zusammenhang stand. Die mechanische Festigkeit dieser Materialien lag bei nicht über etwa 690 x 10³ kPa (100 Kpsi).
K. Tsukuma und M. Shimada offenbarten in "Strength, Fracture Toughness and Vickers Hardness of CeO&sub2;-Stabilized Tetragonal ZrO&sub2; Polycrystals (Ce-TZP)", Journal of Materials Science, 20, 1178-1184 (1985) CeO&sub2;-stabilisierte Zircondioxidkörper mit einer gewissen Pseudoplastizität, wiederum als Ergebnis einer Mikrorißbildung und einer begleitenden Phasentransformation von ZrO&sub2;. Gleichwohl wurde der Beitrag dieser Faktoren zur Entwicklung einer Pseudoplastizität, d.h. der Mikrorißbildung und der Phasentransformation, nicht definiert. Auf jeden Fall zeigten die CeO&sub2;-enthaltenden Körper mit Pseudoplastizität mechanische Festigkeiten von unter 518 x 10³ kPa (75 Kpsi).
P. E. Reyes-Morell, J. Cherng und I-Wei Chen beschrieben in "Transformation Plasticity of CeO&sub2;-Stabilized Tetragonal Polycrystals: II, Pseudoelasticity and Shape Memory Effect", Journal of the American Ceramic Society, 71, (8), S. 648-657, 1988 Spannungs-Dehnungs-Verhalten von 12 Mol-% CeO&sub2;-TZP unter uniaxialer Kompression und hydraulischer Kompression und Rückverformung durch Erhitzung. Sie beschrieben weiterhin eine ziemlich detaillierte theoretische Analyse des einer derartigen Deformation zugrundeliegenden Mechanismus.
Die zweite Art von auf Zircondioxid basierenden Materialien mit pseudoplastischer Deformation umfaßte einen Wasserreaktionsmechanismus bei niedriger Temperatur. Die nachfolgenden Ausführungen sollen dies veranschaulichen:
Die US-Patentschrift Nr. 4 767 730 offenbarte ZrO&sub2;-enthaltende Gegenstände, die durch eine zwischen den tetragonalen und monoklinen Phasen des ZrO&sub2; stattfindende Phasentransformation plastisch deformierten, wobei die Gegenstände bei einer gegebenen Temperatur gehalten wurden und eine vorgegebene Spannung hierauf einwirkte. Die ursprüngliche Gestaltung der Gegenstände ist dadurch wiederherstellbar, daß die Gegenstände bei einer gegebenen Temperatur, die über derjenigen zur Deformation des Gegenstandes liegt, erneut ausgesetzt und hierauf eine gegebene Spannung angelegt wurde. Die Patentschrift bezeichnete dieses Phänomen als "Formgedächtnis", wodurch die Wirkung mit der bei bestimmten Metallegierungen beobachteten Wirkung korreliert wurde.
Die Patentschrift schrieb den diesem Phänomen zugrundeliegenden Mechanismus auf eine Martensit-Transformation vom tetragonalen ZrO&sub2; in einen metastabilen Zustand zu monoklinem ZrO&sub2; zu. Insoweit die Phasentransformation zwischen der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase durch eine angelegte Spannung induziert wird, wenn eine entsprechende Spannung hierauf angelegt wird, wird der Gegenstand nach der normalen elastischen Deformation ohne Bruch plastisch deformiert. Die Patentschrift offenbarte weiterhin, daß die gewünschte aktivierende Phasentransformation beschleunigt wird, wenn in einer wasserenthaltenden Umgebung eine Spannung angelegt wird, und daß die Beschleunigungsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Wassergehalts in der Atmosphäre erhöht werden kann. Eine Durchsicht der Patentschrift scheint anzuzeigen, daß praktische plastische Deformationsraten nur bei Temperaturen von etwa 200º-300ºC in Gegenwart von Wasserdampf erreichbar waren.
Die in dieser Patentschrift angegebenen Ausführungsbeispiele verwendeten Körper, die aus einem ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3;-Mischkristall (94,6 Gew.-% ZrO&sub2;-5,4 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;) bestanden, wobei die Körper einer Spannung von etwa 50-3000 MPa bei einer Temperatur von etwa 0º-400ºC ausgesetzt wurden, um die plastische Deformation zu erreichen.
Eine Überprüfung im Lichtmikroskop und elektronenmikroskopische Untersuchungen der aus der Offenbarung dieser Patentschrift resultierenden Gegenstände zeigten das Vorliegen einer signifikanten Mikrorißbildung aufgrund einer Reaktion, die mit Wasserdampf stattfindet. Im wesentlichen gründet somit die von den Gegenständen der Patentschrift gezeigte Pseudoplastizität auf dem gleichen Mechanismus, der den zwei Arten von in der wissenschaftlichen Literatur beschriebenen Produkten zugrundeliegt, die oben beschrieben wurden, so daß die Gegenstände der Patentschrift die gleichen Probleme und Nachteile aufweisen.
I. Nettleship und R. Stevens geben in "Tetragonal Zirconia Polycrystal (TZP)-A Review", International Journal of High Technology Ceramics, 3, S. 1-32, 1987 eine ausführliche Diskussion der Wasserdampfalterung oder des Korrosionsphänomens bei niedriger Temperatur (150º-350ºC), wie sie in der oben beschriebenen US-Patentschrift Nr. 4 767 730 offenbart wird, und weiterhin eine Übersicht der Pseudoplastizität durch CeO&sub2;-stabilisiertes TZP. Die Autoren konzentrieren sich auf die Alterung durch Wasserdampf als nachteilige Eigenschaft und geben weiterhin an, daß trotz der hohen Zähigkeitswerte der CeO&sub2;-stabilisierten TZP-Materialien die von diesen Materialien gezeigten mechanischen Festigkeiten-so niedrig sind, daß sie "eine Verbesserung benötigen, bevor Ce-TZP eine ernsthafte Herausforderung für Y-TZP wird".
Es war deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, teilstabilisierte ZrO&sub2;/HfO&sub2;-Keramikgegenstände bereitzustellen, die eine Pseudoplastizität aufweisen, bei denen jedoch der diese Eigenschaft bewirkende Mechanismus keine wesentliche Mikrorißbildung umfaßte, gleichgültig ob diese während der Transformation der tetragonalen Phase zur monoklinen Phase oder aufgrund einer Wasserdampfalterung stattfand, so daß die Gegenstände eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betraf die Herstellung derartiger Keramikgegenstände mit Pseudoplastizität, verbunden mit hoher Zähigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Aufgaben sind mit Keramiklegierungen erreichbar, die im wesentlichen aus spezifisch definierten Konzentrationen an teilstabilisiertem ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2; und Transformations-Zähigkeitsmitteln hierfür bestehen.
Die US-Anmeldung Nr. 926 655, eingereicht am 4. November 1986 mit dem Titel TOUGHENED ZIRCONIA ALLOYS (EP-A-199 459, veröffentlicht am 29. Oktober 1986) offenbart eine ausführliche Diskussion des Mechanismus, der der Transformationshärtung von ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-enthaltenden Keramiklegierungen zugrundeliegt. Wie hierin erläutert wird, resultiert die Transformationshärtung aus der Volumenänderung, die die Transformation vom tetragonalen zum monoklinen Zustand begleitet. Diese Transformation ist durch die Aufnahme eines stabilisierenden Oxids einstellbar, d.h. die Zugabe einer ausreichenden Menge eines stabilisierenden Oxids kann die Retention der tetragonalen Phase von hohen Temperaturen zu Raumtemperatur bewirken.
Die EP-A-199 459 betrifft insbesondere Legierungen, bei denen der Herstellungsmechanismus die Transformationshärtung von teilstabilisiertem ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2; durch die Aufnahme von 0,5-8 Mol-% Niobat- und/oder Tantalatverbindungen, bevorzugt Yttrium- und/oder Seltenerdmetallniobat- und/oder -tantalatverbindungen umfaßte. Die US-Patentschrift Nr. 4 753 902 gibt eine andere Offenbarung von transformationsgehärteten Keramiklegierungen, bei denen die Legierungen im wesentlichen aus ZrO&sub2; und TiO&sub2; bestehen, wobei das ZrO&sub2; mit Y&sub2;O&sub3; und/oder einem Seltenerdmetalloxid teilstabilisiert sind. Die US-Anmeldung Nr. 245 523, angemeldet am 19. September 1988 unter dem Titel TRANSFORMATION TOUGHENED CERAMIC ALLOYS, betrifft eine weitere Gruppe von transformationsgehärteten Keramiklegierungen, insbesondere Legierungen, die im wesentlichen aus teilstabilisiertem ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2; mit einem Zähigkeitsmittel bestehen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Seltenerdmetallvanadat, einem Magnesium- und/oder Calciumwolframat und/oder - molybdat und SnO&sub2;. Schließlich beschreibt die britische Patentanmeldung GB 2 206 111A transformationsgehärtete Keramiklegierungen, die im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus 76- 92% ZrO&sub2;, 8-20% CeO&sub2; und 0,1-4% La&sub2;O&sub3; und/oder Pr&sub2;O&sub3; bestehen.
Die EP-A-0 115 148 offenbart Zircondioxid und/oder Hafniumoxid enthaltende Keramik mit einem hohen elektrischen Widerstand und einer hohen mechanischen Festigkeit, die im wesentlichen aus 5 bis 30 Mol-% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe A, bestehend aus YO1,5, ScO1,5, SmO1,5, EuO1,5, GdO1,5, TbO1,5, DyO1,5, HoO1,5, ErO1,5, TmO1,5, YbO1,5, LuO1,51 CaO und MgO, 5 bis 40 Mol-% wenigstens eines Bestandteils aus der Gruppe B, bestehend aus NbO2,5 und TaO2,5, und 30 bis 90 Mol-% wenigstens eines Bestandteils der Gruppe C, bestehend aus ZrO&sub2; und HfO&sub2;, besteht.
Die EP-A-0 115 148 beschreibt weder CeO&sub2; noch eine Pseudoplastizität. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Zusammensetzungsbereiche liegen deshalb außerhalb dieser Druckschrift und werden von dieser Druckschrift nicht nahegelegt.
Vom Anmelder wurde der Zusammensetzungsbereich von ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-Legierungen gefunden, wobei das ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2; insbesondere in der tetragonalen Phase vorliegt, die im wesentlichen eine plastische Spannung aufweisen kann, nämlich von mehr als 50% der reinen elastischen Spannung zusätzlich zur elastischen Spannung, wenn sie dem Vierpunkt-Biegetest bei Raumtemperatur vor einem Bruch unterzogen wird.
Der Zusammensetzungsbereich besteht im wesentlichen aus ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2;, gehärtet mit Nb&sub2;O&sub5; und/oder Ta&sub2;O&sub5; und/oder V&sub2;O&sub5;, und teilstabilisiert mit CeO&sub2;, wobei Y&sub2;O&sub3; und/oder Sc&sub2;O&sub3; und/oder ein Seltenerdoxid bis zur Hälfte das CeO&sub2; ersetzen können. RE&sub2;O&sub3; steht für Seltenerdoxide, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Pm&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Tb&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Tm&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und Lu&sub2;O&sub3;.
Im allgemeinen wird der Zusammensetzungsbereich im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus
(A) 79-91,75% wenigstens eines Elements aus der Gruppe, bestehend aus ZrO&sub2;, HfO&sub2; und ZrO&sub2;-HfO&sub2;-Mischkristall;
(B) 8-16% CeO&sub2;; und
(C) 0,25-5% Nb&sub2;O&sub5; und/oder Ta&sub2;O&sub5; und/oder V&sub2;O&sub5; bestehen, wobei bis zur Hälfte des CeO&sub2; durch Y&sub2;O&sub3; und/oder RE&sub2;O&sub3; ersetzbar ist.
Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 8-14% CeO&sub2; und 0,25-2,5% Nb&sub2;O&sub5; und/oder Ta&sub2;O&sub5; und/oder V&sub2;O&sub5;, wobei bis zur Hälfte des GeO&sub2; durch Y&sub2;O&sub3; und/oder RE&sub2;O&sub3; ersetzbar ist.
In jedem Zusammensetzungsbereich stammt die von den Produkten gezeigte plastische Spannung von Transformationsbanden aus monoklinem ZrO&sub2; und/oder HfO&sub2;, die ein Zähigkeitsmittel und ein Dotierungsmittel enthalten, die sich angrenzend an die Oberfläche von der Stelle des unter Spannung versetzten Gegenstandes bilden. Im Fall eines Teststabes entstehen die Transformationsbanden demnach angrenzend an die Oberfläche des Stabes zwischen den Belastungspunkten der angelegten Spannung. Die "Reiß"-Spannung, d.h. die Transformationsspannung, ist durch Veränderungen in der Ansatzzusammensetzung (gleichgültig, ob diese unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen hergestellt wurde) und Sinterbedingungen veränderbar; die zuletzt genannten führen zu Unterschieden in den Korngrößen, im Phasenaufbau und der genauen Zusammensetzung der einzelnen Phase im gebrannten Endprodukt. Wo die Anwendung einer Spannung vor dem Brechen eines Körpers, jedoch nachdem die "Reiß"-Transformationsspannung überschritten wurde, gestoppt wird, wird im Körper eine dauernde Spannung produziert. Eine derartige, metallähnliche Duktilität in einem Keramikkörper ist zur Entwicklung zäher, harter, korrosionsbeständiger, abnutzungs- und abriebbeständiger Materialien für wissenschaftliche, industrielle oder Verbraucheranwendungen geeignet.
Es wurde beobachtet, daß die Oberfläche nichtduktiler Zusammensetzungen durch Diffusions- und Reaktionsprozesse duktil gemacht werden können. Wenn beispielsweise ein nichtduktiler Körper wie ZrO&sub2; + 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; oder sogar ein kubischer Einkristall aus mit Y&sub2;O&sub3; stabilisiertem ZrO&sub2; in ein Nb&sub2;O&sub5;-Bett bei einer Temperatur von etwa 1400ºC gelegt wird, wird das Nb&sub2;O&sub5; schnell in die nichtduktile Zusammensetzung diffundieren, wodurch ein Körper mit einem Zähigkeitsmittel (YNbO&sub4;) darin entsteht. Es ist davon auszugehen, daß diese Art von Modifikation mit jeder der oben genannten Zähigkeitsmittelverbindungen stattfinden wird, und daß sogar gerade die Oxide von 4+-, 5 +- und 6+-Kationen in den Zähigkeitsmitteln ebenfalls in die Oberfläche einer gegebenen, stabilisierten oder teilstabilisierten ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-Zusammensetzung diffundieren können, um in situ ein Zähigkeitsmittel zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen weiterhin ein Formgedächtnisverhalten auf. Beispielsweise werden unter Spannung bei Raumtemperatur gebogene Teststäbe gerade, wenn sie zwischen etwa 150º und 700ºC erhitzt werden, und sie bleiben beim Abkühlen auf Raumtemperatur gerade. Ein Teststab mit einer speziellen Zusammensetzung zeigte einen "Zweiweg"-Formgedächtniseffekt, nämlich eine Biegung in einem Stab bei Raumtemperatur wurde bei Erhitzung zwischen 150º-700ºC gerade, wobei sich die Biegung jedoch wieder zurückbildete, wenn der Stab wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Derartige Formgedächtniseigenschaften sind für eine Anzahl von Anwendungen geeignet, beispielsweise als Verbindungselemente für optische Wellenleiter. Diese Zusammensetzungen mit der größten Duktilität scheinen auch die bevorzugten Zusammensetzungen bezüglich eines Formgedächtniseffekts zu sein.
Zugaben von geringen Volumenanteilen an harter refraktärer Keramik sind tolerierbar und können tatsächlich bei der Sicherstellung eines duktilen Verhaltens vorteilhaft sein. Derartige sekundäre Phasen können Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Mischkristalle, Cr&sub2;O&sub3;, Mullit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Spinell, Titancarbid, Titandiborid, Titannitrid, Zircon und Zirconiumcarbid umfassen. Die Volumenfraktion einer sekundären Phase muß unter einer Menge gehalten werden, die die Bildung der Transformationsbanden verhindern würde. Demnach wird die duktile Legierung am bevorzugtesten im mikroskopischen und makroskopischen Maßstab im Verbundkörper kontinuierlich sein. Ein derartiges Erfordernis macht es notwendig, daß der Gehalt an harter refraktärer Keramik nicht über etwa 50 Vol.-% des Verbundkörpers ausmachen wird. Im allgemeinen werden wenigstens 5% zugegeben werden, um einen substantiellen Effekt zu erzielen.
Zugaben von refraktären Keramikfasern und/oder -whiskern sind ebenfalls tolerierbar, jedoch in einem geringeren Volumenanteil als die von harter refraktärer Keramik. Demnach können bis zu etwa 30 Vol.-% des Verbundkörpers derartige Fasern und/oder Whisker wie Al&sub2;O&sub3;, Mullit, Sialon, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, AlN, BN, B&sub4;C, ZrO&sub2;, Zircon, Siliciumoxycarbid und Spinell enthalten. In ähnlicher Weise werden zur harten refraktären Keramik wenigstens 5% an Fasern und/oder Whisker aufgenommen werden.
Mischungen aus harter refraktärer Keramik und refraktären Keramikfasern und/oder -whiskern sind ebenfalls möglich. Beispielsweise können Verbundgegenstände produziert werden, die im wesentlichen aus wenigstens 50 Vol.-% der erfindungsgemäßen Legierung, wenigstens 5 Vol.-%, jedoch unter 30 Vol.-% an refraktären Fasern und/oder -whiskern und als Rest harter refraktärer Keramik bestehen.
Obwohl die duktile Legierung am bevorzugtesten in einem beliebigen Verbundkörper kontinuierlich sein wird, können dünne sekundäre Phasen wie glasartige Filme an der Korngrenze eine ausreichende Spannung über die Korngrenze vermitteln, um die Keimbildung der monoklinen Phase in einem benachbarten Korn zu unterstützen, wodurch der autokatalytische Prozeß gefördert wird, von dem man annimmt, daß er während der Bildung der Transformationsbanden stattfindet. Als kontinuierliche sekundäre Phase sind verschiedene refraktäre Glaszusainmensetzungen, beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3; und/oder Seltenerdmetalloxid-Aluminosilicatgläser, verwendbar; ihre Verwendung wird das Sintern der erfindungsgemäßen duktilen Legierungen unterstützen ("Seltenerdmetalloxid" wird hier so verstanden, daß Ceroxid enthalten ist.). Diese Gläser können den Bereich an einsetzbaren Zusammensetzungen (durch Verminderung der Konzentration an erforderlichem Stabilisator) der auf ZrO&sub2;/HfO&sub2; basierenden, tetragonalen Mischkristalle, die ein duktiles Verhalten aufweisen können, ebenfalls vergrößern. Die Gläser erreichen dies durch Modifizierung der Spannungen an der Korngrenze; eine derartige Modifikation entsteht beispielsweise durch Veränderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases, durch Veränderung des Elastizitätsmoduls des Glases, durch Veränderung der Dicke des Glases entlang der Korngrenze, durch Veränderung der Form der Legierungskörner (abgerundet im Gegensatz zu abgewinkelt), und/oder durch Veränderung der Temperatur, bei der die durch die anisotropen Wärmeausdehnungskoeffizienten des auf ZrO&sub2;/HfO&sub2; basierenden tetragonalen Mischkristalls verursachte Spannung durch viskosen Fluß des Glases vermindert wird.
Eine Veränderung der Spannungen an der Korngrenze verändert die Wahrscheinlichkeit einer Keimbildung der monoklinen Phase aus der tetragonalen Phase in einzelnen Körnern. Dieser Faktor verändert die durchschnittliche externe Spannung, die zur Keimbildung der monoklinen Phase erforderlich ist, und man nimmt theoretisch an, daß hierdurch die autokatalytischen Bedingungen veränderbar sind, die die Transformationbanden ergeben, die der Legierung wiederum ein duktiles Verhalten verleihen.
Im allgemeinen sollte die Menge derartiger Gläser unterhalb einer solchen Menge gehalten werden, die die Bildung von Transformationsbanden für eine gegebene Kombination von Glaszusammensetzungen und tetragonalen Mischkristallen aus ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-enthaltenden Materialien verhindern wird. Insoweit einige Glaszusammensetzungen eine kontinuierliche sekundäre Phase entlang der Korngrenzfläche der Legierungsteilchen bilden und hierdurch jedes Korn leicht isolieren, sollte der Glasanteil unter etwa 50 Vol.-%, und bevorzugt unter etwa 30 Vol.-% gehalten werden. Die Glaszusammensetzungen müssen so gewählt werden, daß sie das Auslaugen der Elemente der Stabilisatoren und der Härtungsmittel bzw. Zähigkeitsmittel aus der Legierung verhindern. Demnach können die Glaszusammensetzungen erwünschterweise wesentliche Mengen an Stabilisatoren und Härtungs- bzw. Zähigkeitsmittel enthalten, um hierdurch dem chemischen Gleichgewicht zwischen der Legierung und Glaszusammensetzung nahezukommen.
Es wird postuliert, daß die beobachtete Duktilität wenigstens teilweise durch die Volumenausdehnung der tetragonalen-zur- monoklinen Transformation bwirkt wird, die die Transformationsbanden auf der Spannungsseite der Biegungsstäbe erzeugt. Unter gewissen Umständen können sowohl eine große Zugspannung als auch eine Biegespannung vorliegen. In diesen Situationen kann sich eine Transformationsbande über den größten Teil des die Beanspruchung tragenden Bereichs eines aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellten Gegenstandes ausbreiten. Ein derartiger Gegenstand könnte zerstört werden, obwohl er nur eine geringe Duktilität aufweist.
Um dieses Phänomen zu vermeiden, können Stäbe, Schichten oder Fasern aus hochfesten Materialien in die erfindungsgemäßen Legierungen aufgenommen werden, um eine duktile Antwort bei der Zugbelastung zu erreichen. Das hochfeste Material muß dem Körper eine Zugfestigkeit verleihen, während gleichzeitig eine Ausbreitung der Transformationsbande ermöglicht wird. Weiterhin muß das hochfeste Material der erfindungsgemäßen Legierung chemisch kompatibel sein; es muß in der Lage sein, den hohen Temperaturen zu widerstehen, die beim Sintern der Legierung zu einem dichten Körper erforderlich sind; sein Wärmeausdehnungskoeffizient muß mit demjenigen der Legierung kompatibel sein; und der Form- und Volumenanteil des hochfesten Materials muß derart sein, daß ein Wachstum der Transformationsbereiche in der Legierung möglich ist.
Stäbe, Fasern oder Schichten aus einer hochfesten, jedoch nichtduktilen ZrO&sub2;-Legierung, beispielsweise mit 2-3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; mit oder ohne Al&sub2;O&sub3;-stabilisiertem ZrO&sub2;, werden ausgezeichnete hochfeste Materialien sein, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß die Zusammensetzungen der duktilen und nichtduktilen Legierungen so einstellbar sind, daß die zwei Bestandteile zusammen sinterbar sind. Schichten aus einer duktilen Legierung mit einer Dicke von etwa 10 um oder etwas darüber in Kombination mit Schichten aus einer hochfesten, nichtduktilen ZrO&sub2;-Legierung mit in etwa gleichen Abmessungen sind durch Bandguß und Laminierung, Co-Extrusion oder andere, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zu einem Verbundstoff formbar. Wo im Vergleich zu Schichten Stäbe oder Fasern aus dem hochfesten Material bevorzugt werden, sind derartige Verbundstoffe durch Co-Extrusion oder andere, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren herstellbar.
Die untere Grenze bei den Abmessungen der Stäbe, Fasern oder Schichten wird in einigen Fällen durch die Notwendigkeit bestimmt werden, eine vollständige Interdiffusion der duktilen und nichtduktilen Zusammensetzungen zu vermeiden. Die duktilen Bereiche müssen ebenfalls groß genug und ausreichend kontinuierlich sein, so daß sich die Transformationsbanden/-zonen ohne weiteres ausbilden können. Derartige Bereiche können in ihrer Größe bis zu einem Durchmesser von wenigen Körnchen reichen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich selbst ohne weiteres für solche herkömmlichen Formgebungsmittel wie Heißpressen, isostatisches Heißpressen und druckloses Sintern. Die Materialien sind bei Temperaturen von unter 1700ºC sinterbar, wobei normalerweise Temperaturen zwischen etwa 1000º-1600ºC verwendet werden.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 199 459 beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung feinzerteilter sinterfähiger Pulver der gewünschten Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von transformationsgehärteten ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-Legierungen. Das erste Verfahren umfaßte eine Co-Präzipitationstechnik, während das zweite Verfahren kommerziell verfügbare ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-Pulver mit einem Stabilisatoradditiv verwendete, wozu verschiedene Zusätze gegeben wurden. Es wurden Pulver der in den Tabellen I, II, III und IV unten gezeigten Ausführungsbeispiele, mit Ausnahme derjenigen, die CaWO&sub4; und TiO&sub2; enthalten, hergestellt, wobei entweder die Co-Präzipitatonstechnik oder das in der EP-A-0 199 459 beschriebene Zugabeverfahren verwendet wurde.
Somit wurden durch Zugaben von Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, Ce(NO&sub3;)&sub4;, La(NO&sub3;)&sub3;, Nd(NO&sub3;)&sub3;, Gd(NO&sub3;)&sub3;, Y(NO&sub3;)&sub3; und Yb(NO&sub3;)&sub3; zu kommerziell erhältlichen ZrO&sub2;-Pulvern mit Y&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; oder kein Stabilisatoradditiv, und in einem Fall zu einem kommerziell erhältlichen ZrO&sub2;-Pulver mit Y&sub2;O&sub3;- und Al&sub2;O&sub3;-Additiven einige Zusammensetzungen hergestellt. Wo die Nitrate verwendet wurden, wurden die Bestandteile in einer Methanolaufschlämmung zusammen vermischt, getrocknet und bei etwa 800ºC calciniert, bevor beispielsweise Nb&sub2;O&sub5; oder Ta&sub2;O&sub5; zugegeben wurden.
In einigen Fällen wurde Nb&sub2;O&sub5; durch Präzipitation von Nb(OH)&sub5; rund um das kommerziell erhältliche ZrO&sub2;-Pulver durch Umsetzung von NH&sub4;OH mit einer Lösung von NbCl&sub5;, gelöst in Methanol, zugegeben. In zwei Beispielen wurde das gesamte Pulver aus einer wäßrigen Lösung co-präzipitiert.
In jedem Verfahren wurden die calcinierten Pulver 24 Stunden lang in einer Schwingmühle vermahlen und durch ein Nylonsieb vorgesiebt, um alle Agglomerate aufzubrechen, wodurch die Größe aller Agglomerate auf 50 um und darunter verringert wurde. Das entstandene Material wurde unter Verwendung einer Matrize mit einem Durchmesser von ca. 13 mm (0,5") in Scheiben gepreßt, zunächst uniaxial bei Umgebungstemperatur und 6,9 kPa (1000 psi) und dann isostatisch 10 Minuten bei Umgebungstemperatur und 310 x 10³ kPa (45 Kpsi). Anschließend wurden die Scheiben in Luft zwei Stunden lang bei Temperaturen von zwischen 1300º- 1600ºC gesintert.
Um das Biegeverhalten der verschiedenen Zusammensetzungen zu studieren, wurden die Pulver uniaxial zu Stab formen der Größe von etwa 8 x 1,3-2,5 x 1,3 cm (etwa 3" x 0,5-1" x 0,5") gepreßt; diese Stäbe wurden bei Umgebungstemperatur bei etwa 207-310 x 10³ kPa (30-45 Kpsi) isostatisch gepreßt; die Stäbe wurden anschließend in Luft bei Temperaturen zwischen etwa 1300º-1600ºC etwa 2-3 Stunden lang zu einer im wesentlichen geschlossenen Porosität gesintert; und diese gesinterten Stäbe wurden dann 2 Stunden bei 1400ºC und einem Druck von 138 x 10³ kPA (20 Kpsi) unter Verwendung von Kohlenstofferhitzungselementen isostatisch heißgepreßt. Isostatisches Heißpressen bei 1300ºC bei einem Druck von 138 x 10³ kPa (20 Kpsi) unter Verwendung von Molybdänerhitzungselementen in Argonatmosphäre wurde dann angewandt, wenn die Beispiele CeO&sub2; enthielten oder wenn die Stäbe bei Temperaturen von unter 1400ºC gesintert wurden. Alle CeO&sub2;-enthaltenden Stäbe, die bei 1400ºC unter Verwendung von Kohlenstofferhitzungselementen isostatisch heißgepreßt wurden, unterlagen bei Abkühlung einer Mikrorißbildung. Die Anwendung von Molybdänerhitzungselementen und des isostatischen Pressens bei 1300ºC verhinderte bei einer Anzahl der CeO&sub2;-enthaltenden Zusammensetzungen eine Mikrorißbildung. Man glaubt, daß die "destabilisierende" Reduktion des CeO&sub2;-Stabilisators mit der hieraus resultierenden Mikrorißbildung während der Abkühlung des Stabes durch Anwendung einer niedrigeren Temperatur und Verwendung von Molybdänerhitzungselementen vermindert wird.
In einem alternativen Verfahren wurden die Pulver durch einfaches uniaxiales Heißpressen für 1 Stunde in Graphitmatrizen bei etwa 1500º-1550ºC bei einem Druck von 41,4 x 10³ kPa (6 Kpsi) zu Scheiben geformt.
Die Kontrollproben wurden unter Verwendung kommerziell erhältlicher, ZrO&sub2;-enthaltender Pulver, die uniaxial zu Stabformen gepreßt wurden, zu Biegestäben geformt. Die Stäbe wurden bei Umgebungstemperatur bei etwa 207-310 x 10³kPa (30-45 Kpsi) isostatisch gepreßt. Die Stäbe wurden dann bei 1400ºC, 1450ºC, 1500ºC, 1540ºC oder 1600ºC gesintert. Anschließend wurden die Stäbe in der gleichen Weise und für die gleiche Zeitdauer wie oben beschrieben isostatisch heißgepreßt.
Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 10 mm und einer Dicke von etwa 3-5 mm wurden aus einer Vielzahl von Zusammensetzungen unter Verwendung des uniaxialen Pressens und nachfolgendem isostatischen Pressen bei Umgebungstemperatur und anschließendem Sintern in Luft oder in Vakuum hergestellt, wobei einige gesinterte Scheiben der oben beschriebenen isostatischen Heißpreßtechnik unterworfen wurden.
Für die in der Tabelle I beschriebenen Spannungs-Dehnungs-Tests wurden Stäbe mit der Größe von etwa 54× 5× 1 mm aus isostatisch heißgepreßten Blöcken mit der Größe von etwa 54 × 8 × 8 mm hergestellt. Die Stäbe wurden von den Blöcken abgesägt und dann zu einem Diamantenpasten-Finish von 3 oder 6 um Größe mit abgerundeten Ecken geschliffen und poliert, mit der Ausnahme eines Stabes des Beispiels 2 (mit 2* bezeichnet), der einfach einer Behandlung mit einer SiC-Polierscheibe von 320 Grit unterzogen wurde.
Die Stäbe wurden in der Vierpunkt-Biegung mit einer äußeren Spanne von ca. 51 mm (2") und einer inneren Spanne von ca. 19 mm (0,75") unter Verwendung einer Unviersaltestmaschine getestet. Die Abwärtsbewegung des Kreuz- bzw. Querkopfes betrug entweder 0,75 mm/Minute oder 0,2 mm/Minute. Die Durchbiegung des Mittelpunkts auf der Spannungsseite des Stabes wurde mit einem Biegungsmesser kontrolliert. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven wurden aus den Belastungs-Spannungs-Kurven abgeleitet. Die angegebene Spannung ist die Außenfaserspannung; es wird von einem elastischen Verhalten und einem Elastizitätsmodul von 200 GPa für alle Zusammensetzungen ausgegangen.
Die Bruchspannung, f, wurde aus der maximalen Belastung und der Elastizitäts-Trägerbiegungs-Standardformel bestimmt. Durch den linearen Teil der Spannungs-Biegungs-Kurve wurde eine gerade Linie gezogen. Die Spannung, bei der die Kurve vom linearen Zustand abweicht, ist als die Streck- bzw. Reißspannung, y definiert. Die elästische Spannung, &epsi;e, wurde durch Division der Zugspannung, bei der der Stab bricht, durch das Elastizitätsmodul bestimmt. Die tatsächliche Durchbiegung, bei der der Stab bricht, dividiert durch die Durchbiegung, bei der die gerade Linie die Bruchspannung kreuzt, ist so definiert, daß sie zur elastischen Dehnung plus der plastischen Dehnung, &epsi;p, dividiert durch die elastische Dehnung, proportional ist.
Es ist bekannt, daß das oben genannte Verfahren nicht absolut genau ist, insoweit die Transformationsbanden auf der Spannungsseite des Stabes die Spannungen und Dehnungen verändern und die neutrale Achse ziemlich wahrscheinlich verschieben. Gleichwohl glaubt man, daß man eine gute Abschätzung erhält.
Die in der Tabelle II getesteten Proben umfaßten entweder Stäbe aus dem Spannungs-Dehnungs-Test oder kleinere Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 1 cm und einer Dicke von etwa 3-4 mm. Die Oberflächen der Stäbe oder Scheiben wurden auf ein Diamantpasten-Finish von 1 oder 6 um vor dem Testen poliert. Jede Probe wurde einer 10 kg-Belastung in einer Vickers-Mikrohärte-Testvorrichtung unterzogen. Mikrofotografien der Vertiefungen wurden mit Schrägbeleuchtung aufgenommen, die den Transformationsbereich um die Eindruckvertiefung hervorhob. Der Durchmesser des Transformationsbereichs wurde aus den Mikrofotografien bestimmt.
Die Tabelle I zeigt eine Anzahl beispielhafter Zusammensetzungen, die ein duktiles, d.h. nichtlineares Verhalten bei Raumtemperatur zeigt. Die Tabelle I zeigt weiterhin die Streckspannung als auch die Größe der plastischen Dehnung. Transformationsbanden wurden auf der Spannungsseite der Biegestäbe (ausschließlich der Kontrollproben) beobachtet, wobei sie üblicherweise unterhalb der Innenbelastungspunkte lagen und sich häufig zwischen den Innenbelastungspunkten erstreckten. Da diese Transformationsbanden den makroskopischen Mechanismus der wahrgenommenen Duktilität bilden, umfassen sie eine zweite Offenbarungsquelle für die Duktilität neben dem Spannungs-Dehnungs-Verhalten. Derartige Banden wurden auf der Druckseite der Stäbe nicht beobachtet.
In der Tabelle I bezeichnet S.T. die Sintertemperatur in ºC, der die Pulverproben ausgesetzt wurden, und H.T. die Temperatur in ºC, bei der die gesinterten Proben isostatisch heißgepreßt wurden. f steht für die Bruchspannung in kPa x 10³ (Kpsi); y steht für die Streckspannung, ausgedrückt in kPa 10³ (Kpsi); y/ f steht für das Verhältnis der Streckspannung zur Bruchspannung in Prozent; &epsi;p steht für die plastische Dehnung in Prozent; und &epsi;p/&epsi;e steht für das Verhältnis der plastischen Dehnung zur elastischen Dehnung in Prozent. Schließlich steht m% für Molprozent und Gew.-% für Gewichtsprozent. Tabelle I Vergleichsbeispiel Zusammensetzung Beispiel
In allen oben genannten Tests betrug der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre etwa 0,02 g/l oder darunter. Demnach wurde die beobachtete pseudoplastische Deformation nicht vom Wasserreaktionsmechanismus bei der niedrigen Temperatur bewirkt, wie sie für den oben genannten Stand der Technik beschrieben wurde.
Die Tabelle II zeigt Legierungszusammensetzungen, die einer 10 kg-Belastung in einer Vickershärte-Vorrichtung unterzogen wurden. Üblicherweise findet bei ZrO&sub2;- und/oder HfO&sub2;-enthaltenden Legierungen mit hoher Zähigkeit bzw. Festigkeit an den Rändern der Punktvertiefung während dieses Tests mit einer Belastung auf diesem geringen Niveau nur eine geringe Bruchbildung statt. Bei diesen erfindungsgemäßen Legierungen umgibt jedoch ein großer Bereich an emporgehobenem Material (monoklines ZrO&sub2;/HfO&sub2; aus transformiertem tetragonalem ZrO&sub2;/HfO&sub2;) den Eindruckpunkt. Der Durchmesser dieses Transformationsbereichs ist in der Tabelle II in um, bestimmt durch Lichtmikroskopie, angegeben. Die Sintertemperatur (S.T.) ist in ºC angegeben. Tabelle II Vergleichsbeispiel Zusammensetzung Durchmesser Beispiele b in Luft gesintert c nachfolgendes isostatisches Heißpressen bei 1300ºC Mo-Erhitzungselemente
Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß zur Manifestation eines duktilen Verhaltens bei Raumtemperatur eine auf ZrO2 und/oder HfO&sub2; basierende Legierung eine Bruchfestigkeit von wenigstens 1035 x 10³ kPa (150 Kpsi) zeigen sollte und/oder einen Durchmesser des Transformationsbereichs von über etwa 200 um im oben beschriebenen Vickershärte-Eindruckversuch aufweisen sollte. Gleichwohl wurde beobachtet, daß mit zunehmender Größe des Transformationsbereichs die Streckspannung abnimmt.
Dieses Phänomen bedeutet, daß Zusammensetzungen mit sehr großen Transformationszonenbereichen bei Bruchfestigkeiten von unter 1035 x 10³ kPa (150 Kpsi) eine duktile Eigenschaft manifestieren können.
Die Tabelle II veranschaulicht weiterhin, daß Proben, die isostatisch heißgepreßt wurden, üblicherweise kleinere Transformationsbereiche aufwiesen als Proben, die nur in Luft gesintert wurden. Dies scheint insbesondere bei den CeO&sub2;-enthaltenden Proben der Fall zu sein. Das isostatische Heißpressen verringert jedoch signifikant die Restporosität in den gebrannten Körpern, wobei diese Verringerung zu einer erhöhten Festigkeit führen kann.
In ähnlicher Weise wie in den in der Tabelle I angegebenen Tests betrug die Atmosphärenfeuchtigkeit nicht mehr als 0,02 g/l.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Pseudoplastizität zeigen keine signifikante Rißbildung an den Rändern der Eindrucksvertiefung beim Eindruckstest mit 10 kg.
Alle erfindungsgemäßen Materialien mit Pseudoplastizität würden in diesem Test Zähigkeitswerte von über 12 MPam1/2 zeigen.
Die nachfolgenden zwei Versuche wurden durchgeführt, um das Formgedächtnisverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen zu veranschaulichen:

Versuch I

Ein Stab des Beispiels 14 der Größe 26 x 5 x 1 mm wurde durch die Vierpunkt-Biegetechnik bei Umgebungstemperatur gebogen. Bei Erhitzung auf etwa 170ºC ohne Ausübung einer Spannung von außen wurde der Stab gerade. Die visuelle Betrachtung zeigte, daß dann, wenn sich die Temperatur 170ºC annäherte, die Transformationsbanden in ihrer Anzahl und Größe abnahmen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verblieb der Stab gerade.
Der Stab wurde anschließend manuell bei Ungebungstemperatur über die Ecke eines Labortisches gebogen. Die Bildung von Transformationsbanden auf der Spannungsseite des Stabes konnte wiederum visuell beobachtet werden. Der Erhitzungszyklus wurde wiederholt, und der Stab wurde wieder gerade, ohne daß von außen eine Spannung angelegt wurde.

Versuch II

Ein Stab des Beispiels 15 der Größe 55 x 8 x 2 mm wurde nach seinem Absägen von einem größeren Block gebogen. Der Stab wies eine gesägte Oberfläche und eine "wie isostatisch heißgepreßte" Oberfläche auf. Überraschenderweise war die "wie isostatisch heißgepreßte" Oberfläche konvex, während die gesägte Oberfläche konkav war. Wenn der Stab auf etwa 200ºC erhitzt wurde, bog sich der Stab ohne Ausübung einer äußeren Spannung gerade. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur nahm der Stab jedoch seine ursprüngliche Krümmung wieder an.
Der dieser Biegungserscheinung zugrundliegende Mechanismus ist unklar; erfindungsgemäß wird jedoch die nachfolgende Erklärung postuliert. Man nimmt an, daß die Außenseite des Blocks eine Korngröße oder eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der des Inneren leicht unterscheidet, was dazu führt, daß auf der Außenseite des Blockes eine mnoklinere ZrO&sub2;-Legierung vorliegt. Dieser Umstand führt zu einem gebogenen Stab, dessen gesägte Oberfläche konkav ist. Demnach transformiert eine größere Anzahl an Körnern auf der Außenseite als der Innenseite bei Abkühlung von der Sintertemperatur zur monoklinen Phase, und diese Situation bleibt nach Erhitzung auf 200ºC und erneutem Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten; dies ergibt wiederum, daß sich die Biegung umkehrt, wenn der Stab auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Diese Art von Zweiweg-Formgedächtniselement ist dadurch leichter einstellbar, daß bewußt ein Gegenstand geformt wird, bei dem ausgewählte Bereiche Zusammensetzungs- oder Korngrößenunterschiede aufweisen, die unterschiedliche Konzentrationen einer Legierung mit monoklinem ZrO&sub2; in unterschiedlichen Bereichen des Gegenstandes ergeben. Ein Beispiel hierfür wäre ein Materialstreifen, bei dem bandgegossene Schichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zusammenlaminiert werden und das Laminat dann gesintert wird. Die Sintertemperatur und die Zusammensetzungen werden so eingestellt, daß eine Seite des Streifens einen signifikanten Anteil der monoklinen ZrO&sub2;-Legierung aufweist, während die andere Seite des Streifens einen wesentlich geringeren Anteil zeigt. Der Streifen wird dann bei Abkühlung gebogen, und die monokline Phase bildet sich aus. Bei Erhitzung wird der Streifen gerade, wobei jedoch bei erneutem Abkühlen auf Raumtemperatur die Biegung im Streifen zurückkehrt. Wie in den oben genannten zwei Beispielen gezeigt, könnte die Temperatur dort, wo der Streifen gerade wird, von etwa 170ºC-700ºC variiert werden. Man nimmt an, daß mit einem derartigen Streifen die Temperatur für die Biegung und das Geradewerden von fast 0ºK auf über 1200º-1300ºC variiert werden könnte, wobei dies von den Zusammensetzungen und den Korngrößen der den Streifen bildenden zwei Materialien abhängt.
Unter Berücksichtigung der geprüften verschiedenen Proben erscheint es, daß in diesen eine Duktilität zeigenden Zusammensetzungen die erforderliche durchschnittliche Spannung/Dehnung zur Initiierung der tetragonalen-zur-monoklinen-Transformation geringer ist als die Bruchfestigkeit/Dehnung der Legierung. Große festigkeitslimitierende Blasen und Fehler sollten vermieden werden. Gleichwohl können eine gut verteilte Porosität mit geringem Durchmesser und sekundäre Phasen, die elastische oder thermische Ausdehnungsinhomogenitäten bilden, zur Bildung lokaler Bereiche mit hoher Spannung/Dehnung, die die Transformationsbanden initiieren oder re-initiieren können, vorteilhaft sein. übergroße Mengen einer sekundären Phase sollten jedoch vermieden werden, insoweit die sekundäre Phase die autokatalytische Wirkung der Transformation der tetragonalen zur monoklinen Phase bei der Erzeugung der Transformationsbanden hemmen kann.
Zusätzlich zu den Verstärkungs- bzw. Zähigkeitsmitteln wie Yttriumniobat scheinen ein Seltenerdvanadat, Calciumwolframat und SnO&sub2; die anisotropen Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Gitterparameter sowohl der tetragonalen als auch der monoklinen Phasen und die thermodynamische Triebkraft für die Phasentransformation zu verändern. Die Laborerfahrung zeigt, daß die Zugabe von Festigkeitsmitteln zu größeren Transformationszonen um die Eindrucksvertiefungen und Transformationsbanden in den Biegestäben führt. Es wird postuliert, daß sich diese Erscheinung selbst als Streck-/Transformationsspannung manifestiert, die niedriger ist als die Bruchspannung, wodurch ein duktiles Verhalten resultiert.

Claims

1. Keramiklegierung, die durch das Vorliegen von Transformationsbanden eine Pseudoplastizität aufweist und die im wesentlichen keine Mikrorißbildung zeigt, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus

(A) 79-91,75% wenigstens eines Elements aus der Gruppe, bestehend aus ZrO&sub2;, HfO&sub2; und ZrO&sub2;-HfO&sub2;-Mischkristall;

(B) 8-16% CeO&sub2;; und

(C) 0,25-5% Nb&sub2;O und/oder Ta&sub2;O&sub5; und/oder V&sub2;O&sub5;.

2. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keramiklegierung nach Anspruch 1 wenigstens 50 Vol.-% des Verbundkörpers bildet, wobei der Rest eine harte refraktäre Keramik oder ein refraktäres Glas ist.

3. Verbundgegenstand nachm Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die harte refraktäre Keramik aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehed aus Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Mischkristall, Cr&sub2;O&sub3;, Mullit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Spinell, Titancarbid, Titandiborid, Titannitrid, Zirkon und Zirkoniumcarbid.

4. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keramiklegierung nach Anspruch 1 wenigstens 70 Vol.-% des Verbundkörpers bildet wobei den Rest refraktäre Keramikfasern und/oder -whisker bilden.

5. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktären Keramikfasern und/oder -whisker aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, Mullit, Sialon, SiC, Si&sub3;N&sub4;, AlN, B&sub4;C, BN, ZrO&sub2;, Zirkon, Siliciumoxycarbid und Spinell.

6. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das refraktäre Glas aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und/oder Seltenerdmetalloxid-Aluminosilicat-Gläsern.

7. Verbundgegenstand mit Pseudoplastzität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keramiklegierung nach Anspruch 1 wenigstens 50 Vol.-% des Verbundkörpers aus einer harten refraktären Keramik, refraktaren Keramikfasern und/oder -whiskern bildet, wobei die refraktären Keramikfasern und/oder -whisker in einer Menge von wenigstens 5 Vol.-%, jedoch unter 30 Vol.-%, vorliegen, und die harte refraktäre Keramik den Rest des Gegenstands bildet.

8. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die harte refraktäre Keramik ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;- Cr&sub2;O&sub3;-Mischkristall, Cr&sub2;O&sub3;, Mullit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Spinell, Titancarbid, Titandiborid, Titannitrid, Zirkon und Zirkoniumcarbid.

9. Keramiklegierung nach Anspruch 1, enthaltend 8-14% CeO&sub2; und 0,25-2,5% Nb&sub2;O&sub5; und/oder Ta&sub2;O&sub5; und/oder V&sub2;O&sub5;.

10. Keramiklegierung nach Anspruch 1, worin bis zur Hälfte des CeO&sub2; durch Y&sub2;O&sub3; und/oder RE&sub2;O&sub3; ersetzt ist, wobei RE ein Seltenerdelement der Lanthanidengruppe ist.

11. Verbundgegenstand mit Pseudoplastizität, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Keramiklegierung nach Anspruch 1 mit Materialien einer hohen Festigkeit besteht, die in einer aus der Gruppe, bestehend aus darin eingeschlossenen Stäben, Schichten und Fasern, ausgewählten Form vorliegen.

12. Verbundgegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien mit hoher Festigkeit ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus nichtduktiler ZrO&sub2;- Legierung und einer nichtduktilen ZrO&sub2;-Legierung mit Al&sub2;O&sub3;.