DE68914598T2

DE68914598T2 - Keramischer Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.

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Publication number: DE68914598T2
Application number: DE68914598T
Authority: DE
Inventors: Koichi Niihara; Hiroshi Sasaki; Hisao Ueda
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2009-08-19
Also published as: EP0370176A2; DE68914598D1; JPH0563430B2; KR900007753A; EP0370176B1; EP0370176A3; JPH02141466A; KR930006569B1; US5130277A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Verbundkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie die besondere Struktur eines keramischen Verbundkörpers mit hoher Festigkeit, hoher thermischer Beständigkeit und großer Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Obwohl MgO-Werkstoff ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit, Beständigkeit und elektrisch isolierende Eigenschaften hat, ist dessen Festigkeit nicht ausreichend genug, um als Baumaterial verwendet zu werden, da dessen Festigkeit bei hohen Temperaturen, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock gering sind.
MgO und SiC sind Vertreter für oxidische und nicht oxidische Keramiken, und sie sind führende Werkstoffe für viele moderne technische Anwendungen. Ein kritischer Faktor, der die weitverbreiteten Anwendungen dieser Werkstoffe begrenzt, ist die mangelnde Zuverlässigkeit aufgrund der hohen Anfälligkeit gegen katastrophale Spröddefekte. Eine Verbesserung der Bruchfestigkeit und Zähigkeit dieser Werkstoffe würde ihre Anwendungsbereiche beträchtlich erweitern.
Daher wurden viele Versuche unternommen, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Keramiken zu verbessern, indem eine Dispersion als zweite Phase wie Teilchen, Whisker und Fasern aus Haterialien wie SiC oder Si&sub3;N&sub4; in einer Matrix aus einem Material wie Aluminiumoxidkörnern eingebettet wird und das eingebettete Material gesintert wurde. Mit diesem Verfahren kann insbesondere hohe Festigkeit erzielt werden. U.a. wird in Osaka Chemical Laboratory Report über MgO-Sic Verbundstoffe berichtet, deren Festigkeit beträchtlich verbessert ist, so daß die MgO-Eigenschaften verbessert werden konnten. In dem Bericht wird gefolgert, daß feine SiC-Teilchen insbesondere an den Grenzbereichen der MgO-Körner als Matrix eingebettet werden und daher die Ausbreitung von Sprüngen in der Matrix durch einen Sprungablenkungsmechanismus verhindern, was zu der beträchtlichen Verbesserung der Zähigkeit und Festigkeit der MgO-Matrix durch die Einbettung von SiC- Teilchen beiträgt.
Es ist bekannt, daß ein gesinterter Keramikkörper aus einem Material wie Aluminiumoxid eine Matrix aus anisotropen Teilchen (Körnern) hat, und daß dann aufgrund der ungleichmäßigen thermischen Expansion eine Belastung an den Korngrenzen verursacht wird, und daß daher die Grenze einen Ursprung für Brüche bildet, so daß die Festigkeit des gesinterten Körpers verringert wird.
Es sind keramische Verbundwerkstoffe bekannt, die Whiskers und ähnliches eingebettet halten, um eine höhere Festigkeit zu erzielen, jedoch wird bei den meisten dieser Verbundwerkstoffe die höhere Zähigkeit erzielt, indem die höhere Zugkraft der Whisker ausgenutzt wird. Dann ist es schwierig, eine im wesentlichen hohe Festigkeit der Matrix des keramischen Materials zu erhalten. Die Teilchen und Whiskers, die in der Keramikmatrix in Nanometergrößenordnung dispergiert sind, fangen oder verhindern die Ausbreitung von Sprüngen, und daher wird angenommen, daß die Zähigkeit der Matrix verbessert wird. In dieser Matrix sind die Fehler oder Risse, die an den Korngrenzen vorhanden sind und die den Ausgangspunkt der Brüche bilden, nicht verändert oder werden nicht unterbunden, und es kann dann keine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit der Keramikmatrix festgestellt werden.
MgO kann aufgrund seiner wünschenswerten Eigenschaften einschließlich hoher Feuerfestigkeit, guter Härte und chemischer Stabilität als vielversprechende Keramik für viele moderne technische Anwendungen angesehen werden.
Jedoch sind diese oxidischen Keramiken nachteilig aufgrund der relativ geringen Bruchzähigkeit und Festigkeit, der beträchtlichen Festigkeitsverringerung bei hohen Temperaturen und der geringen Bruchwiderstandsfähigkeit bei thermischem Schock.
Daher wurden viele Versuche unternommen, um diese Probleme der MgO-Keramiken zu lösen, indem eine zweite Phase z.B. SiC-Teilchen, SiC-Whisker und ZrO&sub2;-Teilchen dispergiert eingebettet wurden.
Es wurde berichtet, daß beobachtet wurde, daß Dispersionen aus ZrO&sub2;-Teilchen die Bruchzähigkeit und Festigkeit von MgO-Keramiken aufgrund der durch Belastung induzierten Transformation von ZrO&sub2; beträchtlich verbessern. Dieser Mechanismus ist jedoch nur unterhalb der Transformationstemperatur, d.h. 400 bis 600ºC, anwendbar.
Die Bruchzähigkeit und Festigkeit der MgO-Keramiken werden auch beträchtlich durch die Einbettung von SiC-Whiskers erhöht, jedoch sind dichte SiC-Whisker verstärkte Verbundstoffe mittels druckloser Sinterung schwer herstellbar.
Bezüglich des Herstellungsverfahrens ist es wünschenswerter, die Teilchen als zweite Phase in Dispersionsform zu verwenden. Zur Lösung dieses Problems haben die Erfinder die MgO-SiC- Verbundstoffe mit Nanometergrößenordnung untersucht, in denen die SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Matrixkörner dispergiert sind.
Keramische Verbundwerkstoffe können in zwei Kategorien aufgeteilt werden: Mikroverbundstoffe und Nanoverbundstoffe. Bei den Mikroverbundstoffen sind die Dispersionen im Mikrometergrößenbereich wie Teilchen, Whiskers und Fasern in Nachbarschaft der Korngrenzen der Kornmatrix dispergiert. Andererseits ist bei den Nanoverbundstoffen die Dispersion im Nanometergrößenbereich wie Teilchen, Whiskers und auch Strukturdefekte wie Versetzungen, Verzwilligungen und Stapelfehler an den Korngrenzen und/oder innerhalb der Körner eingebettet.
Die Mikroverbundstoffe wurden hauptsächlich zur Verbesserung der Bruchzähigkeit KIc und somit der Festigkeit der Matrix untersucht, während die Nanoverbundstoffe zur Verbesserung der Bruchfestigkeit und Zähigkeit und auch zum Hinzufügen von neuen Funktionen untersucht wurden.
Weiter wurde die ZrO&sub2;-Dispersion zur beträchtlichen Verbesserung der Bruchzähigkeit und Festigkeit der Matrix aufgrund ihrer belastungsinduzierten Transformation untersucht (vgl. F.F. Lange, "Transformation Toughening", J. Mater. Sci., 17 [1] 225-262 (1982); und N. Claussen, "Strength Strategies for ZrO&sub2;-toughened Ceramics at High Temperatures", Mater. Sci. and Eng., 71 [1] 23-28 (1985).
Die ZrO&sub2; verstärkten Verbundstoffe zeigen Festigkeitsverringerung bei relativ niedrigen Temperaturen, während dichte SiC- Whisker verstärkte Verbundstoffe schwierig mittels druckloser Sinterung herzustellen sind.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen war es Absicht der vorliegenden Erfindung, einen keramischen Verbundstoff mit einer Dispersion im Nanometergrößenbereich zur Verfügung zu stellen, der nachweislich eine ausreichend hohe Festigkeit hat, um in einer keramischen Maschine verwendet zu werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen festen keramischen Verbundstoff mit einer MgO-Matrix zur Verfügung zu stellen, in der feine Teilchen aus SiC eingebettet sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen MgO Verbundstoff zur Verfügung zu stellen, bei dem die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von MgO beträchtlich verbessert sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen keramischen MgO-Verbundwerkstoff zur Verwendung als feuerfester Werkstoff, hitzebeständiger Werkstoff und elektronischer Keramikwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock und eine beträchtlich verbesserte Bruchfestigkeit hat, auch wenn seine Kristallgröße nicht so groß ist.
Diese Aufgaben werden durch einen gesinterten Keramikkörper nach Anspruch 1 und dem Verfahren zu dessen Herstellung nach Ansprüchen 2 und 3 gelöst.
Fig. 1 ist eine Skizze der Struktur des Dispersionsmodells, das schematisch die SiC-Teilchen im Nanometergrößenbereich erläutert, die in den MgO-Matrixkörnern dispergiert sind, wobei die Restdruckbelastung durch die ungleichmäßige thermische Expansion zur Verhinderung von Korngrenzenbrüchen und/oder langsamen Rißwachstum erzeugt wird.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die relative Dichte zeigt, die gegen den Volumenanteil an SiC des Nanometergrößenbereichverbundwerkstoffs gemessen wurde, der bei den angegebenen Temperaturen erzeugt worden war.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Zugfestigkeitsänderung zeigt, die gegen den Volumenanteil an SiC in den MgO-Matrixkörnern gemessen worden ist.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Vickershärte zeigt, die als Volumenanteil an SiC, der in den MgO-Matrixkörnern dispergiert ist, gemessen worden ist, wobei ein MgO-Verbundstoff betrachtet wurde, der durch Brennen von MgO-Werkstoff erhalten worden war, der feine SiC-Teilchen eingebettet hatte.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Änderung der Bruchzähigkeit zeigt, die gegen den Volumenanteil an SiC des gesinterten MgO- Matrixverbundstoffs gemessen worden ist.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen zeigt, die gegen den SiC-Anteil der SiC-Teilchen gemessen worden ist, die in den MgO keramischen Verbundstoffen dispergiert waren, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren.
Fig. 7 ist eine Transmissionelektronenmikroskopaufnahme von MgO-Matrixkörnern mit 20 Vol.-% dispergierten SiC mit 0,3 um Durchmesser, die erfindungsgemäß erzeugt worden waren.
Erfindungsgemäß weist die Struktur des keramischen Verbundstoffes eine Kornmatrix als MgO mit einer Größe von 0,5 um bis 100 um auf, in der feine Teilchen von SiC mit einer Größe von unterhalb 1,0 um dispergiert und eingebettet sind.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Verbundstoffs wird MgO in Teilchen mit einer Größe von weniger als 5 um zerteilt und SiC wird in Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 um sehr fein zerteilt, und anschließend werden die resultierenden MgO-Teilchen und die sehr fein zerteilten SiC- Teilchen vermischt und anschließend wird das resultierende Ge misch zu einem Körper geformt und zur Ausbildung eines ges interten Körpers aus dem Verbundstoff gebrannt.
Das MgO-Pulver, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffes verwendet wird, ist vorzugsweise in einer hochreinen Phase, in der Verunreinigungen vernachlässigbar sind, so daß der Gehalt an Na, Fe, Si und Ga weniger als 10 ppm sein sollte.
Die mittlere Teilchengröße und die Oberfläche dieses Materials waren 0,1 um bzw. 20 m²/g.
Das verwendete SiC-Material ist vorzugsweise β-SiC-Pulver mit einer mittleren Größe von weniger als 0,3 um und enthält weniger als 0,4 Gew.-% freien Kohlenstoff und insgesamt weniger als 900 ppm Hauptverunreinigungen wie Al, Fe und Ti. Zum Vergleich wird β-SiC-Pulver mit einer mittleren Größe von 2 um verwendet.
Konkret wurden MgO mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 um, das von Ube Industries Ltd. erhältlich ist, und zwei Arten β-SiC mit einer mittleren Teilchengröße von 2 um und weniger als 0,3 um, die von Ibden Co. erhältlich sind, als Ausgangspulver ausgewählt. Die Zusammensetzungen, die verschiedene Volumenanteile SiC-Teilchen enthalten, werden mittels herkömmlicher Kugelmühlentechnik in hochreinem Ethanol mit Al&sub2;O&sub3;-Kugeln über 12 bis 24 Stunden vermischt. Dann wird das getrocknete Gemisch aus MgO und SiC in einer N&sub2;-Atmosphäre bei 1500 bis 1900ºC heißgepreßt, wobei ein Druck von 10 MPa bis 60 MPa angewendet wird.
Die Dichten der heißgepreßten Verbundstoffe werden mittels dem Archimedesverfahren unter Verwendung von Toluol gemessen. Die Bestandteile der Verbundstoffe werden mit der Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Weiter wurde die Bruchzähigkeit der erfindungsgemäßen Verbundstoffe mittels dem Mikrorißeindruckverfahren (indentation micro-fracture method) mit Stempellasten von 0,49 bis 18,6 Newton bestimmt. Die Härte der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe wird unter Verwendung eines Hochtemperaturvickershärtetesters (Nikon, QM) bei Raumtemperatur gemessen. Die Tests werden bei einer Belastung von 9,8 Newton und einer Belastungsdauer von 15 Sekunden durchgeführt. Der Dreipunktbiegeversuch wird verwendet, um die Bruchfestigkeit bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit (crosshead speed) von 0,5 mm/min, einer Probegröße von 3 x 4 x 45 mm und einer Spannweite: 30 mm zu bestimmen. Die Zugoberflächen bei den Biegetests sind senkrecht zu der Heißpreßachse und mit 3 um Diamantenpaste poliert.
Die Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoffe hängen stark von dem Volumenanteil an teilchenförmiger Dispersion und der Heißpreßtemperatur ab. Die nahezu maximalen Dichten von über 99 % wurden für die heißgepreßten Werkstoffe abhängig von dem Volumenanteil an SiC-Teilchen beobachtet und sie werden bei 1700ºC bei bis zu 10 Vol.-% SiC, bei 1800ºC bis zu 20 Vol.-% SiC und bei 1900ºC bis zu 30 Vol.-% erhalten.
Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die MgO-SiC-Verbundstoffe nur aus MgO und β-SiC zusammengesetzt waren, und daß sie frei von anderen Verunreinigungsphasen waren.
Die Abhängigkeit der Bruchfestigkeit und Zähigkeit der MgO- SiC-Nanoverbundstoffe von dem Volumenanteil an SiC ist in Fig. 3 und 5 gezeigt.
Die Bruchfestigkeit von MgO wurde von 350 auf 540 MPa durch Einbettung von 10 Vol.-% SiC-Teilchen in die MgO-Körner verbessert, während die Bruchzähigkeit von 1,9 auf MPam1/2 bei 10 Vol.-% SiC erhöht wurde.
Die kritischen Rißgrößen, die mittels Standardbruchmechanikrelationen unter Verwendung der vorstehenden Daten ermittelt wurden, sind annähernd -9 um, was beinahe gleich der von MgO- 10 Vol.-% SiC-Verbundstoff (-10 um) ist. Die Zunahme der Festigkeit des Verbundstoffs bei Raumtemperatur wird daher der durch die in den Matrixkörnern dispergierten SiC-Teilchen verbesserten Zähigkeit zugeschrieben. Bei der in Fig. 6 gezeigten Hochtemperaturfestigkeit wird bis zu 1300ºC keine Verringerung der Festigkeit der Teilchendispersion in den Matrixkörnern beobachtet. In dem Temperaturbereich von 1000 bis 1400ºC weist der MgO-SiC-Verbundstoff eine beträchtlich höhere Festigkeit als bei Raumtemperatur auf.
Es ist wohlbekannt, daß Korngrenzenverschiebung und/oder Hohlraumbildung für die Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit von oxidischen Keramiken verantwortlich sind. Ein anderer möglicher Mechanismus für die Zunahme der Hochtemperaturfestigkeit ist die Kriechverhinderung durch Versetzungspinning (dislocation pinning) durch die feine Dispersion in der Matrix. Daher verringert die Zugabe von feinen SiC-Teilchen zu den MgO-Matrixkörnern beträchtlich die kritische Rißgröße in der MgO-Matrix wie in der folgenden Diskussion gezeigt wird. Fig. 1 ist eine Skizze der Auswirkungen der Restdruckbelastung, die durch die ungleichmäßige thermische Expansion bei der Verhinderung von Korngrenzenbruch und/oder langsamem Bruchwachstum verursacht werden.
Die in Fig. 1 gezeigten Pfeile r und s bedeuten die radiale Belastung durch ungleichmäßige thermische Ausdehnung von MgO und SiC bzw. die scherbelastung durch anisotrope thermische Ausdehnung von MgO. Es gibt bei dem erfindungsgemäßen Verbundstoff keine anderen Phasen an der MgO-SiC-Grenzfläche, und MgO und SiC sind ohne andere Verunreinigungsphasen direkt verbunden. Daher kann vernünftigerweise angenommen werden, daß die Restdruckmikrobelastung, die von der ungleichmäßigen thermischen Expansion von MgO und SiC herstammt, ohne Relaxation um die SiC-Teilchen in den MgO-Körnern herum existiert.
Die SiC-Teilchen in den MgO-Körnern befinden sich wie in Fig. 1 gezeigt nahe der Korngrenzen, und somit kann diese hohe Druckbelastung die Scherbelastung beseitigen, die an den Korngrenzen aufgrund der anisotropen thermischen Expansion von MgO erzeugt wird, die Korngrenzenbruch verursachen kann. Es kann daher gefolgert werden, daß die extrem hohe Festigkeit, die für den MgO/30 Vol.% - 0,3 um Verbundstoff beobachtet wird, hauptsächlich durch die Abnahme der kritischen Rißgröße durch die Druckbelastung um die SiC-Teilchen, die innerhalb der MgO- Körner dispergiert sind, bewirkt wird.
Die Druckbelastung um die SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Körner ist sogar bei 1000ºC annähernd 1000 MPa. Diese Druckbelastung kann die Korngrenzen zusammenpressen und verhindert Korngrenzenverschiebung und/oder das Wachstum von Hohlräumen, die die Festigkeitsverringerung bei hoher Temperatur verursachen. Deshalb wird angenommen, daß die SiC-Dispersion in den MgO-Körnern ebenfalls die Hochtemperaturfestigkeit von MgO verbessert. Wie nach dieser Diskussion zu erwarten ist, behielt der MgO/SiC-Verbundstoff im Nanometergrößenbereich sogar bei einer hohen Temperatur bis zu etwa 1000ºC seine höchste Festigkeit, wie in Fig. 6 gezeigt ist.
Wie in Fig. 6 gezeigt, verbessert die Einbettung der feineren SiC-Teilchen die Bruchfestigkeit nicht nur bei Raumtemperatur sondern auch bei hohen Temperaturen. Es werden die Auswirkungen einer Dispersion als zweiter Phase auf die mechanischen Eigenschaften beobachtet.
TEM-Beobachtungen ergaben, daß sich die feinen SiC-Teilchen in den erfindungsgemäßen MgO-SiC-Verbundstoffen hauptsächlich eher innerhalb der MgO-Körner befanden als an den Korngrenzen, wie in Fig. 7 gezeigt. Fig. 7 zeigt die Hochauflösungs-TEX- Aufnahme der feineren SiC-Teilchen, die innerhalb der MgO-Körner dispergiert sind. Offensichtlich sind keine Verunreinigungsphasen an der MgO-SiC-Grenzfläche und MgO und SiC sind direkt ohne irgendwelche Verunreinigungsphasen dazwischen verbunden. Daher kann berechtigterweise angenommen werden, daß die Restdruckmikrobelastung, die durch die ungleichmäßige thermische Expansion von MgO und SiC verursacht wird, ohne Relaxation um die SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Körner existiert. Die Erfinder glauben, daß diese hohe Druckmikrobelastung eine wichtige Rolle bei der beobachteten Abnahme der kritischen Rißgröße spielt.
Fig. 3 und 5 zeigen die Änderung der Bruchfestigkeit und der Zähigkeit der MgO/SiC-Verbundstoffe mit dem Volumenanteil von SiC. Beobachtungen mit dem TEM ergaben, daß sich in den MgO/SiC-Verbundstoffen die SiC-Dispersionen hauptsächlich innerhalb der MgO-Körner befinden.
Der er indungsgemäße MgO/0,3 um-SiC-Teilchenverbundstoff kann erfolgreich mittels der herkömmlichen metallurgischen Pulvertechnik erhalten werden. Der erfindungsgemäße Verbundstoff zeigt sogar bei hohen Temperaturen die extrem hohe Festigkeit von über 750 MPa. Aus der Beobachtung der polierten Oberfläche des Verbundstoffs mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) wird gefolgert, daß die beträchtliche Verbesserung der Festigkeit durch die Struktur in Nanometergrößenordnung, d.h. durch die Lokalisierung der feineren SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Körner, bewirkt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen keramischen Verbundstoff sind sehr feine SiC-Teilchen in den Kristallkörnern der MgO-Matrix dispergiert. Der Verbundstoff hat einen Nanometergrößenordnungsbereich zur Festigung oder Verbesserung der Eigenschaften des keramischen Werkstoffs. Die Restdruckbelastung, die auf den Unterschied der thermischen Expansion beruht, wird in jedem der MgO-Kristallkörnern erzeugt, indem sehr feine Teilchen aus SiC in den MgO-Kristallkörnern dispergiert werden. Die Restbelastung, die durch die ungleichmäßige thermische Expansion verursacht wird, bewirkt einen Druckbelastungsbereich an der Korngrenze, und dort wird die Ausdehnung von Rissen aufgefangen oder durch Ablenkung von den Körnern unterdrückt.
Bezugnehmend auf Fig. 1 wird der Mechanismus wie folgt weiter beschrieben: der erfindungsgemäße Verbundstoff hat die in Fig. 1 gezeigte Struktur, wobei sehr feine SiC-Teilchen in jedem der MgO-Matrixkörner dispergiert sind. Ungleichmäßige thermische Expansion erzeugt eine Restbelastung in der Matrix dadurch, daß feine SiC-Teilchen jeweils in jedem der MgO-Kristallkörner dispergiert sind. Diese Belastung bewirkt einen Druckbelastungsbereich an der Grenze zu dem benachbarten MgO- Korn und ein sich ausbreitender Riß wird aufgefangen oder durch den Belastungsbereich abgelenkt, so daß die Ausbreitung von Rissen unterdrückt wird. Wie in Fig. 1 gezeigt, befinden sich die SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Körner nahe der Korngrenzen, und somit kann diese hohe Druckbelastung die Scherbeanspruchung beseitigen, die an den Korngrenzen durch die anisotrope thermische Expansion von MgO erzeugt wird, und die an den Korngrenzen Bruch verursacht. Daher kann gefolgert werden, daß die extrem hohe Festigkeit, die für den Verbundstoff aus MgO/SiC mit 30 Vol.-% und 0,3 um Größe beobachtet wird, hauptsächlich auf der Abnahme der kritischen Rißgröße infolge der Druckbelastung beruht, die rund um die SiC- Teilchen erzeugt wird, die innerhalb der MgO-Körner dispergiert sind (die Druckbelastung rund um die SiC-Teilchen innerhalb der MgO-Körner ist sogar bei 1000ºC ungefähr 1000 MPa).
Diese Druckbelastung kann die Korngrenzen zusammendrücken und verhindert Korngrenzenverschiebung und/oder unterdrückt das Wachstum von Hohlräumen, die die Festigkeitsabnahme bei hoher Temperatur verursachen. Daher können die SiC-Teilchen in der MgO-Matrix die Ausbreitung von Versetzungen in der MgO-Matrix bei hoher Temperatur unterdrücken, und deshalb unterdrücken sie die Deformierung von MgO-Körnern bei hoher Temperatur, wodurch die hohe Festigkeit und die hohe Zähigkeit des keramischen Verbundstoffs erzielt wird.
Der springende Punkt des erfindungsgemäßen keramischen Verbundstoffs ist der, daß die Matrixkörner aus MgO sind und die feinen Dispersionsteilchen SiC sind. Die MgO-Matrixkörner haben eine Größe von 0,5 um bis 100 um und die feinen Teilchen aus SiC, die in den Mgo-Matrixkörnern dispergiert sind, haben eine Größe unterhalb von 1,0 um. Die Ausgangsmaterialien sind zerkleinerte MgO-Teilchen mit einer Größe von weniger als 5 um und fein zerteilte SiC-Teilchen mit einer Größe unterhalb von 0,1 um. Beide Teilchenarten werden vermischt und zu einem Formkörper geformt und gebrannt, um einen gesinterten Körper zu erzeugen.
Der Grund, warum die MgO-Korngröße im Bereich von 0,5 um bis 100 um liegt, ist der, daß in diesem Größenbereich der MgO- Körner maximale Festigkeit des gesinterten Körpers erzielt werden kann. Der Grund, warum die SiC-Teilchengröße nicht mehr als 1,0 um beträgt, ist der, daß dies der optimale Größenbereich ist, um in die MgO-Matrixkörner eingebettet zu werden. Der Grund, warum die Größe des MgO-Teilchenausgangsmaterials nicht mehr als 5 um ist, ist der, bei der Herstellung des keramischen Verbundstoffs eine leichte Sinterung zu erzielen. Der Grund, warum das SiC-Teilchenausgangsmaterial eine Größe von nicht mehr als 0,1 um hat, ist, daß möglicherweise Mikrorisse verursacht werden, wenn die Größe der SiC-Teilchen 1,0 um überschreitet, und daß SiC-Teilchen in diesem Größenbereich leicht in die Matrixkörner eingebettet werden können, und daß weiter in diesem Bereich keine Mikrorisse erzeugt werden können, selbst wenn die Restbelastung den Grenzwert etwas übersteigt.
Die MgO-Matrixkörner sollten dicht gesintert werden und die SiC-Teilchen sollten gleichförmig in den Matrixkörnern dispergiert sein. Eine solche Dispersionsphase sollte einen thermischen Expansionskoeffizienten haben, der kleiner als der der Matrix ist und sollte ferner selbst bei hoher Temperatur eine höhere Festigkeit bzw. Härte beibehalten als die der Matrix. Weiter sollten SiC-Teilchen leicht in die Körner der Matrix während der Brennstufe zur Sinterung eingebettet werden.
Der erfindungsgemäße keramische Verbundstoff kann als hitzebeständiger Werkstoff und feuerfester Werkstoff mit hoher Korrosionsbeständigkeit, hoher Festigkeit bei hohen Temperaturen und großer Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter veranschaulicht, um die Herstellung des erfindungsgemäßen keramischen Verbundstoffs und die Meßergebnisse der Eigenschaften des Verbundstoffs zu erläutern, dies soll jedoch nicht als eine Beschränkung der Erfindung angesehen werden.

Beispiel

Herstellung des teilchenförmigen Ausgangsmaterials

MgO-Material mit einer Größe von 100 nm (1000 A), hergestellt und vertrieben von Ube Corporation, das eine mittlere Größe von 0,1 um hat, wurde verwendet, um die Matrixkörner herzustellen, und beta-random ultrafine SiC-Teilchen (Handelsname), vertrieben von Ibiden Corporation, wurden für die Teilchen im Nanometergrößenbereich in einer Menge von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die Menge des Matrixmaterials, verwendet. Beide Teilchenarten wurden vermischt, und dann wurde Ethylalkohol als Medium zugegeben, und naß vermischt, und 12 Stunden in einer Aluminiumoxidkugelmühle vermahlen. Dann, nachdem das resultierende vermischte teilchenförmige Material ausreichend getrocknet worden war, wurde das getrocknete teilchenförmige Material in einer trockenen Aluminiumoxidkugelmühle 24 Stunden lang weiter vermahlen, um das teilchenförmige Ausgangsmaterial herzustellen, das für die Herstellung der Verbundstoffproben verwendet wurde.

Sinterungsbehandlung

Für die Sinterungsbehandlung wurde eine Heißpreßmaschine mit induktiver Erwärmung, die von Fuji Denpa Kougyou Inc. Ltd. vertrieben wird, verwendet.
Das resultierende teilchenförmige Material von etwa 32 g wurde in einen Graphitpreßring mit einem inneren Durchmesser von 50 mm gegeben, und ein Erzeugungsdruck von 10 MPa wurde angewendet, und anschließend wurde der Preßring erhitzt. Für diese Behandlung wurden die inneren Oberflächen des Preßrings mit einer BN-Pulverbeschichtung beschichtet, so daß der direkte Kontakt des teilchenförmigen Materials mit der inneren Oberfläche, d.h. der Preßoberfläche des Stanzbolzens, verhindert wurde, um dadurch eine Reaktion des teilchenförmigen Materials mit der Preßringoberfläche zu verhindern.
Die Heißpreßbedingungen waren derart, daß nach Erhöhung der Temperatur auf die Sintertemperatur der Preßring bei dieser Sintertemperatur gehalten wurde und dann der Druck zum Pressen in den Preßring auf 30 MPa erhöht wurde und eine Argonatmosphäre herrschte. Der resultierende gesinterte Körper war ein ringförmiger Zylinder von etwa 50 mm Durchmesser und 4 mm Höhe.

Herstellung der Proben

Der resultierende gesinterte Körper wurde an den beiden Preßoberflächen mit einer Diamantschleifscheibe poliert, um Oberflächen zu bilden, die eine Rauheit von # 1000 hatten, und dann in ein rechtwinkliges Prisma mit 45 mm Länge, 4 mm Breite und 3 mm Höhe gemäß der JIS Bestimmung R1601 geschnitten. Die resultierende geschnittene Probe wurde einem Biegetest mit Dreipunktbelastung unterzogen. Weiter wurde die Oberfläche des gesinterten keramischen Verbundstoffs poliert und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. Die Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Verbundstoffs bei der Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop ist in Fig. 7 gezeigt. Sie belegt augenscheinlich, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff die vorstehend erwähnte Struktur hat. In der Aufnahme von Fig. 7 ist die ellipsoide Form, die annähernd in der Mitte der Aufnahme beobachtet wird, ein feines SiC-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,3 um.

Messung der relativen Dichte

Die relative Dichte wurde nach dem Archimedesverfahren in einer Toluollösung als Mittelwert gemessen, der aus drei Werten errechnet wurde, die sich aus der Messung von drei oder mehr Proben für den zuvor erwähnten Biegetest ergaben.

Messung der Biegefestigkeit (Bruchfestigkeit)

Die Biegefestigkeit wurde mittels der Dreipunktbelastungsmethode mit einer Belastungsrate von 0,5 mm/min, einer Spannlänge von 30 mm bei Raumtemperatur und in einer oxidierenden Atmosphäre bei höherer Temperatur (maximal 1400ºC) gemessen. Die Messung bei höherer Temperatur wurde unter Verwendung von nur einem Probestück durchgeführt. Die Teststücke wurden mit Diamantenpaste mit einer Diamantteilchengröße von 3 um an der Zugoberfläche zur Miller face-Glätte (Miller face polish) poliert und die Kante wurde zu einem 45º-Winkel mit einer Weite von etwa 0,1 mm an den Belastungsflächen bearbeitet.

Messung der Vickershärte und Bruchzähigkeit

Die Vickershärte und Zähigkeit wurden mit einem Mikrovickershärteprüfgerät gemessen. Die Bruchzähigkeit wurde bei einer Belastung von 1 kg, wobei die Belastung 10 Sekunden lang beibehalten wurde, gemessen, indem die IM-Methode (Eindruckmikrobruch) (IM (Indentation Microfracture) method)) verwendet wurde.

SiC-Abhängigkeit der relativen Dichte

Das Ergebnis der Messung der relativen Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoffs ergab, daß der MgO-Verbundstoff mit SiC-Teilchen verdichtet wurde. Fig. 2 zeigt die Änderung der relativen Dichte mit der Sintertemperatur und dem SiC-Anteil.
Das Ergebnis der Röntgenstrukturmessung ergab keinen Hinweis, daß in einem Temperaturbereich bis zu 1900ºC eine Reaktion zwischen dem MgO-Material und den SiC-Teilchen stattfindet. Die theoretischen Dichten sind MgO: 3,58 g/cm² und SiC: 3,21 g/cm² und unter der Annahme, daß der Verbundstoff ausschließlich aus MgO und SiC besteht, wurde die theoretische Dichte zu 100 % berechnet, und dann wurde die relative Dichte auf der Grundlage solcher berechneter theoretischen Dichten berechnet.
Man fand, daß der Verbundstoff ohne SiC-Einbettung eine relative Dichte von 100 % hatte, wenn er durch Brennen bei einer Temperatur von höher als 1300ºC hergestellt wurde. Jedoch stellte sich heraus, daß die Zunahme des Gehalts an eingebetteten SiC-Teilchen das Sintern der Matrix beträchtlich unterdrückt, und es ist dann eine höhere Sintertemperatur notwendig, um einen verdichteten MgO-Verbundstoff zu erhalten.
Es wurde beobachtet, daß, wenn der Verbundstoff zu seiner Herstellung bei 1900ºC gebrannt wurde, die resultierende relative Dichte etwa 100 % war, wenn der SiC-Gehalt in einem Bereich von weniger als 50 Vol.-% lag. Weiter, wenn der Verbundstoff durch Brennen bei 1800ºC hergestellt wurde, war die gemessene relative Dichte etwa 97 %, wenn der SiC-Anteil in einem Bereich von mehr als 20 Vol.-% lag. Man nimmt an, daß die Einbettung von SiC-Teilchen die Verdichtung des MgO-Matrixmaterials unterdrückt, d.h. die Gegenwart von SiC-Teilchen unter den MgO-Körnern unterdrückt die Lücken, die zwischen den MgO- Körnern vorhanden sind und verhindert dann das Sintern der keramischen Matrix. Folglich können die Lücken während dem Brennen nicht verringert werden und die Lückenzwischenräume bleiben bestehen. Die Zunahme an eingebetteten SiC-Teilchen erhöht die Lücken zwischen der MgO-Matrix.

Wirkung auf die Biege(zug)festigkeit

Fig. 4 und 5 sind Diagramme, die die Abhängigkeit der Vickershärte und Bruchzähigkeit des MgO-SiC-Verbundstoffs von dem SiC-Anteil zeigen.
Vickershärte wurde an Verbundstoffproben gemessen, die 10 Vol.-% SiC eingebettet hatten, die durch Brennen bei einer Temperatur von 1900ºC hergestellt wurden. Das Ergebnis von 10,5 GPa Vickershärte des 10 % SiC-MgO-Verbundstoffs belegt die beträchtliche Verbesserung um beinahe das zweifache, eine Verbesserung von etwa 10 GPa, des einfachen MgO-Materials, das bei 1300ºC hergestellt wurde. Weiter wurde festgestellt, daß die Härte schrittweise zunimmt, wenn der SiC-Anteil erhöht wird.
Das Ergebnis ergab, daß die Härte auf etwa das dreifache des Werts für das einfache MgO-Material erhöht wurde, wenn der SiC-Anteil in einem Bereich von bis zu 50 Vol.-% liegt.
Die Messung der Bruchzähigkeit ergab eine ähnliche Tendenz wie zuvor erwähnt. Dies belegt, daß je höher der SiC-Anteil ist, desto höher ist die Bruchzähigkeit, und daß der Verbundstoff, der 50 Vol.-% SiC eingebettet hat, 3,8 MPa x m1/2 hat, d.h. das zweifache der Zähigkeit des einfachen MgO-Materials, das bei 1300ºC gebrannt worden war. Der Verbundstoff ohne SiC- Teilchen zeigte eine lineare Eindringung des Risses, der mit dem Vickerseindringtest gebildet wurde. Im Gegensatz dazu zeigte der Verbundstoff mit SiC-Teilcheneinbettung beträchtlich gekrümmte Flächen an der mittels Vickerstest gebildeten Eindringstelle, die anscheinend durch Ablenkung (und/oder Rißverzweigung) gebildet worden waren, die durch die Rißausbreitung verursacht wurde. Das Auftreten der Ablenkung erhöht die Zähigkeit des Verbundstoffs, und somit verbessert sie beträchtlich die Festigkeit des keramischen Verbundstoffs.

Einfluß des SiC-Anteils auf die Härte und Bruchzähigkeit

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Änderung der Zugfestigkeit von gesinterten MgO-Körpern zeigt, die SiC mit einem Gehalt von 10 Vol.-% bzw. 30 Vol.-% eingebettet hatten, und die bei einer Temperatur von 1900ºC gebrannt worden waren, die gegen die Umgebungstemperatur in einer oxidierenden Atmosphäre gemessen wurde. Für jede Temperatur wurde jeweils eine Probe vermessen. Es ist bekannt, daß die Festigkeit eines MgO-Einkristalls beträchtlich verringert wird, wenn er bei höherer Temperatur gehalten wird. Bei dem SiC/MgO-Verbundstoff wurde festgestellt, daß er seine Festigkeit wenigstens bis 1400ºC beibehält und sie ähnlich der Festigkeit bei Raumtemperatur ist. Es hat sich gezeigt, daß der Verbundstoff, der auf etwa 1400ºC erhitzt wurde, an den Oberflächen aufhellte, was anscheinend ein Resultat der SiC-Oxidation ist. Diese SiC-Oxidation verringert die Festigkeit des Verbundstoffs. Es wurde nachgewiesen, daß die Einbettung von SiC-Teilchen die Festigkeit bei höherer Temperatur beträchtlich verbessert.
Der erfindungsgemäße SiC/MgO-Matrixwerkstoff und das Verfahren, nach dem er hergestellt wird, hat folgende technische Bedeutung.
Erstens wurde festgestellt, daß der Werkstoff beträchtlich die Bruchfestigkeit und Zähigkeit verbessert.
Zweitens kann mit dem Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffs leicht ein bei höherer Temperatur fester und zäher Werkstoff hergestellt werden, wenn dieser Werkstoff bei höheren Temperaturen verwendet wird.
Drittens wird erfindungsgemäß die Anwendung der MgO-Charakteristiken bei höherer Temperatur erleichtert.
Es hat sich gezeigt, daß die Nanoverbundstoffe auf MgO-Basis, die durch Sintertechniken hergestellt werden, beträchtlich die Bruchfestigkeit und Zähigkeit von keramischen MgO-Werkstoffen verbessern. Die Hauptaufgabe der Dispersion als zweiter Phase innerhalb der Matrixkörner bei den Nanoverbundstoffen auf MgO- Basis ist die Verringerung der kritischen Rißgrößen durch die Restdruckbelastung rund um die dispergierten Teilchen, während die Größe, Gestalt und Verteilung der MgO-Körner in den Nanoverbundstoffen auf MgO-Basis zu kontrollieren ist.
Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff die Verwendung von weniger teuren Werkstoffen für feuerfeste Werkstoffe, hitzebeständige Bestandteile mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit. Zudem kann der wärmebeständige Werkstoff leichter hergestellt werden.

Claims

1. Gesinterter Keramikkörper umfassend:

eine Matrix aus gesinterten MgO-Körnern mit einer Größe von 0,5 um bis 100 um und 10 bis 50 Vol.-% SiC-Teilchen mit einer Größe von weniger als 1,0 um, wobei dies SiC-Teilchen im wesentlichen innerhalb der einzelnen MgO-Körner dispergiert sind, und der gesinterte Körper eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 450 MPa hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes mit verbesserter Festigkeit nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfasst:

(a) feines Zerteilen des MgO-Materials;

(b) sehr feines Zerteilen des SiC-Materials zu einer Teilchengröße von weniger als 1,0 um;

(c) Vermischen der resultierenden MgO-Teilchen mit den sehr fein zerteilten SiC-Teilchen, wobei das SiC-Material in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-% bezogen auf das Volumen des Gemisches vorhanden ist;

(d) Formen des Gemisches in einen Formkörper; und

(e) Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1900ºC, um einen gesinterten Körper zu formen, dessen Matrixkörner eine Größe von 0,5 bis 100 um haben.

3. Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit einer gesinterten MgO-Matrix, das die Schritte umfaßt:

(a) Vermischen eines feinen Pulvers aus MgO mit 10 bis 50 Vol.-% SiC von Submikrongröße als belastungsauffangendes Material;

(b) Formen des Gemisches zur Ausbildung eines Formkörpers; und

(c) Erhitzen des Formkörpers bis die SiC-Körner im wesentlichen innerhalb der einzelnen MgO-Körner dispergiert sind, um dadurch einen gesinterten Körper zu erzeugen, der eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 450 MPa hat.