CN103965486A - 一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法。一般重均分子量只有500～800左右，在其固化过程中，放出的低分子较多，易产生气泡，造成内部缺陷。一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：取块状低分子量热固性硼酚醛树脂固体，将其敲碎放入盘式反应器中，再放入鼓风干燥烘箱中加热；加热到熔融状态后，测量其厚度；在鼓风干燥烘箱中恒温1-4h，取样即得到高分子量热固性硼酚醛树脂。本发明的开辟了在环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃中的应用新领域，大大丰富了应用研究和范围；作为多功能改性剂可以达到不加阻燃剂而阻燃，不用耐高温的环氧而耐高温；橡胶的烧蚀性能提高到新的水平。

Description

一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及硼酚醛树脂制备技术领域，尤其是一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法。

背景技术

低分子量的硼酚醛在应用的过程中，例如制备胶粘剂、涂料和复合材料时，易产生气泡；用作模压工艺压制工件时需多次放气，还需加大压力，这都是低分子量硼酚醛在固化过程中放出低分子多之故。但是高分子的热固性硼酚醛树脂又由于其本身结构特点和粘度大的原因，不能一次合成出来，难以制备高分子量的产品，一般重均分子量只有500～800左右，在其固化过程中，放出的低分子较多，TGA曲线表明，从室温到200℃的固化过程中，失重可达12%，由于低分子放出的多，易产生气泡，造成内部缺陷，从而影响机械性能和外观。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，以克服现有热固性硼酚醛树脂固化过程中放出的低分子多，易产生气泡的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取块状低分子量热固性硼酚醛树脂固体，将其敲碎成直径2～3cm块状，然后放入盘式反应器中，再放入110～140℃的烘箱中加热1-4小时；

步骤二：加热到熔融状态后，测量其厚度，保证其厚度小于2cm；

步骤三：在鼓风干燥箱中恒温1-4h内，多次取样测定200℃的凝胶速度，当凝胶速度为45秒、30秒、20秒时，其重均分子量分别对应达到1000、1200、1500，即得到高分子量热固性硼酚醛树脂；凝胶速度越短，分子量越高，分子量最高可达凝胶状态。

所述盘式反应器四周应留有5～10cm的空隙，以利热风流动，使温度均匀平稳。

所述步骤一中的低分子量热固性硼酚醛树脂的分子量为500-800。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1.本发明在不改变最终交联密度的情况下，用盘式反应器加热，然后控制加热温度和时间，可以使热固性硼酚醛树脂的分子量逐渐增大，从而使在之后的固化过程中放出的低分子减少，产生气泡的几率减小，提高固化产物的多种性能；

2.本发明的高分子量热固性硼酚醛显著降低了低分子逸出物，降低了产生气泡的机率；其工艺性能、产品性能得以提高，特别是机械性能显著提高；

3.本发明的方法开辟了在环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃中的应用新领域，大大丰富了应用研究和范围；作为多功能改性剂可以达到不加阻燃剂而阻燃，不用耐高温的环氧而耐高温；橡胶的烧蚀性能提高到新的水平，已在众多的军工领域中应用。

附图说明

图1为重均分子量为1000时的微分分布和累积质量与LogMW的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

实施例1：

步骤一：取块状低分子量热固性硼酚醛树脂固体--重均分子量500～800范围，将其敲碎成直径2～3cm块状，然后放入盘式反应器中，再放入120℃的烘箱中加热2小时；

步骤二：加热到熔融状态后，测量其厚度，保证其厚度小于2cm；

步骤三：多次取样测试200℃凝胶速度，当凝胶速度为45秒立即取出冷却，砸成块状。其重均分子量为1000附近，即得到高分子量热固性硼酚醛树脂。凝胶速度越短，分子量越高。也还可以粉碎成粉状，无论块状和粉状，都可溶于无水乙醇，可配成40～48%的质量百分比浓度的溶液，用此溶液可以制作复合材料，如层压板，也可固化环氧树脂。此时200℃的失重比低分子量的产品，可降低20～30%。

无论可溶的，部分可溶的，基本不溶的产物或全部不溶的产物，都有一定的活性官能团，可以加热自行继续固化，也可以和其他树脂，如环氧树脂、其它酚醛树脂、聚氨酯、橡胶等进行一定的化学反应，并使其他树脂的多种性能得到改善；可以提高相应树脂的洁净阻燃性、耐烧蚀性能等。

本发明利用盘式反应器，控制温度和加热时间得到一系列不同分子量、不同形态的产物，粉状的，块状的，以适应不同的用处，不同的工艺；由于加热过程中，热固性硼酚醛树脂熔融后成一薄层，比表面积增大，有利于散热和小分子的逸出，这样就避免了在反应釜中的粘稠状态下由于物料不匀、温度不均造成的局部放热，又不易散出的凝胶事故。

实践证明本发明的盘式反应器控制温度和时间可以使低分子量的热固性硼酚醛树脂停在任一高分子量的阶段，以适应不同工艺，不同性能要求，不同应用领域的需要。

低分子量的热固性硼酚醛树脂在固化过程中，分子量是逐步增大的，同时放出相应的低分子，因而采用盘式反应器，每盘中的物料很少，表面积又大，可以使反应放出的热易于散去，也利于低分子的快速逸出；这就避免了反应中粘度大，物料不匀，温度不匀，散热缓慢所造成的快速固化的危险；而且盘式反应器四周应留有5～10cm的空隙，以利热风流动，使温度均匀平稳。

实施例2：

将低分子量的硼酚醛树脂块，适当打碎成直径2cm小块，装入不锈钢盘中，放入已经恒温130℃的烘箱中，使树脂熔融后的厚度在1cm，鼓风恒温2小时取样，当200℃凝胶速度为30秒时，取出冷却此时的重均分子量可达1200附近，但有部分不溶。先打成碎块，然后再经多次粉碎，可制成不同目数的粉状产品。

上述所得的粉状产品，可用于胶粘剂、涂料、聚氨酯橡胶中，可显著提高相关产品的耐热性，阻燃性和耐烧蚀性能，例如用于三元乙丙橡胶、丁腈橡胶中，线烧蚀率达到0.05mm/s以下，质量烧蚀率达到0.05g/s以下。在提高阻燃性的同时，可达无烟和少烟的效果，并且没有剧毒气体产生，符合当代以人为本的理念。

实施例3

步骤一：取低分子量的热固性硼酚醛树脂固体，将其敲碎成直径2.5cm块状，然后放入不锈钢盘中，再放入140℃的烘箱中。

步骤二：加热到熔融状态后，测量其厚度，保证其厚度小于1.5cm。

步骤三：在140℃2小时后，液体树脂逐渐变稠，当树脂失去流动性时取出，此时已达凝胶状态，测不出凝胶速度，其分子量也已无法测定。把产物冷却后砸碎再粉碎过200目，包装备用。

上述所得的粉状产物，可加到环氧树脂中，120～180℃数小时可以固化环氧树脂，而且没有气泡，可以浇注，用于电子行业的耐高温灌封胶，可耐200～300℃的高温，并具有阻燃性能（不用添加阻燃剂）。

参见图1，MW表示重均分子量。

温度在110～140℃范围内调节，时间在1～4小时内调节，升高温度和延长时间，有同样的效果。即要达到它一定的凝胶速度，如控制较高的温度，就要适当缩短时间；反之，若选定较低的温度，则可延长一定时间。

在测定分子量时，应固定同一台仪器，选用同一种溶剂进行测定，这样才有可比性。否则会产生明显的差异。

本发明此类产品的应用范围非常广泛，可以加入热塑性树脂中以提高阻燃性（无需添加阻燃剂）。

本发明的思路和具体实施过程，一般的技术人员在不脱离本发明的前提下，还可以做许多改进，所有这些改进也视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：取块状低分子量热固性硼酚醛树脂固体，将其敲碎成直径2～3cm块状，然后放入盘式反应器中，再放入110～140℃的鼓风干燥烘箱中，在110～140℃温度下加热1-4小时；

步骤二：加热到熔融状态后，测量其厚度，保证其厚度小于2cm；

步骤三：在鼓风干燥烘箱中恒温1-4h，取样测定200℃的凝胶速度，当凝胶速度为45秒、30秒、20秒时，其重均分子量分别对应达到1000、1200、1500，即得到高分子量热固性硼酚醛树脂；凝胶速度越短，分子量越高，分子量最高可达凝胶状态；重均分子量达1000时，可完全溶于无水乙醇中；分子量1200、1500则部分可溶。

2.根据权利要求1所述的一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述盘式反应器四周应留有5～10cm的空隙，以利热风流动，使温度均匀平稳。

3.根据权利要求1所述的一种高分子量热固性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的低分子量热固性硼酚醛树脂的重均分子量为500-800。