CN102850561B

CN102850561B - 介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法

Info

Publication number: CN102850561B
Application number: CN201210380468.9A
Authority: CN
Inventors: 余传柏; 韦春; 蒙礼统; 王恒
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102850561A

Abstract

本发明公开了一种介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法。将具有一定孔径、形貌的介孔分子筛微粒进行表面修饰，通过搅拌和超声分散于液态单体中，进行原位聚合反应，得到酚醛树脂基杂化材料。杂化材料与固化剂、增强材料、摩擦性能调节剂等进行辊炼、模压成型、后固化等工艺处理制得摩擦材料。本发明中利用介孔分子筛具有较大的比表面积、孔径和孔容，与单体酚类化合物、醛类化合物进行原位聚合形成较好“有机-无机互穿网络结构”的杂化材料，以杂化材料为基体树脂制备摩擦材料，能有效提高基体树脂的热稳定性和高温摩擦性能，有效消除或减缓摩擦材料的“热衰退”现象。

Description

介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法。

背景技术

聚合物基摩擦材料因其组分的可设计性、简易的成型加工性、使用寿命长、对制动盘的攻击性小、制动噪音低且价格低廉等优势，是当前汽车制动器、离合器常用摩擦材料。它是一种多元复合材料，一般包括有机粘结剂、增强纤维、摩擦性能调节剂和填料等组分。有机粘结剂（基体树脂）是聚合物基摩擦材料最关键组分，其作用是将增强纤维、摩擦性能调节剂和填料等组分紧密粘结在一起，从而得到分布均匀、致密的摩擦材料。酚醛树脂是聚合物基摩擦材料最常用基体树脂，它具有较高的力学强度、良好的耐热性和尺寸稳定性，同时价格较低，但其自身存在的结构缺陷，如分子链上较多的酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性不够理想。在持续制动时，因摩擦热使摩擦材料表面急剧升温，致使其产生摩擦系数降低，磨损率显著增大的“热衰退”现象，而基体树脂是摩擦材料中对热最敏感组分，因此提高基体树脂的热稳定性是研制高性能摩擦材料的关键因素之一。研究者通过各种途径对酚醛树脂进行改性，提高其高温摩擦性能，其中，无机粉体改性是一种经常采用的改性方式，如碳纳米管、Al₂O₃、BN、TiO₂等，改性树脂基摩擦材料的热稳定性和摩擦性能都有所提高。

介孔材料具有可调的孔径（2～50nm）、可控的形貌及结构组成，不仅在功能材料中具有较好的应用前景，且作为复合材料增强组分也受到广泛的关注，研究人员利用介孔材料较大的孔径和孔容、小分子单体或预聚物容易进入介孔材料孔道的特点，制备出聚合物介孔复合材料，这种复合材料不仅具有传统纳米复合材料的特征，并且随着聚合物分子链或链段嵌入介孔孔道形成了较好的有机-无机互穿网络结构，复合材料的机械性能和热性能提高明显。同时介孔孔道内外分子链相互缠结，在摩擦过程中，介孔材料与树脂基体间较难剥离，使基体树脂的磨损量减少。从而提高摩擦材料的高温摩擦性能，消除或减缓“热衰退”现象。迄今为止，尚未见介孔材料增强酚醛树脂基摩擦材料的报道。

发明内容

本发明的目的是解决聚合物基体与无机粒子的界面相容性问题，并提出了一种介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法。该复合材料实现了聚合物基体与介孔分子筛孔道内外的相互缠结，形成了具有有机-无机互穿网络结构的复合材料，使介孔分子筛在聚合物基体中分散均匀，提高了酚醛树脂基摩擦材料的高温摩擦性能。

具体步骤为：

（1）将偶联处理的介孔分子筛、酚类化合物和质量百分比浓度为30～50﹪的醛类化合物水溶液加入反应瓶中，醛类化合物和酚类化合物的摩尔比为0.75～1.80，介孔分子筛占理论合成产物重量的1～10﹪，在50℃水浴中超声分散30分钟，超声功率400W，再加入质量百分比浓度为5～10﹪的催化剂水溶液，调节pH=1～11，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌2～4小时，反应体系粘度达到1.5～2.0Pa·s（25℃）后，接上真空装置维持真空度0.02～0.04MPa，将反应瓶在加热套上升温至80～185℃反应1～2小时，进行减压脱除水分、游离酚和游离醛，观察到聚合物溶液粘度明显增大，出料、烘干、冷却、粉细，得到介孔分子筛/酚醛树脂杂化材料。

（2）将质量百分比组成分别为15～30 %的介孔分子筛增强酚醛树脂、1.2～3 %的六次甲基四胺、2～3 %的硬脂酸钙、3～5 %的石墨、10～15 %的硅灰石、15～20 %的高岭土、20～25 %的硫酸钡和15～20 %的轻质碳酸钙进行配料混合、辊炼；辊炼混料时，前辊110～120℃，后辊120～130℃，辊炼3～5分钟；压模成型时温度为155～175℃，成型压力为20～30MPa，加压时间为5～10分钟；试样后固化处理条件为：120℃下2～4小时，140℃下2～4小时，160℃下2～4小时，170～180℃下2～4小时。

所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛，形状为纤维状或球状，具有规则的二位六方或三维立方有序孔道，平均粒径小于1微米，孔径2～30nm。

所述酚类化合物为苯酚、二甲酚、间苯二酚和双酚A中的一种或多种。

所述醛类化合物为甲醛、乙醛和糠醛中的一种或多种。

所述催化剂为草酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氨水和氢氧化钡的一种或多种。

所述偶联处理用偶联剂为γ-氨丙基三乙基硅烷（KH550）、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷（KH570）的一种或多种。

本发明的介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法适用于各种酚醛树脂基摩擦材料的制备，既适用于热塑性酚醛树脂体系，也适用于热固性酚醛树脂体系。

本发明的介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料及其制备方法中，原位增强的酚醛树脂形成较好的有机-无机互穿网络结构，综合性能较好，与纯酚醛树脂基摩擦材料相比，介孔分子筛原位增强的酚醛树脂基摩擦材料具有较高的热稳定性，且高温摩擦系数稳定，体积摩擦率低，有效消除或减缓“热衰退”现象的发生。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明不局限于以下实例。

实施例1：

（1）将3g偶联处理的二维六方结构的介孔分子筛（形状为纤维状、平均粒径小于1微米、孔径2～30nm）、90g苯酚和66g质量百分比浓度为37 ﹪的甲醛水溶液加入四口反应瓶中，加入15g质量百分比浓度为10﹪的草酸水溶液，调节pH=2，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌4小时，反应体系粘度达到约2.0Pa·s（25℃）后，接上真空装置维持真空度0.03MPa，将反应瓶在加热套上升温至170±5℃反应1.5小时，进行减压脱除水分、游离酚和游离醛，观察到聚合物溶液粘度明显增大，出料、烘干、冷却、粉细，得到介孔分子筛/酚醛树脂杂化材料。

（2）将25 g介孔分子筛增强酚醛树脂、2g六次甲基四胺、1g硬脂酸钙、2g石墨、20g硅灰石、15g高岭土、15g硫酸钡和20g轻质碳酸钙进行配料混合、辊炼；辊炼混料时，前辊110℃，后辊120℃，辊炼4分钟；再进行压模成型，温成型度为160℃，成型压力为20MPa，加压时间为5分钟；最后对试样进行后固化处理：120℃/3h + 140℃/3h + 160℃/3h + 170℃/3h，得介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料。

（3）采用定速摩擦试验机测试摩擦材料的摩擦性能，参考JC/T 1065-2007试验方法，在100、150、200、250、300℃内，摩擦材料的摩擦系数为0.26～0.38之间，体积磨损率为0.08～0.55（10^-7cm³/Nm）之间，摩擦系数稳定，高温磨损率较小，其摩擦性能符合GB 5763-2008中的1、2、3类衬片的要求。

实施例2：

（1）将3g偶联处理二位六方结构的介孔分子筛（形状为纤维状、平均粒径小于1微米、孔径2～30nm）、80g苯酚和100g质量百分比浓度为37 ﹪的甲醛水溶液加入四口反应瓶中，加入10g质量百分比浓度为20﹪的氢氧化钠水溶液，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌4小时，反应体系粘度达到约2.0Pa·s（25℃）后，降温至室温，用去离子水清洗两遍，接上真空装置维持真空度0.03MPa，将反应瓶在加热套上升温至80±5℃反应1小时，进行减压脱除水分、游离酚和游离醛；出料、置于60℃烘箱干燥12h、冷却、粉细，得到介孔分子筛/酚醛树脂杂化材料。

（2）将25 g介孔分子筛增强酚醛树脂、2g六次甲基四胺、1g硬脂酸钙、2g石墨、20g硅灰石、15g高岭土、15g硫酸钡和20g轻质碳酸钙进行配料混合、辊炼；辊炼混料时，前辊120℃，后辊130℃，辊炼3分钟；再进行压模成型，温成型度为165℃，成型压力为20MPa，加压时间为5分钟；最后对试样进行后固化处理：120℃/3h + 140℃/3h + 160℃/3h + 180℃/3h，得介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料。

（3）采用定速摩擦试验机测试摩擦材料的摩擦性能，参考JC/T 1065-2007试验方法，在100、150、200、250、300、350℃内，摩擦材料的摩擦系数为0.24～0.41之间，体积磨损率为0.06～0.70（10^-7cm³/Nm）之间，摩擦系数稳定，高温磨损率较小，其摩擦性能符合GB 5763-2008中的1、2、3、4类衬片的要求。

实施例3：

（1）将5g偶联处理的三维立方方结构的介孔分子筛（形状为球状、平均粒径小于1微米、孔径2～30nm）、90g苯酚和50g质量百分比浓度为37 ﹪的甲醛水溶液加入四口反应瓶中，加入15g质量百分比浓度为10﹪的草酸水溶液，调节pH=2，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌3.5小时，反应体系粘度达到约1.5Pa·s（25℃）后，接上真空装置维持真空度0.02MPa，将反应瓶在加热套上升温至180±5℃反应1.5小时，进行减压脱除水分、游离酚和游离醛，观察到聚合物溶液粘度明显增大，出料、烘干、冷却、粉细，得到介孔分子筛/酚醛树脂杂化材料。

（2）将20 g介孔分子筛增强酚醛树脂、1.5g六次甲基四胺、1g硬脂酸钙、2g石墨、25g硅灰石、15g高岭土、15g硫酸钡和20.5g轻质碳酸钙进行配料混合、辊炼；辊炼混料时，前辊115℃，后辊125℃，辊炼3分钟；再进行压模成型，温成型度为160℃，成型压力为30MPa，加压时间为5分钟；最后对试样进行后固化处理：120℃/3h + 140℃/3h + 160℃/3h + 175℃/3h，得介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料。

（3）采用定速摩擦试验机测试摩擦材料的摩擦性能，参考JC/T 1065-2007试验方法，在100、150、200、250、300℃内，摩擦材料的摩擦系数为0.28～0.43之间，体积磨损率为0.10～0.60（10^-7cm³/Nm）之间，摩擦系数稳定，高温磨损率较小，其摩擦性能符合GB 5763-2008中的1、2、3类衬片的要求。

Claims

1.一种介孔分子筛原位增强酚醛树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将偶联处理的介孔分子筛、酚类化合物和质量百分比浓度为30～50﹪的醛类化合物水溶液加入反应瓶中，醛类化合物和酚类化合物的摩尔比为0.75～1.80，介孔分子筛占理论合成产物重量的1～10﹪，在50℃水浴中超声分散30分钟，超声功率400W，再加入质量百分比浓度为5～10﹪的催化剂水溶液，调节pH=1～11，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌2～4小时，反应体系粘度达到1.5～2.0Pa·s后，接上真空装置维持真空度0.02～0.04MPa，将反应瓶在加热套上升温至80～185℃反应1～2小时，进行减压脱除水分、游离酚和游离醛，观察到聚合物溶液粘度明显增大，出料、烘干、冷却、粉细，得到介孔分子筛/酚醛树脂杂化材料；

（2）将质量百分比组成分别为15～30 %的介孔分子筛增强酚醛树脂、1.2～3 %的六次甲基四胺、2～3 %的硬脂酸钙、3～5 %的石墨、10～15 %的硅灰石、15～20 %的高岭土、20～25 %的硫酸钡和15～20 %的轻质碳酸钙进行配料混合、辊炼；辊炼混料时，前辊110～120℃，后辊120～130℃，辊炼3～5分钟；压模成型时温度为155～175℃，成型压力为20～30MPa，加压时间为5～10分钟；试样后固化处理条件为：120℃下2～4小时，140℃下2～4小时，160℃下2～4小时，170～180℃下2～4小时；

所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛，形状为纤维状或球状，具有规则的二位六方或三维立方有序孔道，平均粒径小于1微米，孔径2～30nm；

所述酚类化合物为苯酚、二甲酚、间苯二酚和双酚A中的一种或多种；

所述醛类化合物为甲醛、乙醛和糠醛中的一种或多种；

所述催化剂为草酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氨水和氢氧化钡的一种或多种；

所述偶联处理用偶联剂为γ-氨丙基三乙基硅烷即KH550、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷即KH560、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷即KH570的一种或多种。