CN115818624A - 用于合成碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于生产具有高结构均匀性和低杂质水平的碳纳米管(CNT)的方法和装置。该装置包括，例如，用于在衬底上沉积催化剂的模块，用于形成CNT的模块，用于从衬底分离CNT的模块，用于收集CNT的模块以及用于连续且顺序地推进衬底通过上述模块的模块。该方法包括，例如，在移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，以及从表面收集碳纳米管的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离和收集步骤。

Description

用于合成碳纳米管的方法
本专利申请为分案申请；其原申请的申请日为2018年8月21日，申请号为201880068809.4，申请人为“恩瑟玛公司”，发明名称为“用于合成碳纳米管的方法和装置”。原申请是国际申请，其国际申请号为PCT/US2018/047283，国际申请日为2018年8月21日，进入中国国家阶段日为2020年4月22日。
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,942号、2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,945号和2017年8月22日提交的美国临时申请序列第62/548,952号的优先权，其全部通过引用整体并入本文。
技术领域
本文提供了用于生产具有高结构均匀性和低杂质水平的碳纳米管(CNT)的方法和装置。该装置包括，例如，用于在衬底上沉积催化剂的模块，用于形成CNT的模块，用于从衬底分离CNT的模块，用于收集CNT的模块以及用于连续且顺序地推进衬底通过上述模块的模块。该方法包括，例如，在移动衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，以及从表面收集碳纳米管的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离和收集步骤。
背景技术
碳纳米管(CNT)是碳的同素异形体，具有圆柱形结构和直径，其直径范围为小于约1nm至约100nm。CNT由于与纳米级尺寸相关的许多优越特性，因此在许多行业中都有许多潜在的应用。例如，特性诸如高热导率、电导率、机械强度和柔性以及高纵横比是导致越来越多地应用CNT的原因。
目前的CNT制造方法典型地产生大量杂质(诸如例如，金属催化剂和无定形碳)的CNT。在CNT经由传统制造方法合成之后通常需要纯化步骤以提供相对纯的碳纳米管。CNT纯化步骤需要大型且昂贵的化学设备，这使得生产大量纯度大于90％的CNT极其昂贵。此外，本CNT制造方法产生具有低结构均匀性的CNT(即，可变长度的CNT)。
因此，需要提供具有高结构均匀性和低杂质水平的高质量和廉价CNT的新方法和装置。
发明内容
本发明通过在一个方面提供合成碳纳米管的方法满足了这些和其他需要。在一些实施例中，纳米管是多壁碳纳米管。在其他实施例中，纳米管是单壁碳纳米管。在仍其他实施例中，纳米管是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。该方法包括在恒定移动的衬底上沉积催化剂，在衬底上形成碳纳米管，从衬底分离碳纳米管，以及收集碳纳米管的步骤，其中衬底顺序移动通过沉积、形成、分离步骤和收集步骤。
在另一方面，提供了用于合成碳纳米管的装置。在一些实施例中，纳米管是多壁碳纳米管。在其他实施例中，纳米管是单壁碳纳米管。在仍其他实施例中，纳米管是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物。该装置包括在衬底上沉积催化剂的催化剂模块，在衬底上形成碳纳米管的纳米管合成模块，从衬底分离碳纳米管的分离模块，收集碳纳米管的收集模块以及用于推进衬底顺序通过催化剂模块、纳米管模块、分离模块和收集模块的传送模块。
附图说明
图1示出了合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在衬底上沉积催化剂；在衬底上形成碳纳米管；从衬底分离碳纳米管；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤
图2示出了合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在衬底上形成碳纳米管；从衬底分离碳纳米管；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图3示出了连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；在移动衬底上形成CNT；从移动衬底分离CNT；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图4示出了用于连续合成碳纳米管的示例性流程图，其包括在含金属衬底的移动衬底上形成CNT；从移动衬底分离CNT；以及收集具有高纯度和结构均匀性的碳纳米管的步骤。
图5示意性地示出了用于连续合成碳纳米管的装置，其包括顺序设置的各种模块，诸如用于推进衬底通过模块的传送模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；以及收集模块。
图6示意性地示出了用于连续合成碳纳米管的具有闭环供给衬底的装置，其包括顺序设置的各种模块，诸如用于推进衬底通过模块的传送模块；催化剂模块；纳米管合成模块；分离模块；以及收集模块。
图7示意性地示出了示例性分离模块。
图8示意性地示出了包括多个衬底的矩形石英室的水平视图，其可用于纳米管合成模块。
图9示出了包括多个衬底的矩形石英室的透视图，其可以用于纳米管合成模块。
图10示出了TGA结果，其显示通过本文所述的方法和仪器生产的MWCNT的纯度大于99.4％。
图11示出了拉曼光谱，其显示当与工业级样品相比时，通过本文所述的方法和仪器制备的MWCNT是高度结晶的。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如果本文的术语有多个定义，以本部分的定义为准，除非另有说明。
如本文所用，“碳纳米管”是指具有圆柱形结构的碳的同素异形体。碳纳米管可能具有缺陷，诸如包括C5和/或C7环结构，使得碳纳米管不是直的，可能包括卷曲结构，并且可能含有在C-C键合排列中随机分布的缺陷位点。碳纳米管可以包括一个或多个同心圆柱层。本文所用的术语“碳纳米管”包括单独的纯化形式的或作为其混合物的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。在一些实施例中，碳纳米管是多壁的。在其他实施例中，碳纳米管是单壁的。在仍其他实施例中，碳纳米管是双壁的。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁和多壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁和双壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是双壁和多壁纳米管的混合物。在仍其他实施例中，碳纳米管是单壁、双壁和多壁纳米管的混合物。
如本文所用，“多壁碳纳米管”是指由多个同心嵌套的石墨烯片构成的碳纳米管，其具有类似石墨的层间距离。
如本文所用，“双壁碳纳米管”是指具有两个同心嵌套石墨烯片的碳纳米管。
如本文所用，“单壁碳纳米管”是指具有单个圆柱形石墨烯层的碳纳米管。
如本文所用，“垂直排列的碳纳米管”是指沉积在衬底上的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的结构垂直于衬底物理排列。
如本文所用，“催化剂”或“金属催化剂”是指用于烃气分解并有助于通过化学气相沉积法形成碳纳米管的金属或金属组合，诸如Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Au等。
如本文所用，“化学气相沉积”是指等离子体增强化学气相沉积、热化学气相沉积、醇催化CVD、气相生长、气凝胶支撑CVD和激光辅助CVD。
如本文所用，“等离子体增强化学气相沉积”是指使用等离子体(例如，辉光放电)将烃气体混合物转化为激发的物质，其将碳纳米管沉积在表面上。
如本文所用，“热化学气相沉积”是指在催化剂的存在下烃蒸气的热分解，其可用于在表面上沉积碳纳米管。
如本文所用，“物理气相沉积”是指用于通过将汽化的期望膜材料缩合到膜材料上来沉积薄膜的真空沉积方法，并且包括技术，诸如阴极电弧沉积、电子束沉积、蒸发沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积。
如本文所用，“形成碳纳米管”是指用于在反应室内的衬底上形成碳纳米管的任何气相沉积工艺，包括本文所述的化学、等离子体和物理气相沉积方法。
碳纳米管是相对新的材料，具有优越的物理性能，诸如优异的载流能力、高的热导率、良好的机械强度和大的表面积，这在许多应用中是有利的。碳纳米管具有优越的热导率值，高达3000W/mK，仅低于金刚石的热导率。碳纳米管机械强度高，在大气条件下在400℃以上热稳定，并且具有可逆的机械柔性，特别是当垂直排列时。因此，由于这一固有的柔性，碳纳米管可以机械地符合不同的表面形态。另外，碳纳米管具有低的热膨胀系数，并且在升高的温度下在受限的条件下保持柔性。
以具有实用且简单的集成和/或封装的受控方式经济地提供碳纳米管对于实现许多碳纳米管技术是必要的。本文提供了提供大量具有优异纯度和均匀长度的碳纳米管的装置和方法。本文合成的CNT不需要昂贵的合成后纯化。
简言之，该方法的一般特征如下。首先，将金属催化剂涂覆在表面上，并在高温下加热衬底。然后，在高温下将催化剂涂覆在衬底的表面上，以在衬底上提供催化剂的纳米颗粒，其用作CNT合成的起始位点。通过向催化剂提供碳源来合成CNT。因此，碳源和载气的混合物流入到腔室中，该腔室包括涂覆有催化剂的加热衬底以提供附着有CNT的衬底。最后，从衬底中提取并收集合成的CNT。任选地，使涂覆有催化剂的衬底再生。
在一些实施例中，通过溅射、蒸发、浸涂、印刷加网、电喷雾、喷雾热解或喷墨印刷将催化剂沉积在衬底上。然后可以对催化剂进行化学蚀刻或热退火以引起催化剂颗粒成核。催化剂的选择可以导致单壁CNT比多壁CNT优先生长。
在一些实施例中，通过将衬底浸入催化剂溶液中，将催化剂沉积在衬底上。在其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约0.01％和约20％之间。在仍其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约0.1％和约10％之间。在仍其他实施例中，催化剂溶液在水性或有机溶剂水中的浓度在约1％和约5％之间。
合成CNT的腔室的温度应为低于衬底的熔融温度，低于碳源的分解温度且高于催化剂原料的分解温度的温度。用于生长多壁碳纳米管的温度范围在约600℃至约900℃之间，而用于生长单壁CNT的温度范围在约700℃至约1100℃之间。
在一些实施例中，CNT通过化学气相沉积在含有用于CNT生长的金属催化剂的衬底上形成。重要的是要注意，在恒定移动的衬底上连续形成CNT使CNT具有均匀的长度。典型的原料包括但不限于一氧化碳、乙炔、醇、乙烯、甲烷、苯等。载气是惰性气体，诸如例如氩气、氦气或氮气，而氢气是典型的还原性气体。气体混合物的组成和衬底暴露的持续时间调节合成CNT的长度。本领域技术人员已知的其他方法，诸如例如，上文所述的物理气相沉积方法，Nikolaev等人，Chemical Physics Letter,1999,105,10249-10256的方法和雾化喷雾热解法(Rao等人，Chem.Eng.Sci.59,466,2004)可用于本文所述的方法和装置。本领域技术人员公知的条件可用于使用以上任何方法制备碳纳米管。
现在参考图1，提供了一种合成碳纳米管的方法。如图1所示，该方法可以以离散的步骤执行。本领域的技术人员将理解，如果需要，可以连续地执行步骤的任何组合。在102，在衬底上沉积催化剂，在104，在衬底上形成碳纳米管，在106，从衬底分离碳纳米管，以及在108，收集碳纳米管。
现在参考图2，提供了另一种合成碳纳米管的方法。如图2所示，该方法可以以离散的步骤执行。本领域的技术人员将理解，如果需要，可以连续地执行步骤的任何组合。在202，在已经含有催化剂的衬底上形成碳纳米管，在204，从衬底分离碳纳米管，以及在206，收集碳纳米管。
现在参考图3，提供了另一种合成碳纳米管的方法。该方法是连续执行的。在302，在移动衬底上连续沉积催化剂，在304，在移动衬底上连续形成碳纳米管，在306，从衬底连续分离碳纳米管，以及在308，连续收集碳纳米管。衬底可以循环通过本文描述的步骤一次或任选地多次，诸如例如超过50次、超过1,000次或超过100,000次。
现在参考图4，提供了另一种合成碳纳米管的方法。如所示的，该方法是连续执行的。在402，在已经含有催化剂的移动衬底上连续形成碳纳米管，在404，从衬底连续分离碳纳米管，以及在406，连续收集碳纳米管。在一些实施例中，使衬底循环通过沉积、形成和分离步骤超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
CNT在移动衬底上的沉积提供了具有高纯度和高长度均匀性二者的CNT。此外，控制工艺条件使得能够定制CNT长度。例如，移动衬底通过生产过程的速度的变化会改变CNT长度；尽管CNT沉积模块产生长度较短的CNT，但速度较快；而较慢的速度将产生长度较长的CNT。
在一些实施例中，衬底被金属箔完全覆盖。在这些实施例中，衬底可以是对催化剂沉积和CNT合成的条件稳定的任何材料。许多这种材料是本领域技术人员已知的，并且包括，例如，碳纤维、碳箔、硅、石英等。在其他实施例中，衬底是金属箔，其可以被连续推进通过本文所述方法的各种步骤。
在一些实施例中，金属箔的厚度大于10μM。在其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM和约500μM之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约500μM和约2000μM之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM和约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05μM和约100cm之间。在其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.1mm和约2.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm和约1.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm至和约1mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.05mm和约0.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约0.5mm和约1mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约1mm和约2.5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约2.5mm和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约100μM和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度在约10μM和约5mm之间。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于100μM。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于100μM。
在一些实施例中，金属箔包括铁、镍、铝、钴、铜、铬、金、银、铂、钯或其组合。在其他实施例中，金属箔包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在一些实施例中，金属箔可以涂覆有有机金属茂，诸如例如，二茂铁、二茂钴或二茂镍。
在一些实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、铬、铝、金或其组合中的两种或更多种的合金。在其他实施例中，金属箔是铁、镍、钴、铜、金或其组合中的两种或更多种的合金。
在一些实施例中，金属箔是高温金属合金。在其他实施例中，金属箔是不锈钢。在仍其他实施例中，金属箔是高温金属合金，在其上沉积了用于生长碳纳米管的催化剂。在仍其他实施例中，金属箔是不锈钢，在其上沉积了用于生长碳纳米管的催化剂。
在一些实施例中，金属箔是在大于400℃时热稳定的金属或金属组合。在其他实施例中，金属箔是在大于500℃、大于600℃、大于700℃或大于1000℃时热稳定的金属或金属组合。在上述实施例的一些中，金属的组合是不锈钢。
在一些实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm。在一些实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括铁、镍、钴、铜、金或其组合。在仍其他实施例中，金属箔的厚度小于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括催化剂膜。在仍其他实施例中，金属箔的厚度大于约100μM，并且表面粗糙度均方根小于约250nm，并且包括催化剂膜。在上述实施例的一些中，粗糙度均方根小于约100nm。
在一些实施例中，衬底以大于0.1cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在其他实施例中，衬底以大于0.05cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在仍其他实施例中，衬底以大于0.01cm/分钟的速度连续推进通过上述方法的步骤。在仍其他实施例中，使衬底循环通过沉积、形成、分离和收集步骤超过10次、超过50次、超过1,000次或超过100,0000次。
在一些实施例中，衬底的宽度大于1cm。在其他实施例中，衬底的长度大于1m、10m、100m、1,000m或10,000m。在这些实施例的一些中，衬底是金属箔。
在一些实施例中，在衬底的所有侧面上形成碳纳米管。在其他实施例中，在金属箔的两侧上形成碳纳米管。
在一些实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.001％和约25％之间。在其他实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.1％和约1％之间。在仍其他实施例中，沉积在衬底上的催化剂的浓度在约0.5％和约20％之间。
在一些实施例中，衬底上碳纳米管的浓度在每μM约1纳米管和每μM约50纳米管之间。在其他实施例中，衬底上碳纳米管的浓度在每μM约10纳米管和每μM约500纳米管之间。
在一些实施例中，通过从衬底表面机械去除CNT来从衬底分离CNT。在其他实施例中，从衬底分离CNT涉及用机械工具(例如，刀片、研磨面等)从衬底表面去除CNT，从而得到几乎没有或没有金属杂质的高纯度CNT，其不需要任何额外的纯化。在仍其他实施例中，从衬底分离CNT涉及破坏CNT与衬底的粘附的化学方法。在又其他实施例中，超声作用破坏了CNT与衬底的粘附。在仍其他实施例中，加压气流破坏了CNT与衬底的粘附。在衬底上沉积CNT并从衬底分离CNT的组合提供长度均匀的CNT产物不含催化剂和无定形碳杂质。
可以将CNT收集在任何方便的物体内或上，诸如例如，在开放式容器、金属丝网筛、固体表面、过滤装置等内或上。收集装置的选择将通常与用于破坏CNT与衬底的粘附的方法相关。
在一些实施例中，碳纳米管是随机排列的。在其他实施例中，碳纳米管垂直排列。在仍其他实施例中，均匀长度平均为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在仍其他实施例中，均匀长度范围可为50μM至2cm。通常，均匀长度约为该长度的+/-10％。因此，均匀长度约100μM的样品将包括长度在90μM和110μM之间的纳米管。在仍其他实施例中，碳纳米管垂直排列且具有均匀长度。
在一些实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2和约1mg/cm2之间。在其他实施例中，碳纳米管的密度在约2mg/cm2和约0.2mg/cm2之间。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管的热导率大于约50W/mK。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管的热导率大于约70W/mK。
在一些实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度在大于约100μm和约500μm之间。在其他实施例中，垂直排列的碳纳米管的厚度小于约100μm。
在一些实施例中，碳纳米管的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％。在其他实施例中，碳纳米管的纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。在仍其他实施例中，碳纳米管垂直排列，纯度大于90％、95％、99％、99.5％或99.9％，并且均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
在一些实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约11GPa和约63GPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约30GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约40GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约50GPa和约63GPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的拉伸强度在约20GPa和约45GPa之间。
在一些实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.3TPa和约5TPa之间。在其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约1.7TPa和约2.5TPa之间。在仍其他实施例中，碳纳米管的弹性模量在约2.7TPa和约3.8TPa之间。
现在参考图5，提供了一种用于连续合成CNT的装置。传送模块包括滚筒501A和501B，其通过衬底506连接。衬底506从滚筒501A连续移动通过催化剂模块502、纳米管合成模块503和分离模块504，到达滚筒501B。注意，未经处理的衬底506A被催化剂模块502改性以提供包括催化剂的衬底506B。在一些实施例中，催化剂模块502是将衬底506A浸入其中的催化剂溶液。在运送通过纳米管合成模块503期间，在衬底506B上连续形成碳纳米管，以产生包括碳纳米管的衬底506C。在一些实施例中，纳米管合成模块503是CVD室。衬底506C由分离模块504连续处理，并剥离附着的碳纳米管以产生衬底506A，然后由滚筒501B收集该衬底。在一些实施例中，分离模块504包括刀片，该刀片机械地剪切来自衬底506C的新形成的CNT。注意，从衬底506C去除的碳纳米管经由过程506D在收集模块505处连续收集。在一些实施例中，收集模块505只是一个空容器，其位置适合收集由分离模块504从衬底表面分离的CNT。在上述实施例中，衬底506在生产运行中不循环使用。
现在参考图6，示意性地示出了用于连续合成CNT的另一装置。传送模块包括滚筒601A和601B，其通过衬底606连接。衬底606从滚筒601A连续移动通过催化剂模块602、纳米管合成模块603和分离模块604，到达滚筒601B。注意，未经处理的衬底606A被催化剂模块602改性以提供含有催化剂的衬底606B。在一些实施例中，催化剂模块502是将衬底606A浸入其中的催化剂溶液。在运送通过纳米管合成模块603期间，在衬底606B上连续形成碳纳米管以产生衬底506C。在一些实施例中，纳米管合成模块603是CVD室。衬底606C由分离模块604连续处理，并剥离附着的碳纳米管以产生衬底606A，然后由滚筒601B收集该衬底。在一些实施例中，分离模块604包括刀片，该刀片机械地剪切来自衬底606C的新形成的CNT。注意，从衬底606C去除的碳纳米管经由过程606D在收集模块605处连续收集。在一些实施例中，收集模块605只是一个空的容器，其位置适合收集由分离模块604从衬底表面分离的CNT。在上述实施例中，衬底通过生产运行循环使用至少一次。
尽管已经将许多上述实施例描述为连续地合成纳米管，但是本领域技术人员将理解，本文所述的方法和装置可以不连续地实践。
图7示意性地示出了示例性分离模块。滚筒704将已经被催化剂模块(未示出)和碳纳米管沉积模块(未示出)处理并且被碳纳米管覆盖的衬底701推进到工具700，该工具去除碳纳米管702以提供没有碳纳米管的衬底703。在一些实施例中，工具700是切割刀片。由滚筒705收集衬底703。碳纳米管702收集在容器706中。如所示的，衬底701仅在一侧涂覆有碳纳米管。本领域技术人员将理解，可以在衬底的两侧上生长纳米管，并且可以以与上述类似的方式来处理两侧涂覆的衬底。
图8示出了示例性矩形石英室800的水平视图，该矩形石英室可以用于包括含有催化剂的多个衬底801的纳米管合成模块中。图9示出了示例性矩形石英室900的透视图，该矩形石英室可以用于包括含有催化剂的多个衬底901的纳米管合成模块。石英室包括用于载气和碳原料的喷头(未示出)，并且可以在足以形成CNT的温度下加热。在一些实施例中，腔室具有大于0.2英寸的内腔室厚度。在其他实施例中，同时由腔室处理多于衬底。
CNT可以通过多种技术来表征，包括例如，拉曼、光谱，UV、荧光和X射线光谱，热重分析，原子力显微术，扫描隧道、显微术，扫描电子显微术和隧道电子显微术。以上许多(如果不是全部)的组合足以充分表征碳纳米管。
CNT应用的一些示例包括将CNT与金属或金属合金混合以提供更强和更轻的防弹衣，将CNT与塑料和/或聚合物混合以提供导热和/或导电的塑料和/或聚合物，该塑料和/或聚合物在各种行业中具有许多适用性，将CNT添加到轮胎中以增加轮胎的轮胎寿命，将CNT与沥青、混凝土、金属、塑料或其组合混合以提供具有更高性能和耐久性(例如，优异的抗磨特性、改善的机械强度等)的复合材料，该复合材料防止或最小化材料的机械开裂，以及将CNT与涂层材料和润滑剂混合以延长涂覆和/或润滑的设备和结构的寿命。另外，CNT可用于机械应用、建筑材料、锂离子电池、润滑剂添加剂、微电子器件、超级电容器、电解电容器、太阳能电池、传感器、纺织品、触摸屏显示器、导线、各种医疗应用(例如，药物递送、人工植入物、防腐剂、纳米探针、癌症疗法、基因递送、生物成像生物传感器等)以及作为墨水。
CNT质量，特别是纯度和结构均匀性，诸如例如，CNT的长度，对于制造规则性至关重要，以始终如一地提供高性能和优异质量的含CNT的产品。许多其他用途，诸如例如，药物应用和生物应用，其利用CNT并且要求CNT具有优异质量和降低成本以使潜在的商业化最大化。
最后，应当注意，存在实现本发明的替代方式。因此，本实施例应被认为是说明性的而不是限制性的，并且本发明不限于本文给出的细节，而是可以在所附权利要求的范围和等同范围内进行修改。
本文引用的所有出版物和专利通过引用整体并入。
提供以下实例仅用于说明性目的，并不旨在限制本发明的范围。
实例1：多壁CNT的热重分析
使用热重分析仪(TGA)，TA仪器Q500测试CNT的碳纯度和热稳定性。将样品在大气空气(Praxair AI NDK)下以10℃/min的速度从温度加热至900℃，并在900℃保持10分钟，然后冷却。碳纯度定义为(所有碳质材料的重量)/(所有碳质材料的重量+催化剂的重量)。拐点是热降解达到其最大值的温度。起始点是由高温导致约10％的材料降解的温度。图10示出了通过本文所述的方法和装置制成的多壁碳纳米管的热稳定性数据。本文制得的多壁碳纳米管具有约5nm的内径，具有5-8个壁，可定制长度在10μM和200μM之间。在低于400℃的区域中，热阻差的无定形碳和碳质材料会降解。从图中可以看出，在通过本文所述的方法和装置制成的多壁碳纳米管中几乎没有无定形碳和碳质材料。拐点为721℃，起始点为644℃，并且碳纯度大于99.4％。相反，在可商购的CNT的NC7000(未示出)中，拐点为643℃，起始点为583℃，并且碳纯度为90％。
实例2：多壁CNT的拉曼分析
将10mg CNT悬浮在约100mL甲醇中以形成黑色溶液。然后将所得的悬浮液超声处理约10分钟，以使CNT均匀分散在悬浮液中，因为拉曼光谱需要薄层CNT。然后，将悬浮液涂布在Si衬底上以形成薄层。接着将涂覆的Si衬底在130℃的烘箱中放置10分钟，以蒸发来自样品的分散剂。然后用Thermos Nicolet Dispersive XR拉曼显微镜记录拉曼光谱，激光辐射532nm，积分50s，10X物镜和24mW激光。D和G谱带强度之比通常用作诊断工具，以验证CNT的结构是否完善。
图11示出了通过本文所述的方法和装置(实线)和可商购的NC7000(虚线)制成的多壁碳纳米管的拉曼光谱。通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管的ID/IG和IG/IG’比分别为0.76和0.44，而NC7000的相同比分别为1.27和0.4。上文证明，通过本文所述的方法和装置制造的多壁碳纳米管的结晶度大于通过其他方法制造的多壁碳纳米管的结晶度，并且符合热稳定性数据。

Claims (9)

1.一种合成多壁碳纳米管的方法，由以下步骤组成：
在恒定移动的衬底上连续沉积催化剂；
在所述衬底上形成多壁碳纳米管；
从所述衬底分离多壁碳纳米管；以及
收集多壁碳纳米管；
其中所述衬底恒定地顺序移动通过所述沉积、形成、分离和收集步骤，并且所述碳纳米管的纯度大于95％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管垂直排列。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管垂直排列，并具有均匀长度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管具有均匀长度，并且所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管的纯度大于99％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多壁碳纳米管具有均匀长度，并且所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管的纯度大于99.5％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述多壁碳纳米管具有均匀长度，并且所述均匀长度为约50μM、约100μM、约150μM或约200μM。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多壁碳纳米管的拉曼光谱的Id/Ig比为0.76。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018322139B2 (en) 2017-08-22 2024-05-23 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis
US10714293B1 (en) * 2018-10-17 2020-07-14 Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force Carbon nanotube fiber carpet structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350488B1 (en) * 1999-06-11 2002-02-26 Iljin Nanotech Co., Ltd. Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition
US20040038556A1 (en) * 2002-04-05 2004-02-26 French Roger Harquail Method for providing nano-structures of uniform length
US20140186550A1 (en) * 2007-02-07 2014-07-03 Christopher H. Cooper Methods for the production of aligned carbon nanotubes and nanostructured material containing the same
CN104512879A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 三星Sdi株式会社 碳纳米管及其制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956122A (en) 1982-03-10 1990-09-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Lubricating composition
US7160531B1 (en) * 2001-05-08 2007-01-09 University Of Kentucky Research Foundation Process for the continuous production of aligned carbon nanotubes
JP3991157B2 (ja) 2003-08-28 2007-10-17 日立造船株式会社 カーボンナノチューブの製造装置
WO2007015710A2 (en) 2004-11-09 2007-02-08 Board Of Regents, The University Of Texas System The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns
US20060115409A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Yuan-Yao Li Method for producing carbon nanotube
JP4829634B2 (ja) 2005-03-30 2011-12-07 ソナック株式会社 触媒の形成方法およびそれを用いた炭素膜の製造方法
CA2850951A1 (en) 2005-07-28 2007-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
US8329135B2 (en) 2006-01-06 2012-12-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Aligned carbon nanotube bulk structure having portions different in density
US20090196993A1 (en) 2006-01-31 2009-08-06 Sumio Iijima Carbon Nanohorn Carried Material And Process For Producing Carbon Nanotube
JP2009537439A (ja) * 2006-05-19 2009-10-29 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー ナノチューブを含むナノ構造の生成のための連続処理
JP5509595B2 (ja) 2006-09-08 2014-06-04 日立化成株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
WO2009117616A2 (en) 2008-03-19 2009-09-24 Yale University Carbon nanotube compositions and methods of use thereof
KR20110094334A (ko) 2008-12-11 2011-08-23 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 기재 상에 직접 성장시킨 강하게 결합된 탄소 나노튜브 어레이 및 이의 제조 방법
JP5375293B2 (ja) 2009-04-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ製造装置
RU2409711C1 (ru) 2009-05-22 2011-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ получения наноструктурированных углеродных волокон и устройство для его осуществления
WO2011001969A1 (ja) 2009-07-01 2011-01-06 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置
US8222190B2 (en) 2009-08-19 2012-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene-modified lubricant
CA2801186A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Apparatus and method for the production of carbon nanotubes on a continuously moving substrate
US8236626B2 (en) 2010-04-15 2012-08-07 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes
JP5660804B2 (ja) 2010-04-30 2015-01-28 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置
KR101241034B1 (ko) 2010-08-10 2013-03-11 금호석유화학 주식회사 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
JP5790023B2 (ja) 2011-02-25 2015-10-07 富士通株式会社 電子部品の製造方法
JP5775705B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及び前処理方法
JP6086387B2 (ja) 2011-03-08 2017-03-01 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノチューブの製造方法
CN103889890A (zh) * 2011-10-19 2014-06-25 应用纳米结构解决方案有限责任公司 用于在可重复使用的基材上连续生产碳纳米结构的系统和方法
JP6037281B2 (ja) 2012-03-29 2016-12-07 本田技研工業株式会社 カーボンナノチューブ合成装置
WO2014040275A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Empire Technology Development Llc Graphene and carbon nanotube compositions
JP6042315B2 (ja) 2012-12-04 2016-12-14 本田技研工業株式会社 カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法
CN103896243B (zh) 2012-12-29 2016-03-09 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
EP3015425A4 (en) * 2013-06-27 2016-09-07 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTONES
DE102013214229A1 (de) 2013-07-19 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
JP2016536261A (ja) 2013-09-04 2016-11-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ グラフェンナノリボンの精製方法
CN104944406B (zh) 2014-03-31 2018-02-27 清华大学 碳纳米管结构的制备方法
US9840418B2 (en) 2014-06-16 2017-12-12 William Marsh Rice University Production of graphene nanoplatelets by oxidative anhydrous acidic media
WO2016126818A1 (en) 2015-02-03 2016-08-11 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
AU2018322139B2 (en) * 2017-08-22 2024-05-23 Ntherma Corporation Graphene nanoribbons, graphene nanoplatelets and mixtures thereof and methods of synthesis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350488B1 (en) * 1999-06-11 2002-02-26 Iljin Nanotech Co., Ltd. Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition
US20040038556A1 (en) * 2002-04-05 2004-02-26 French Roger Harquail Method for providing nano-structures of uniform length
US20140186550A1 (en) * 2007-02-07 2014-07-03 Christopher H. Cooper Methods for the production of aligned carbon nanotubes and nanostructured material containing the same
CN104512879A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 三星Sdi株式会社 碳纳米管及其制备方法

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