CN116020489A - 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116020489A CN116020489A CN202310015896.XA CN202310015896A CN116020489A CN 116020489 A CN116020489 A CN 116020489A CN 202310015896 A CN202310015896 A CN 202310015896A CN 116020489 A CN116020489 A CN 116020489A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mgo
- cat
- carbon
- cnts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 26
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 47
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XACAZEWCMFHVBX-UHFFFAOYSA-N [C].[Mo] Chemical compound [C].[Mo] XACAZEWCMFHVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 platinum salt Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂领域,尤其涉及一种碳纳米管催化剂领域,公开了一种以通式aSke‑bFexMoy‑cPt/MgO表达的催化剂,进一步公开了制备方法,该方法使用模板剂、铁盐、钼盐、铂盐、氧化镁载体为原料,制备aSke‑bFexMoy‑cPt/MgO配合物,具有催化剂粒径小、晶体结构面定向接触成界面等特点,该催化剂在碳纳米管制备领域中的应用,具有碳产率高、碳纳米管选择性高、活性高、CNTs管径较小的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,尤其涉及碳纳米管制备催化剂领域,具体涉及一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
1991年,日本饭岛教授发现了MWCNTs,两年后发现了CNTs。碳纳米管,又名巴基管,是一种具有层状中空结构的纳米材料。已知CNTs中的碳原子采取sp2杂化,整个分子形成一个离域的大π键,这种特殊结构使其在电学、力学、热学,磁学等领域具有优异的性能,广泛用于能源、催化材料、复合材料、电子电器等领域。碳纳米管根据其组成层数的不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由单层石墨层片卷曲而成;多壁碳纳米管是由管径不同的碳管以同一轴线形成多层结构的碳纳米管。
目前,生长单壁碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法(CVD)等,前两种方法操作十分复杂,均需要在3000℃以上的高温条件下将固态的碳源蒸发为碳原子,而且产量非常小,此外激光烧蚀法制备的碳纳米管纯度较低,碳纳米管容易缠绕在一起。而化学气相沉积法制备单壁碳纳米管,具有产量大、产物杂质含量少、工艺简单,碳纳米管管径、管长可控等优点,因此是制备单壁碳纳米管最主要的方法。
随着人们对碳纳米管的生长原理、制备方法的认识不断深入,碳纳米管的产业化应用也随之发展起来。其中,理想的碳纳米管制备之路是将碳纳米管精细结构控制与宏量制备相结合,在降低碳纳米管生产成本的同时,提高其纯度。而对碳纳米管管径的控制是单壁碳纳米管结构可控生长中最基础的一步。碳纳米管的带隙与管径直接相关,通过对管径的控制,就可以调控其带隙,以匹配应用的要求。因此,如何制备小管径单壁碳纳米管仍是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明公开了一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,其化学通式可表达为:aSke-bFexMoy-cPt/MgO,其中,a为模板剂Ske占MgO的质量百分含量,a=0~2,优选为1,其中b为FexMoy占MgO的质量百分含量,b=0.5~5,优选为1~2,x∶y代表金属Fe与金属Mo的摩尔比,x∶y=5~50,优选的25~45,更优选35~45,c为Pt占MgO的质量百分含量,c=0~0.05,优选为0.01。
在一些实施例中,所述氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,其平均粒径为约2-约10nm。
在一些实施例中,氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,化学通式可表达为:aSke-bFexMoy/MgO,c值为0,所述Fe2O3(226)面和MoO2(-202)面的晶面之间形成界面。
在一些氧化镁载体晶体定向排列的催化剂实施例中,催化剂中晶体Fe2O3、晶体Pt、晶体MoO2顺序排列。
作为晶体顺序排列的更进一步,在一些氧化镁载体晶体定向排列的催化剂实施例中,所述所述Fe2O3(226)面和MoO2(-202)面的晶面之间形成界面。
作为界面位置更进一步限定,Pt(111)面介于MoO2(-202)面与Fe2O3(006)面之间。
一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂的制备方法,包括:
S1:称取可溶性铁盐、可溶铂盐溶液与有机模板剂搅拌均匀,超声;然后加入可溶性钼盐、可溶性镁盐,制得前体溶液;
S2:搅拌均匀后加入氧化镁、加热搅拌蒸干,得到凝胶状物体;蒸干温度为80-150℃,蒸干时间为1-5h。
S3:将凝胶状物体进行干燥,然后研磨,最后进行焙烧,得到Fe-Mo-Pt基催化剂;根据本发明实施例,干燥温度为80-150℃,干燥时间为6-24h,焙烧温度为200-400℃,焙烧时间为1-4h。
一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂的制备方法,其特征在于所述模板剂为选自环己胺、吡咯烷、吡啶、乙二胺、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、三甲基氯化铵、乙二胺、哌啶、正丙胺、正丁胺、四丙基溴化铵中的至少一种。
在一些实施例中有机模板剂为载体MgO的质量的0至2wt%,优选1wt%称取。
在一些实施例中可溶性铁盐为Fe计,称取质量为载体MgO的质量的3.82%-4.83%,可溶性钼盐为Mo计,称取质量为载体MgO的质量的0.17%-1.28%,可溶性铂盐为Pt计,称取质量为载体MgO的质量的0%-0.99%。
一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂在碳纳米管合成中的应用,包括步骤:
S1:将本发明提供的制备方法制备得到的催化剂或本发明提供的催化剂0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中,
S2:通入100sccm惰性气体,以5-25℃/min升温至700-1000℃,优选750-850℃,在反应温度下保持0-60min;
S3:通入300sccm体积分数为20%-50%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%-30%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在700-1000℃下,优选750-850℃,反应时间为30-60min,反应结束后在氦气、氩气等惰性气体氛围下冷却至室温。本发明具有以下优点:
(1)采用该方法制得的Fe-Mo基催化剂中,Fe2O3和MoO2的晶面之间形成界面,形成此种界面的优点在于在后续的反应过程中,MoO2更容易转变为钼碳化物,在此过程中原有的界面上形成了Fe活性相;由于Mo的分散隔离作用,此活性相处于高分散状态,不易团聚,进而有利于形成小管径碳纳米管。当Fe2O3和MoO2两者形成界面后,更能增强金属载体的相互作用,从而有利于金属颗粒的分散,因此本发明制备Fe-Mo基催化剂具有活性高,碳产率高,CNTs管径较小、纯度高的优点。
(2)在Fe-Mo基催化剂中添加Pt,当Pt介于Fe2O3和MoO2之间,并与Fe2O3形成界面时,有利于碳的分解和扩散,从而提高碳产率。
因此,本发明通过调控Fe、Mo及载体MgO的状态构建具有稳定活性的催化剂,实现催化剂的高活性以及高稳定性。由于催化剂上Fe2O3和MoO2晶面形成界面,在还原氛围下,Fe2O3较难完全被还原成Fe0,在反应过程中可能是一种FeO与Fe0共存的混合状态。此种状态的好处在于,一方面,Fe0的生成速率是是可持续的,避免因过快过多而产生团聚,因此其对CH4的分解制成碳纳米管的作用可以在反应过程中长期保持稳定,另一方面,与其形成界面的MoO2在还原后形成的Mo物种对Fe物种有稳定作用,可以避免Fe纳米颗粒发生团聚。同时,Mo物种分解碳的能力较强,形成的钼碳化合物,可以为碳纳米管的生成提供碳源。因此,催化剂上Fe2O3和MoO2晶面形成界面这样的结构,有利于铁物种的稳定以及实现反应过程CH4的解离速率与碳迁移收率的平衡,最终获得品质高、管径小的CNTs。
一般合成步骤
为描述本发明,以下列出了实施例。但需要理解,本发明不限于这些实施例,只是提供实践本发明的方法。
一般地,本发明可以通过所描述的方法制备得到。下面的实施例用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的专业人员将认识到:本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物,且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如,根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成,如适当的保护干扰基团,通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的,或将反应条件做一些常规的修改。另外,本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
下面所描述的实施例,除非其他方面表明所有的温度定为摄氏度(℃)。试剂购买于合法公开市场。
附图说明
图1为实施例1至实施例10制备得到的催化剂Cat-1至Cat-10的XRD图。
图2为实施例1至实施例10的Fe-Mo-Pt基催化剂的粒径分布2-10nm。
图3为本方法制备得到的Fe-Mo-Pt基催化剂的碳产率和碳纳米管的IG/ID。
图4(a)至(c)分别为实施例1,实施例5和实施例9制备得到的催化剂Cat-1,Cat-5和Cat-9的SEM图
图5(a)至(c)分别为实施例1,实施例5和实施例9制备得到的CNTs-1,CNTs-5和CNTs-9的SEM图
图6为本发明实施例制备提供的CNTs的管径统计。
图7为实施例3为Fe2O3和MoO2晶面形成界面的TEM图。
图8为实施例3为Pt、Fe2O3和MoO2晶面形成界面的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明人提供了一种可用通式aSke-bFexMoy-cPt/MgO表达的氧化镁载体晶体定向排列催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1:称取硝酸铁、氯铂酸与有机模板剂环己胺、吡咯烷、吡啶、乙二胺、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、三甲基氯化铵、乙二胺、哌啶、正丙胺、正丁胺、四丙基溴化铵之一到20ml水中搅拌均匀,超声;
S2:然后加入钼酸铵、可溶性镁盐,制得前体溶液;搅拌均匀后加入氧化镁加热搅拌蒸干,得到凝胶状物体,蒸干温度为80-150℃,蒸干时间为1-5h。
S3:将凝胶状物体进行80-150℃干燥6-24h,然后研磨,2℃/min升温至200-400℃,焙烧1-4h以上,得到Fe-Mo-Pt基催化剂;
本发明还提供一种可用通式aSke-bFexMoy-cPt/MgO表达的氧化镁载体晶体定向排列催化剂在碳纳米管制备中的应用方法,包括以下步骤:
步骤1:将本发明提供的制备方法制备得到的催化剂或本发明提供的催化剂0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
步骤2:通入100sccm惰性气体,以5-25℃/min升温至700-1000℃,优选750-850℃,在反应温度下保持0-60min;
步骤3:通入300sccm体积分数为20%-50%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%-30%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在700-1000℃下,反应时间为30-60min,反应结束后反应结束后在氦气、氩气等惰性气体氛围下冷却至室温即可制得小管径碳纳米管。
实施例1:
发明人调整了aPy-bFexMoy-cPt/MgO中Fex:Moy的比例,即调整硝酸铁和钼酸铵投料质量比例情况下,制作了编号Cat1-Cat10催化剂:
其中Cat1-Cat10催化剂的制备中,氯铂酸投料量为0.004g、吡咯烷投料量为0.2g、硝酸镁投料量为63.62g、氧化镁投料量为10g,制备催化剂的S2步骤加热搅拌蒸干温度为90℃蒸干时间为2h,得到凝胶状物体,S3步骤为将凝胶状物体进行120℃干燥12h,完全干燥后研磨成粉,再2℃/min升温至400℃,焙烧1h。
使用该Cat1-Cat10催化剂制备碳纳米管CNTs-1至CNTs-10,方法参数如下:
S1:得到的催化剂Cat1-Cat10分别取0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
S2:通入100sccm惰性气体,以5℃/min升温至1000℃,到达预定温度停止升温;
S3:通入300sccm体积分数为20%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在1000℃下,反应时间为30min,反应结束后保持100sccm Ar冷却至室温即可制得小管径碳纳米管,CNTs-1至CNTs-10。
表1Fex:Moy的比例对碳产率和IG/ID的影响
由表1可以看出,随着金属Fe与金属Mo的摩尔比的增加,CNTs-1-CNTs-10的IG/ID呈现先上升后下降的趋势,催化剂Cat-1-Cat-10的碳产率整体呈下降的趋势,虽然当Fe/Mo=5:1时,碳产率达到46.26%,但是结合IG/ID以及SEM图4至图5可知,此时生长的多是不定型碳,碳纳米管品质差,而当Fe/Mo=45:1时,催化剂碳产率接近10%且CNTs的IG/ID达到14.8,整体品质略胜一筹。
XRD:图1为实施例1至实施例10制备得到的催化剂Cat-1至Cat-10的XRD图,由图1可知,载体MgO的衍射峰占据主导地位,其他金属衍射峰或其氧化物衍射峰被MgO衍射峰所覆盖。此外,从XRD谱图还可计算得到所制备的Fe-Mo-Pt基催化剂粒径,结果如图2所示,Fe-Mo-Pt基催化剂的粒径均集中在2-10nm。
图3为本方法制备得到的Fe-Mo-Pt基催化剂的碳产率和CNTs的IG/ID,从图3可以看出,随着金属Fe与金属Mo的摩尔比的增加,催化剂的IG/ID呈现先上升后下降的趋势,碳产率整体呈下降的趋势。活性金属Fe,Pt可以作为碳纳米管生长的高效催化剂,Mo的存在可以提高碳产率。金属Fe与助剂Mo的比例对反应结果有很大的影响。本发明的研究结果表明:活性金属Fe与Mo的摩尔比x:y的值较小时(x:y<10),如实施例1-2所示,CNTs粗产品的碳含量较高,说明CNTs粗产品中碳杂质较多,IG/ID比较低,该CNTs粗产品的品质不高。x:y的值较大时(x:y>45),如实施例10所示,CNTs粗产品的碳含量不高,说明CNTs粗产品的产率不高;IG/ID比较高,说明该CNTs粗产品的品质较好。综上所述,Mo含量过低会降低碳纳米管的产率下降,Mo含量过高又会降低纳米管的品质,因此,x:y=5~50,优选25~45,更优选35~45。
相应CNTs的SEM图和管径分布图表明:Fe/Mo=5:1时,虽然有碳纳米管生成但是密度较小,同时生成了很多无定型碳,CNTs-9呈现较多管径细小且均匀的CNTs,平均管径约为5.50nm,管径分布较为均匀,密度较大,此时CNTs整体品质较高。Cat-9催化剂的比表面积大,孔径大,可以减少碳管之间的相互影响,可以制备高品质的碳纳米管。
如图4所示,图4(a)至(c)分别为实施例1,实施例5和实施例9制备得到的催化剂Cat-1,Cat-5和Cat-9的SEM图。由图4可知,催化剂呈现“多孔泡沫状”的形貌,多孔泡沫状结构为CNTs提供生长支撑和广阔空间。由表2可知随着金属Fe与金属Mo的摩尔比的增加,催化剂的比表面积增大,孔径增大,可以减少碳管之间的相互影响,制备高品质的碳纳米管。
表2Cat-1,Cat-5和Cat-9 BET、孔体积、孔径对比
Cat-1 | Cat-5 | Cat-9 | |
<![CDATA[BET(m<sup>2</sup>/g)]]> | 112.87 | 125.97 | 154.43 |
<![CDATA[Pore Volume(cm<sup>3</sup>/g)]]> | 0.085 | 0.081 | 0.122 |
Pore Size(nm) | 3.5 | 3.9 | 4.4 |
图5(a)至(c)分别为实施例1,实施例5和实施例9制备得到的CNTs-1,CNTs-5和CNTs-9的SEM图。由图5可知,本发明提供的Fe-Mo-Pt基催化剂制得的CNTs的管径细小且均匀,对管径进行统计,结果如图6所示。
实施例2:
发明人还对使用FexMoy活性组分占MgO的质量分数不同的催化剂效果,进行了探索:
制作Cat-9、Cat-18、Cat-19、Cat-20四种催化剂,相同点在于吡咯烷投料量为0.2g、氯铂酸投料量为0.004g、硝酸镁量为63.62g、氧化镁量为10g,制备催化剂的S2步骤加热搅拌蒸干温度为90℃蒸干时间为2h,S3步骤为将凝胶状物体进行120℃干燥12h,步骤为2℃/min升温至400℃,焙烧1h,区别在于铁盐与钼盐投料质量的不同,得到一系列催化剂Cat-9、Cat-18、Cat-19、Cat-20。
使用Cat-9、Cat-18、Cat-19、Cat-20催化剂制备碳纳米管CNTs-9、CNTs-18、CNTs-19、CNTs-20,方法如下:
S1:得到的催化剂Cat-9、Cat-18、Cat-19、Cat-20分别取0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
S2:通入100sccm惰性气体,以5℃/min升温至1000℃,到达预定温度停止升温;
S3:通入300sccm体积分数为20%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在1000℃下,反应时间为30min,反应结束后保持100sccm Ar冷却至室温即可制得小管径碳纳米管CNTs-9、CNTs-18、CNTs-19、CNTs-20。
表3FexMoy相对于载体MgO的质量比例不同对碳产率和IG/ID的影响
可以看出对于随着活性组分FexMoy占载体MgO的质量比例增加,碳产率与IG/ID上升。
实施例3:
发明人还对使用不同模板剂达到的效果进行了探索:
制作Cat-9、Cat-11、Cat-12、Cat-13、Cat-17四种催化剂,相同点在于硝酸铁投料量为6.968g、钼酸铵投料量为0.0676g、氯铂酸投料量为0.004g、硝酸镁量为63.62g、氧化镁量为10g,制备催化剂的S2步骤加热搅拌蒸干温度为80℃蒸干时间为5h,S3将凝胶状物体进行150℃干燥6h,然后研磨,再2℃/min升温至200℃,焙烧4h,区别在于模板剂的种类不同,得到一系列催化剂Cat-9、Cat-11、Cat-12、Cat-13、Cat-17、Cat-22。
使用该Cat-9、Cat-11、Cat-12、Cat-13、Cat-17催化剂制备碳纳米管CNTs-9-1、CNTs-11、CNTs-12、CNTs-13、CNTs-17、CNTs-22方法如下:
S1:将本发明提供的制备方法制备得到的催化剂或本发明提供的催化剂0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
S2:通入100sccm惰性气体,在25℃/min升温至700℃温度下保持60min;
S3:通入300sccm体积分数为50%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为30%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在700℃下,反应时间为60min,反应结束后保持100sccm Ar冷却至室温即可制得小管径碳纳米管。
表4使用不同模板剂对碳产率和IG/ID的影响
由表4可见,不使用有机模板剂制备的Cat-17,其碳产率与IG/ID均小于使用模板剂的实施例,当使用吡咯烷时,制备的催化剂1Py-5Fe45Mo1-0.01Pt/MgO与使用环己胺、吡啶、乙二胺相比,碳产率与IG/ID均具有优势。
实施例4:
发明人除了对催化剂aPy-bFexMoy-cPt/MgO中x:y的比例、模板剂种类对碳纳米管的催化做出讨论以外,还对催化剂制备中氯铂酸(铂盐)加入量对碳纳米管催化效果进行了探索:根据铂盐加入量的不同,发明人做出Cat-14、Cat-15、Cat-16四个对比例催化剂样本,各催化剂制备中硝酸铁的投料质量为6.968g、钼酸铵的投料质量为0.0676g、吡咯烷的投料质量为0.2g、氧化镁投料质量为10g,制备催化剂的S2步骤加热搅拌蒸干温度为90℃蒸干时间为2h,S3步骤为将凝胶状物体进行120℃干燥12h,完全干燥后研磨成粉末,再以2℃/min升温至400℃,焙烧4h,得到了一系列催化剂Cat-9、Cat-14、Cat-15、Cat-16。
使用Cat-9、Cat-14、Cat-15、Cat-16催化剂制备碳纳米管CNTs-9、CNTs-14、CNTs-15、CNTs-16方法如下:
S1:得到的催化剂Cat-9、Cat-14、Cat-15、Cat-16分别取0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
S2:通入100sccm惰性气体,以5℃/min升温至1000℃,保持60min;
S3:通入300sccm体积分数为20%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在1000℃下,反应时间为30min,反应结束后保持100sccm Ar冷却至室温即可制得小管径碳纳米管CNTs-9、CNTs-14、CNTs-15、CNTs-16。
因铂盐加入量不同,而导致碳产率和IG/ID变化如表5所示。
表5不同铂加入量对碳产率%和IG/ID的影响
图7作为Cat-14的TEM图,当使用模板剂时,可看到d=0.2097nm归属于Fe2O3(226)面,d=0.2086nm MoO2(-202)面,Fe2O3和MoO2晶面形成界面。形成图7此种界面的优点在于在后续的反应过程中,MoO2更容易转变为钼碳化物,在此过程中原有的界面上形成了Fe活性相;由于Mo的分散隔离作用,此活性相处于高分散状态,不易团聚,进而有利于形成小管径碳纳米管。当Fe2O3和MoO2两者形成界面后,更能增强金属载体的相互作用,从而有利于金属颗粒的分散。
图8为实施例9制备得到的Cat-9的TEM图,图中0.2216nm和0.2206nm归属于Pt的(111)面,0.2184nm归属于Fe2O3的(006)面,0.2080nm归属于的MoO2的(-202)面。
Pt(111)0.2216nm和0.2206nm介于Fe2O3(006)0.2184nm面和MoO2(-202)0.2080nm之间,表明三金属之间有很好的协同作用。
在Fe-Mo基催化剂中添加Pt,当Pt介于Fe2O3和MoO2之间,并与Fe2O3形成界面时,有利于碳的分解和扩散,从而提高碳产率。
可以看出,随着铂盐加入量的增加碳产率呈现增长状态,同时IG/ID即碳管质量指标相对于Cat-14未添加铂盐催化剂也具有一定提升,故铂盐的加入,对于碳纳米管生成具有显著积极意义。
实施例5:
为了进一步论证图8所示晶体结构对催化作用的影响,发明人对加入模板剂的与未加模板剂催化剂进行了试验数据对比。
根据是否加入模板剂,发明人做出Cat-9、Cat-21两个对比催化剂样本,各催化剂制备中硝酸铁的投料质量为6.968g、钼酸铵的投料质量为0.0676g、氧化镁投料质量为10g,制备催化剂的S2步骤加热搅拌蒸干温度为90℃蒸干时间为2h,S3步骤为将凝胶状物体进行120℃干燥12h,完全干燥后研磨成粉末,再2℃/min升温至400℃,焙烧4h,区别在于Cat-9的吡咯烷的投料质量为0.2g,而Cat-21未加吡咯烷:
使用Cat-9、Cat-21催化剂制备碳纳米管CNTs-9、CNTs-21,方法如下:
S1:得到的催化剂Cat-9、Cat-21分别取0.2g放入流化床反应器/固定床反应器石英管中;
S2:通入100sccm惰性气体,以5℃/min升温至1000℃,到达预定温度停止升温;
S3:通入300sccm体积分数为20%的C1-C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种碳源气体,体积分数为10%的氢气,剩余组分为氦气、氩气等惰性气体组成的混合气体,在1000℃下,反应时间为30min,反应结束后保持100sccm Ar冷却至室温降至室温即可制得小管径碳纳米管CNTs-9、CNTs-21。
表6添加模板剂的影响
可以看出对于未加模板剂的催化剂5Fe45Mo1-0.01Pt/MgO,粒径集中于15.7nm周围,而加入模板剂的催化剂粒径集中于8.7nm周围,而对于IG/ID值与碳产率,加入模板剂的催化剂均优于未加模板剂的催化剂。
实施例6:
发明人对催化剂0.2g的1Py-5Fe45Mo1-0.01Pt/MgO按设计试验通入碳源,IG/ID、碳产率、催化剂粒径如表7所示:
发明人在通入碳源前,使用空气对催化剂1Py-5Fe45Mo1-0.01Pt/MgO在400℃下进行氧化,所述步骤与对于催化剂催化效果、粒径的影响如表8示:
发明人在通入碳源前,使用空气对催化剂1Py-5Fe45Mo1-0.01Pt/MgO在850℃下进行氧化,所述步骤与对于催化剂催化效果、粒径的影响如表9示:
可以看出,使用相同的催化剂情况下,在通入碳源前对催化剂进行了氧化,由于空气氧化破坏了Pt、Fe和Mo的晶面结构,催化剂的粒径变大,碳产率与IG/ID均受到了不利影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,其特征在于,其化学通式可表达为:aSke-bFexMoy-cPt/MgO,其中,a为模板剂Ske占MgO的质量百分含量,a=0~2,优选为1,其中b为FexMoy占MgO的质量百分含量,b=0.5~5,优选为1~2,x:y代表金属Fe与金属Mo的摩尔比,x:y=5~50,优选的25~45,更优选35~45,c为Pt占MgO的质量百分含量,c=0-0.05,优选为0.01。
2.根据权利要求1所述氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,其特征在于,其化学通式表达为:aSke-bFexMoy/MgO,所述c值为0,所述Fe2O3(226)面和MoO2(-202)面的晶面之间形成界面。
3.根据权利要求1所述氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,如图7所示,其特征在于所述Pt(111)面介于MoO2(-202)面与Fe2O3(006)面之间。
4.根据权利要求1所述氧化镁载体晶体定向排列的催化剂,其特征在于催化剂的平均粒径为2-10nm。
5.一种权利要求1-4所述氧化镁载体晶体定向排列的催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
S1:称取可溶性铁盐、可溶性铂盐、有机模板剂加入去离子水,升温搅拌,加入可溶性钼盐、硝酸镁,搅拌均匀,
S2:搅拌下添加氧化镁,升高温度持续搅拌蒸干,得到凝胶状物体,
S3:将凝胶状物体放入烘箱干燥,完全干燥后研磨成粉,焙烧,得到催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述S3步骤的焙烧温度为200-400℃,焙烧时间为1-4h。
7.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于所述有机模板剂为环己胺、吡咯烷、吡啶、乙二胺、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、三甲基氯化铵、乙二胺、哌啶、正丙胺、正丁胺、四丙基溴化铵中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述有机模板剂为载体MgO的质量的0至2wt%,优选1wt%称取。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述可溶性铁盐以Fe计,称取质量为载体MgO的质量的3.82%-4.83%,所述可溶性钼盐以Mo计,称取质量为载体MgO的质量的0.17%-1.28%,所述可溶性铂盐以Pt计,称取质量为载体MgO的质量的0%-0.99%。
10.一种权利要求1-2任一氧化镁载体晶体定向排列的催化剂在碳纳米管合成中的应用,包括步骤:
S1:取权利要求1至权利要求4所述催化剂放置于反应容器内,
S2:通入惰性气体,升温至预定温度,保持一定时间,
S3:再通入甲烷、氢气、惰性气体混合气,反应,一定时间后关闭反应气体,停止加热,保持惰性气体直至冷却至室温。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310015896.XA CN116020489B (zh) | 2023-01-06 | 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310015896.XA CN116020489B (zh) | 2023-01-06 | 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116020489A true CN116020489A (zh) | 2023-04-28 |
CN116020489B CN116020489B (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060104884A1 (en) * | 2002-07-17 | 2006-05-18 | Cambridge University Technical Services Limited | CVD synthesis of carbon nanotubes |
US20150274529A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same |
CN110961115A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-07 | 厦门大学 | 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 |
CN113663690A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-19 | 福建海梵领航科技有限公司 | 一种制备小管径单壁碳纳米管的催化剂及制备方法和应用 |
CN114797864A (zh) * | 2021-01-21 | 2022-07-29 | 北京大学深圳研究院 | 用于小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法 |
CN115041180A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060104884A1 (en) * | 2002-07-17 | 2006-05-18 | Cambridge University Technical Services Limited | CVD synthesis of carbon nanotubes |
US20150274529A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same |
CN110961115A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-07 | 厦门大学 | 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 |
CN114797864A (zh) * | 2021-01-21 | 2022-07-29 | 北京大学深圳研究院 | 用于小直径体相单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法 |
CN113663690A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-19 | 福建海梵领航科技有限公司 | 一种制备小管径单壁碳纳米管的催化剂及制备方法和应用 |
CN115041180A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 深圳烯湾科技有限公司 | 碳纳米管催化剂及制备方法、碳纳米管流化床制备工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8048821B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube and its manufacturing method | |
JP4979705B2 (ja) | 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 | |
US8202818B2 (en) | Catalyst composition for preparing carbon nanotube | |
KR102426142B1 (ko) | 육방정 구조의 지지체에 촉매금속이 담지된 촉매 및 이의 제조방법 | |
US10758898B2 (en) | Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density | |
CN110961115B (zh) | 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109126844B (zh) | 一种碳化钼纳米片及其制备方法和应用 | |
KR101357628B1 (ko) | 금속나노촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 | |
JP2010137222A (ja) | 金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いて製造されたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法 | |
KR20120021581A (ko) | 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 | |
Chai et al. | The effect of reduction temperature on Co-Mo/Al2O3 catalysts for carbon nanotubes formation | |
CN113058605B (zh) | 碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用 | |
Torres et al. | Unzipping of multi-wall carbon nanotubes with different diameter distributions: Effect on few-layer graphene oxide obtention | |
US8673807B2 (en) | Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube | |
Wu et al. | Temperature-dependent selective nucleation of single-walled carbon nanotubes from stabilized catalyst nanoparticles | |
TWI815931B (zh) | 製備碳奈米管之方法 | |
Xue et al. | Large-scale synthesis of nitrogen-doped carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a co-based catalyst from layered double hydroxides | |
CN116020489B (zh) | 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 | |
CN116020489A (zh) | 一种氧化镁载体晶体定向排列的催化剂及其合成方法和应用 | |
CN113731433B (zh) | 一种微量钼掺杂的铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115385401A (zh) | 一种多孔立体网状结构镧铁镍钙钛矿材料及其制备方法和应用 | |
CN115069238A (zh) | 一种单一锰金属催化剂及其制备方法与应用 | |
Dasgupta et al. | Novel catalytic route to bulk production of high purity carbon nanotube | |
CN114515578A (zh) | 一种制备碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2004324004A (ja) | カーボン繊維及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant |