CN110961115A - 一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以MgO作为载体，以金属Fe、Co或Ni为活性组分，以金属Mo为助剂，其化学通式可表达为xMa‑Mob/MgO，其中x为M占MgO的摩尔百分含量，M为Fe、Co或Ni中的一种，a：b代表M与Mo的摩尔比。所述催化剂可形成泡沫状多孔疏松结构，催化剂负载量高、比表面积大且活性好，这为碳纳米管的生长提供了充足的空间；并且可以制备高质量的碳纳米管。本发明所提供的催化剂还具有制备方法简单，制备过程安全可行，大规模制备活性良好，比表面积大(可达154m2/g)及空间结构优异等优点。使用本发明所提供的催化剂能制备出高质量碳纳米管，I_G/I_D可达17，平均直径8.7nm，碳纳米管粗产品含碳量超过92％。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube，MWCNT)是日本研究员Ijima在1991年首先制备出来，其可以看作是石墨烯片层卷曲而成的无缝管状材料。多壁碳纳米管具有许多优异的性质，如良好的导电性、优异的导热性、超高的强度和抗拉伸强度、大的比表面积以及高效的催化性能等，这使得它在能源、化学与物理传感器、催化材料和复合材料等领域均具有广泛的应用前景。
经过近30年的发展，多壁碳纳米管的制备获得了迅速发展。主要的制备方法分为电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。电弧放电和激光烧蚀由于设备昂贵、难以大量生产，经济效益比较低。化学气相沉积法可以控制碳纳米管生长，生长速度快，流程简单，是大规模制备碳纳米管的有效方法。
化学气相沉积法最重要的就是催化剂的制备。中国专利CN106458593A公开了一种大直径、低密度碳纳米管以及制备该碳纳米管的方法，它是以浸渍法将活性组分浸渍在氧化铝上，该方法所制备的催化剂比表面积极小，限制了多壁碳纳米管的生长空间，不利于碳纳米管的生长；中国专利CN102145883A公开了一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法，该方法制备过程参数控制复杂，需要将催化剂晶粒分散在惰性载体表面，不能充分利用催化剂的空间；中国专利CN109665512A公开了一种多壁碳纳米管的制备方法，该制备过程繁琐，费用较高，难以实现大量制备，并且所制得的碳纳米管石墨化程度不高(I_G/I_D＝1.3)。2005年，有科学家报道了通过尿素燃烧法制备Mg0.90FexCoyO(x+y＝0.1)固溶体(Coquay P.；Peigney A.；De Grave E.；Flahaut E.；Vandenberghe R.E.；Laurent C.，Fe/Co Alloys for the Catalytic Chemical Vapor Deposition Synthesis of Single-andDouble-Walled Carbon Nanotubes(CNTs).1.The CNT-Fe/Co-MgO System.The Journalof Physical Chemistry B[J]2005，109(38)：17813-17824.)，所得催化剂的比表面积较小(低于52m2/g)，并且该方法制备过程制备量小，不易控制反应速率，极容易发生爆炸。2012年，有研究报道了以溶液燃烧法制备(Al2-xFexO3)-(y)ZrO2(x＝0.017、0.034和0.17且y＝0.15)陶瓷纳米复合材料催化剂(Beitollahi A.；Pilehvari S.；Sani M.F.；Moradi H.；Akbamejad M.，In situ growth of carbon nanotubes in alumina-zirconiananocomposite matrix prepared by solution combustion method.CeramicsInternational[J].2012，38(4)：3273-3280.)，然而该催化剂金属与载体缺乏强的相互作用，所得碳管产率低于23％，I_G/I_D不超过3。2014年，有研究报道了以溶液燃烧法合成Al2-xFexO3-yZrO2(x＝0.017，y＝0.15)(Soltani R.；Faghihi Sani M.A.；MohagheghF.The Effect of Temperature and N2：C2H2FLow Rate on the Growth of CarbonNanotubes Synthesized by CCVD of Acetylene on Alumina-ZirconiaMatrix.Fullerenes，Nanotubes and Carbon Nanostructures[J]..2014，23(3)：245-252.)，该催化剂在800℃所制碳纳米管的I_G/I_D＝1.4，含碳量仅为13.5％。2017年，有研究报道了一种用于制备碳纳米管的催化剂(Zampiva R.Y.S.；Kaufmann C.G.；Pinto J.S.；Panta P.C.；Alves A.K.；Bergmann C.P.，3D CNT macrostructure synthesis catalyzedby MgFe2O4 nanoparticles-A study of surface area and spinel inversioninfluence.Applied Surface Science[J]..2017，422：321-330.)所制催化剂焙烧温度高，比表面积小(低于50m2/g)，制得的碳纳米管I_G/I_D最高为3.5，含碳量最高为73％。2018年，有研究报道了通过溶胶凝胶法制备催化剂(Kim P.；Lee C.J.，The ReductionTemperature Effect of Fe-Co/MgO Catalyst on Characteristics of Multi-WalledCarbon Nanotubes.Catalysts[J].2018，8(9).)，该催化剂在反应过程会剧烈膨胀、放出大量热，对反应设备和反应安全都会造成影响，不适合大量反应；并且800℃下所制的碳纳米管I_G/I_D＝1.3，结晶度不高。因此，开发一种制备方法简单且催化效率高及安全性能好的用于制备高质量的碳纳米管的催化剂是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用，本发明的解决方案是：
一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂，其特征在于，所述催化剂以泡沫状疏松多孔MgO作为载体，以金属Fe、Co或Ni为活性组分，以金属Mo为助剂，其化学通式可表达为：xMa-Mob/MgO，其中x为M占MgO的摩尔百分含量，x＝5～30，优选为10～20；M为Fe、Co或Ni中的一种，a∶b代表金属M与金属Mo的摩尔比，a∶b＝1000～5，优选为100～10，更优选为20～10。
优选地，所述催化剂的堆密度为0.02～0.30g/mL，所述泡沫状疏松多孔MgO结构尺度为微米级，泡沫状结构孔径为0.32～4.88μm，平均孔径1.33μm；组成泡沫状的纳米氧化镁颗粒的粒径为6.4～16.6nm，平均粒径11.2nm。
一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将保护剂和助剂金属Mo的前体盐加入水中，然后加入硝酸或硝酸镁搅拌均匀，加入活性金属的硝酸盐前体搅拌均匀，加入引发剂搅拌均匀制得前体溶液；
2)在搅拌下往步骤1)中制得的前体溶液中加入轻质氧化镁或碱式碳酸镁，将所得混合物继续搅拌30～180min，然后在80～120℃搅拌蒸干30～300min，将所得固体在80～150℃进行干燥发泡3～12h；将干燥后的固体磨碎并在空气中进行焙烧即可制得所述用于制备多壁碳纳米管的催化剂。
优选地，步骤1)中所述的助剂金属Mo的前体盐选自七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、氧化钼、钼酸钠、钼酸、乙酰丙酮钼或六羰基钼的一种。
优选地，步骤1)所述的保护剂选自柠檬酸(CA)、聚乙烯醇(PVA)聚乙二醇(PEG)、甘氨酸、丙氨酸、尿素或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种。
优选地，步骤1)所述的引发剂选自尿素、氨水、氨基乙酸、硝酸铵或氯化铵中的一种。
一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂的应用，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂放入流化床反应器/固定床反应器中，通入惰性气体，以5～25℃/min升温至600～900℃，在反应温度下保持0～120min，然后再通入由惰性气体、碳源气体和氢气组成的混合气体，混合气体流量与催化剂体积比为400～7000m3·h-1/m3，反应压力为1～3bar，反应时间为15～120min，反应结束后降至室温即可制得多壁碳纳米管。
优选地，所述碳源气体由C1～C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种混合而成。
优选地，所述混合气体组成为碳源气体体积分数50％～20％，氢气体积分数为0～20％，其余组分为惰性气体。
本发明的原理是：氧化镁(MgO)是作为生产碳纳米管的催化剂的很好载体，不仅可以为活性金属组分提供良好的承载体，而且在碳纳米管纯化阶段很容易通过酸洗除去。然而，如前所述，采用常规方法制备的MgO比表面积很小，金属的负载量低，还存在容易吸水团聚及损坏催化剂结构等问题，这些均不利于碳纳米管催化剂结构活性的保持，同时也对碳纳米管的空间生长不利。本发明所提供的方法通过调控添加的NO3 -/MgO比例，可以调节Mg离子与固态镁的比例，这样可控制金属-载体共同作用和载体之间的比例。此外，通过先将金属沉浸在态MgO载体上，游离态的Mg和金属保护剂在焙烧过程中可强化与金属的相互作用，可以形成固溶体或尖品石结构，如MgFe2O4或MgCo2O4，这有利于金属催化活性的提高；添加的助剂金属Mo有利于增加制备碳纳米管过程中碳产量；保护剂在焙烧过程中发生氧化分解会释放出大量气体和热量使载体形成泡沫状多孔结构，这也有利于碳纳米管的生长；同时，正因为有MgO粉末的存在，可以很好的分散保护剂和传递热量，避免保护剂在升温过程中氧化分解过快、释放热量过多，造成爆炸，发生危险。最后，使用保护剂可使金属在载体上具有良好的分散度和抑制团聚作用，并且保护剂和镁盐在氧化镁颗粒之间氧化分解形成大量结构疏松的氧化镁可以作为催化剂的附着点和碳纳米管的生长位点。
鉴于碳纳米管的生长主要是向四周蔓延，但向上方的空间生长较少；此外，由于碳纳米管直径很小且受范德华力影响较大，因此很容易发生团聚和缠绕，从而影响碳管生长质量。本发明所提供的具有泡沫状疏松多孔结构的催化剂可以很好解决这个问题，使碳纳米管可以在催化剂孔道上生长，更充分的利用整个空间结构，从而实现碳纳米管高质量生长的目的。
相对于现有的制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法，本发明的优点如下：
(1)本发明所提供的方法可制备由纳米氧化镁构成的具有泡沫状疏松多孔结构的MgO载体催化剂并将其用于生产碳纳米管：所述泡沫状疏松多孔MgO结构尺度为微米级，泡沫状结构孔径为0.32～4.88μm，组成泡沫状的纳米氧化镁颗粒的粒径为6.4～16.6nm，所述催化剂的堆密度为0.02～0.30g/mL。
(2)本发明所提供的催化剂具有金属负载量大，催化剂比表面积大和活性高的优点，这为制备碳纳米管提供了充足的生长空间，可以制备高质量的碳纳米管，解决生产碳纳米管的催化剂比表面积小及碳纳米管生长空间受限等问题，提高催化剂空间利用率。
(3)本发明所提供的催化剂的制备方法简单，可实现制备过程安全可行，大规模制备活性良好、比表而积大(可以达到154m2/g)、空间结构优异的催化剂，又实现高质量的碳纳米管制备，I_G/I_D可达17，平均直径8.7nm，碳纳米管粗产品含碳量超过92％。
附图说明
图1为催化剂E-10Fe10-Mo/MgO和催化剂IM-10Fe10-Mo/MgO的XRD图；
图2为催化剂F-10Co15-Mo/MgO和催化剂IM-10Co15-Mo/MgO的XRD图；
图3为催化剂E-10Fe10-Mo/MgO的SEM图；
图4为催化剂F-10Co15-Mo/MgO的SEM图；
图5为催化剂IM-10Fe10-Mo/MgO的SEM图；
图6为由催化剂E-10Fe10-Mo/MgO制备得到的CNTs的热重图；
图7为由催化剂F-10Co15-Mo/MgO制备得到的CNTs的Raman图；
图8为由催化剂E-10Fe10-Mo/MgO制备得到的CNTs的SEM图；
图9为由催化剂F-10Co15-Mo/MgO制备得到的CNTs的SEM图；
图10为由催化剂F-10Co15-Mo/MgO制备得到的CNTs的SEM图的局部放大图。
具体实施方式
下面进一步结合实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1A-30Fe15-Mo/MgO催化剂
将0.8761g钼酸铵和23.8386g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入1.65mL硝酸搅拌均匀，加入30.0715g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌180min，然后在80℃搅拌蒸干300min，将所得固体在150℃进行干燥发泡3h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为30mol％Fe15-Mo/MgO的催化剂，并记为A-30Fe15-Mo/MgO。该催化剂表征结果为MgO粒径约为6.4nm，孔结构0.51～1.80um，平均孔径1.77μm，其它的表征结果见表1。
考评条件：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1gA-30Fe15-Mo/MgO催化剂，反应压力1bar，通入100sccmAr，以5～25℃/min升温至800℃；温度达到800℃保温60min后，然后再通入50％CH4和50％Ar组成的混合气体200sccm，保持15min；停止通入混合气体，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
实施例2B-20Fe15-Mo/MgO催化剂
将0.4764g氧化钼和23.8386g一水合柠檬酸一起加入15mL去离子水，加入12.7238g六水硝酸镁搅拌均匀，加入20.0676g九水硝酸铁搅拌均匀，加入1mL浓氨水搅拌均匀后加入8g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至450℃焙烧300min即可制得组成为20mol％Fe15-Mo/MgO的催化剂，并记为B-20Fe15-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为13.8nm，孔结构0.62～1.67μm，平均孔径0.95μm，其它的表征结果见表1。
考评条件：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1gB-20Fe15-Mo/MgO催化剂，反应压力2bar，通入100sccmAr，以10～15℃/min升温至600℃；温度达到600℃后，保持60min，然后再通入40％Ar、40％CH4和20％H2组成的混合气体250sccm，保持60min；停止通入混合气体，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
实施例3C-10Fe20-Mo/MgO的催化剂
将0.4046g乙酰丙酮钼和27.0145g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入12.7238g六水硝酸镁搅拌均匀，加入15.0357g九水硝酸铁搅拌均匀，加入1.0g甘氨酸(氨基乙酸)搅拌均匀后加入31.3290g碱式碳酸镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至600℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe20-Mo/MgO的催化剂，并记为C-10Fe20-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为15.8nm，孔结构0.52～1.63μm，平均孔径0.98μm，其它的表征结果见表1。
考评条件：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1gC-10Fe20-Mo/MgO催化剂，反应压力3bar，通入100sccmN2，以10～15℃/min升温至900℃；温度达到900℃后，然后再通入70％N2、20％CH4和10％H2组成的混合气体300sccm，保持120min；停止通入混合气体，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
实施例4D-10Fe10-Mo/MgO催化剂
将0.4380g钼酸铵和14.3018g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入10.0238g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入3.31mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为D-10Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为6.8nm，孔结构0.62～3.77μm，平均孔径1.45μm，其它的表征结果见表1。
考评条件：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1gD-10Fe10-Mo/MgO催化剂，通入100sccmAr，以10～15℃/min升温至800℃；温度达到800℃后，然后再通入45％Ar、45％CH4和10％H2组成的混合气体220sccm，保持60min；停止通入混合气体，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
实施例5E-10Fe10-Mo/MgO催化剂
将0.4380g钼酸铵和24.7898g一水合柠檬酸一起溶于20mL去离于水，加入31.8095g六水硝酸镁搅拌均匀，加入10.0238g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入5g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为E-10Fe10-Mo/MgO。
图1中包含了所制备催化剂的XRD图，从中可以看到该方法与普通浸渍法(对比例1)制备的催化剂存在明显差别：E-10Fe10-Mo/MgO具有明显的MgFe2O4的特征峰。有文献表明MgFe2O4是CNTs生长的活性中心(Zampiva R.Y.S.；Kaufmann C.G.；Pinto J.S.；PantaP.C.；Alves A.K.；Bergmann C.P.，3D CNT macrostructure synthesis catalyzed byMgFe2O4 nanoparticles-A study of surface area and spinel inversioninfluence.Applied Surface Science[J]..2017，422：321-330.)，因而本催化剂具有更好的活性。此外，从XRD谱图还可计算得到本方法所制备的氧化镁粒径大约为16.6nm，而对比例1(IM-10Fe10-Mo/MgO)得到的粒径约13.3nm。因为MgO颗粒表面不仅负载了活性金属，还有游离的镁离子沉积在表面，从而造成粒径的增长，这种载体粒径的增加并不会造成活性的下降。最后，从图3(制备催化剂的SEM图)中可清晰看到类似泡沫状的多孔结构，孔道壁上负载行活性金属，测量得到催化剂结构孔径为0.32～1.32μm，平均孔径为0.88μm，其它的表征结果见表1。本方法所提供的催化剂的结构可为CNTs的生长提供了充足的空间。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
图6显示了该催化剂制备得到的CNTs粗产品热重图，TG曲线表明该粗产品含碳量超过92％。DTA曲线在550℃和700℃左右出现两个峰，表明在450℃之前主要是碳杂质的氧化分解，之后碳纳米管开始氧化分解。刚开始分解的是管壁结构不完整、缺陷较多的碳纳米管，这部分碳管在550℃氧化分解速率达到最大；随着温度升高，管壁比较完整和管径较小的碳管开始被燃烧，700℃左右达到最大燃烧速率。因此DTA出现了两个小峰。这说明了所制备的碳纳米管石墨化程度高，具有较高的质量。图8为使用该催化剂所制备的CNTs的SEM图，从中可显著观察到碳纳米管的特征和催化剂的疏松结构，碳管直径5.6～17.3nm，平均直径8.7nm，此外，碳纳米管管壁外周比较干净，附着在催化剂孔道上生长，并向孔道空间不断蔓延生长，减少碳管之间的相互影响；这进一步说明该催化剂结构对碳管的生长极其有利。
实施例6F-10Co15-Mo/MgO的催化剂
将0.2920g钼酸铵和14.3018g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离于水，加入7.2209g六水硝酸钴搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入4.96mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Co15-Mo/MgO的催化剂，并记为F-10Co15-Mo/MgO。
图2为该催化剂和对比例2(IM-10Co15-Mo/MgO)的XRD图，从图中可看出该催化剂显示出MgCo2O4的特征峰，浸渍法(对比例2)所制催化剂并无此峰。这正说明该催化剂具有高活性的特点。同时XRD计算的MgO粒径为8.3nm，浸渍法为8.5nm，这既是因为Co与MgO相互作用较强，也是由于该催化剂制备过程添加硝酸，使得MgO颗粒部分溶解，粒径减小。此外，保护剂的分解速率对MgO的粒径也有影响。图4为所制备催化剂的SEM图，可测得该催化剂结构孔径0.98～4.88μm，平均孔径1.88μm，，其它的表征结果见表1，通过该方法制备的催化剂平均孔径比实施例4大得多，这是因为本实施例中的保护剂分解更为剧烈，大量气体释放导致催化剂泡沫状孔径大大增加，同时也减小了氧化镁的粒径。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
图7为由催化剂F-10Co15-Mo/MgO制备得到的CNTs的Raman图，图中显示了反应后CNTs的G峰和D峰：G峰位于1578cm-1，表示碳原子sp2杂化，是石墨化程度的表现；D峰位于1330cm-1，表示碳原子sp3杂化，是石墨无序化的表现。二者峰强之比(I_G/I_D)表示碳纳米管结晶度完整性，该值计算得17，说明碳纳米管的石墨化程度很高，管壁比较完整，质量好。图9是使用该催化剂制备的CNTs的SEM图，图10是图9的局部放大图：从中可看出所得催化剂的疏松孔道，测量得碳管直径6.9～13.9nm，平均10.9nm，碳纳米管管壁外周比较干净，附着在催化剂孔道上生长，并向孔道空间不断蔓延生长，避免碳管过多团聚、缠绕，这也说明该种催化剂结构对碳管的生长极其有利。
实施例7G-10Co15-Mo/MgO的催化剂
将0.2920g钼酸铵和14.3018g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入31.8095g六水硝酸镁搅拌均匀，加入7.2209g六水硝酸钴搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入5g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Co15-Mo/MgO的催化剂，并记为G-10Co15-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为10.8nm，孔结构0.68～2.67μm，平均孔径1.12μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例8H-5Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.4380g钼酸铵和5.4648g聚乙烯醇(PVA)一起溶于150mL去离子水，加入10.0238g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入3.31mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中150℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为5mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为H-5Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为9.8nm，孔结构0.52～3.17μm，平均孔径1.75μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例9I-5Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.4380g钼酸铵和7.1041g聚乙二醇(PEG 600)一起溶于150mL去离子水，加入31.8095g六水硝酸镁搅拌均匀，加入10.0238g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入5g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在110℃搅拌蒸干30min，将所得固体在120℃进行干燥发泡5h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为5mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，记为I-5Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为13.5nm，孔结构0.58～2.87μm，平均孔径1.23μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例10J-5Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.2190g钼酸铵和12.0812g乙二胺四乙酸(EDTA)一起溶于15mL去离子水，加入5.0119g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.1g硝酸铵搅拌均匀后加入4.14mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为5mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，记为J-5Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为6.6nm，孔结构0.82～3.67μm，平均孔径1.73μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例11K-5Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.2190g钼酸铵和12.0812g乙二胺四乙酸(EDTA)一起溶于15mL去离子水，加入31.8095g六水硝酸镁搅拌均匀，加入5.0119g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.1g硝酸铵搅拌均匀后加入5g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为5mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为K-5Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为14.8nm，孔结构0.64～1.66μm，平均孔径0.93μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例12L-10Ni15-Mo/MgO
将0.2920g钼酸铵和14.3018g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入7.2149g六水硝酸镍搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入4.96mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在120℃进行干燥发泡6h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Ni15-Mo/MgO的催化剂，并记为L-10Ni15-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为9.9nm，孔结构0.89～3.92μm，平均孔径1.76μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例13M-10Fe5-Mo/MgO
将0.8760g钼酸铵和14.3018g一水合柠檬酸一起溶于15mL去离子水，加入10.0238g九水硝酸铁搅拌均匀，加入0.5g尿素搅拌均匀后加入3.31mL硝酸，搅拌均匀后加入10g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在100℃搅拌蒸干30min，将所得固体在130℃进行干燥发泡5h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe5-Mo/MgO的催化剂，并记为M-10Fe5-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为7.3nm，孔结构0.61～3.87μm，平均孔径1.55μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例14N-10Fe100-Mo/MgO
将0.438g钼酸铵和143.02g一水合柠檬酸一起溶于120mL去离子水，加入100.24g九水硝酸铁搅拌均匀，加入1g尿素搅拌均匀后加入30mL硝酸，搅拌均匀后加入100.00g轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在100℃搅拌蒸干60min，将所得同体在130℃进行干燥发泡5h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe100-Mo/MgO的催化剂，并记为N-10Fe100-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为7.2nm，孔结构0.66～4.57μm，平均孔径1.76μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例15O-10Fe1000-Mo/MgO
将0.438g钼酸铵和1.432kg一水合柠檬酸一起溶于1L去离子水，加入1.002kg九水硝酸铁搅拌均匀，加入5g尿素搅拌均匀后加入150mL硝酸，搅拌均匀后加入1kg轻质氧化镁，所得混合物继续搅拌180min，然后在80℃搅拌蒸干60min，将所得同体在110℃进行干燥发泡6h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至600℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe1000-Mo/MgO的催化剂，并记为O-10Fe1000-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为7.4nm，孔结构0.68～4.55μm，平均孔径1.68μm，其它的表征结果见表1。
考评条件同实施例4，考评结果见表1。
实施例16E-10Fe10-Mo/MgO
该实施例部分采用实施例5E-10Fe10-Mo/MgO催化剂作为考评催化剂。考评条件如下：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1g E-10Fe10-Mo/MgO催化剂，反应压力1bar，通入100sccmAr，以10～15℃/min升温至800℃；温度达到800℃后，再以100sccmAr流量通过恒温40℃的甲醇鼓泡装置通入装置反应，反应保持60min；关闭甲醇鼓泡的Ar气路，保持100sccmAr冷却流量，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
实施例17E-10Fe10-Mo/MgO
该实施例部分采用实施例5E-10Fe10-Mo/MgO催化剂作为考评催化剂。考评条件如下：在流化床中进行催化制备碳纳米管反应：往流化床装填1gE-10Fe10-Mo/MgO催化剂，反应压力1bar，通入100sccmAr，以10～15℃/min升温至800℃；温度达到800℃后，以100sccmAr通过冰水混浴的苯鼓泡装置鼓泡通入装置反应，反应时间60min；关闭鼓泡Ar气路，停止鼓泡，保持Ar100sccm冷却流量，流化床冷却降至室温后取出反应产物进行分析，考评结果见表1。
表1实施例1～17所得催化剂的催化性能
由表1可以看出：
使用本发明所提供的方法所制催化剂堆密度为0.02～0.30g/mL，是A类颗粒(充气流化特性)，比较容易流化起来；催化剂比表面积有了极大提升可达125～154m2/g，可以为碳管生长提供更多的空间；该方法所制催化剂生长的CNTs粗产品的BET最大可达482m2/g，说明使用本发明所提供的催化剂具有较高的碳管产量，由热重表征测得CNTs粗产品的含碳量为79％～92％，碳产率最高可达11.5gCNT/gCat.(碳产率＝碳产量/催化剂质量，gCNT/gCat.)。拉曼是碳纳米管性质的重要表征方法之一：其中G峰和D峰分别表征碳的sp2杂化和sp3杂化，二者峰强的比值I_G/I_D表示石墨结构的完整性，该值越大表示石墨结构越完整。实施例6的CNT粗产品的I_G/I_D值可以达到17，说明该粗产品的石墨化程度高，管壁结构完整，碳管杂质少且质量高。该方法所制备的催化剂具有比表面积高、碳管产率高及碳管质量高的特点，其中实施例5和6是典型代表。对比于不同碳源的反应结果，说明CH4、甲醇、苯等都可以作为碳纳米管合适的碳源，同时类似的轻烃、乙醇和甲苯等都是适合的碳源。
活性金属Fe、Co和Ni都可以作为碳纳米管生长的高效催化剂，Mo的存在可以提高碳产率。事实上，金属负载量并不是越高越好，也不是越低碳管的质量越好而是存在一个最优的范围，通过本发明的研究结果表明：活性金属与MgO的摩尔含量范围在10％～20％可以使得生长的碳纳米管具有较高的质量。与金属Fe和Co相比，金属Ni的碳转化率比较高，但是生长的碳管I_G/I_D会较低一些。
此外，金属与助剂Mo的比例对反应结果也会有很大的影响，通过本发明的研究结果表明：活性金属与Mo的摩尔比a∶b一般可以为1000～5；a∶b的值较小时(a∶b＜10)，如实施例13所示，CNTs粗产品的BET较小，碳含量较高，说明CNTs粗产品中碳杂质较多，I_G/I_D比较低，说明该CNTs粗产品的管壁质量不高。a∶b的值较大时(a∶b＞100)，如实施例15所示，CNTs粗产品的BET较小，碳含量不高，说明CNTs粗产品的产率不高；I_G/I_D比较高，说明该CNTs粗产品的管壁质量较好。综上所述，Mo含量过低会降低碳纳米管的产率，Mo含量过高又会降低纳米管的质量，因此，a∶b＝1000～5，优选100～10，更优选20～10。
对比例1浸渍IM-10Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.4380g钼酸铵和10.0238g九水硝酸铁溶于50mL去离子水搅拌均匀后加入10g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为IM-10Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为13.3nm，如图5SEM所示，该催化剂呈现无定形形态，没有特殊的空间结构和孔结构，其它的表征结果见表2。
考评条件同实施例4，考评结果见表2。
对比例2浸渍IM-10Co15-Mo/MgO的催化剂
将0.2920g钼酸铵和7.2209g六水硝酸钴溶于50mL去离子水搅拌均匀后加入10g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的同体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为10mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为IM-10Co15-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为8.5nm，呈现无定形形态，没有特殊的空间结构和孔结构，其它的表征结果见表2。
考评条件同实施例4，考评结果见表2。
对比例3浸渍IM-5Fe10-Mo/MgO的催化剂
将0.2091g钼酸铵和5.0119g九水硝酸铁溶于40mL去离子水搅拌均匀后加入10g氧化镁，所得混合物继续搅拌30min，然后在120℃搅拌蒸干30min，将所得固体在80℃进行干燥发泡12h，然后放置于鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，将干燥后的固体研磨成粉，在马弗炉中2℃/min升温至500℃焙烧180min即可制得组成为5mol％Fe10-Mo/MgO的催化剂，并记为IM-10Fe10-Mo/MgO。催化剂MgO粒径约为10.2nm，呈现无定形形态，没有特殊的空间结构和孔结构，其它的表征结果见表2。
考评条件同实施例4，考评结果见表2。
表2对比例1～3所得催化剂的催化性能
由表2可以看出：
浸渍法所制备的催化剂堆密度相对偏高(＞0.34g/mL)，属于不易流化的C类颗粒，比表面积不高，结合图5的SEM图可看出浸渍法制备的催化剂容易呈现无定形形貌，因为金属盐前体水溶液多为酸性，会溶解部分MgO，造成MgO结构消解和金属负载不均匀。因此，相对而言，浸渍法制备的催化剂会使得碳管生长空间受制，所制的CNTs粗产品的BET也比较小，说明所制备粗产品的碳管含量不高；此外，通过对粗产品的热重表征得到其碳含量在45％～56％之间，碳产率显著低于实施例5。浸渍法催化剂所制CNTs粗产品测得I_G/I_D最大为5，碳管石墨化结构相对完整，但实施例5制得的碳管的石墨化结构更为完美，碳管质量更高。浸渍法制备的催化剂，容易破坏原有载体的空间结构，后期焙烧处理时难以形成较好的孔道结构，使得碳管生长空间受阻。以对比例3为例，碳管粗产品的BET较小，为148m2/g，碳含量达到56％，说明该碳管粗产品含有较多杂质碳(杂质碳的比表面积小，碳管的比表面积大。相同含碳量，比表面积越大，碳管含量越高。)
Claims (9)
1.一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂，其特征在于，所述催化剂以泡沫状疏松多孔MgO作为载体，以金属Fe、Co或Ni为活性组分，以金属Mo为助剂，其化学通式可表达为：xMa-Mob/MgO，其中x为M占MgO的摩尔百分含量，x＝5～30，优选为10～20；M为Fe、Co或Ni中的一种，a∶b代表金属M与金属Mo的摩尔比，a∶b＝1000～5，优选为100～10，更优选为20～10。
2.如权利要求1所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂，其特征在于，所述催化剂的堆密度为0.02～0.30g/mL，所述泡沫状疏松多孔MgO的结构尺度为微米级，泡沫状结构孔径为0.32～4.88μm，组成泡沫状的纳米氧化镁颗粒的粒径为6.4～16.6nm。
3.一种如权利要求1所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将保护剂和助剂金属Mo的前体盐加入水中，然后加入硝酸或硝酸镁搅拌均匀，加入活性金属的硝酸盐前体搅拌均匀，加入引发剂搅拌均匀制得前体溶液；
2)在搅拌下往步骤1)中制得的前体溶液中加入轻质氧化镁或碱式碳酸镁，将所得混合物继续搅拌30～180min，然后在80～120℃搅拌蒸干30～300min，将所得固体在80～150℃进行干燥发泡3～12h；将干燥后的固体磨碎并在空气中进行焙烧即可制得所述用于制备多壁碳纳米管的催化剂。
4.如权利要求3所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的助剂金属Mo的前体盐选自七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵、氧化钼、钼酸钠、钼酸、乙酰丙酮钼或六羰基钼中的一种。
5.如权利要求3所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的引发剂选自尿素、氨水、氨基乙酸、硝酸铵或氯化铵中的一种。
6.如权利要求3所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的保护剂选自柠檬酸(CA)、聚乙烯醇(PVA)聚乙烯二醇(PEG)、甘氨酸、丙氨酸、尿素或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种。
7.一种如权利要求1所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的应用，其特征在于，具体步骤如下：将催化剂放入流化床反应器或固定床反应器中，通入惰性气体，以5～25℃/min升温至600～900℃，在反应温度下保持0～120min，然后再通入由惰性气体、碳源气体和氢气组成的混合气体，混合气体流量与催化剂体积比为400～7000m3·h-1/m3，反应压力为1～3bar，反应时间为15～120min，反应结束后降至室温即可制得多壁碳纳米管。
8.如权利要求7所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的应用，其特征在于，所述碳源气体由C1～C3轻烃、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或多种混合而成。
9.如权利要求7所述的用于制备多壁碳纳米管的催化剂的应用，其特征在于，所述混合气体组成为碳源气体体积分数50％～20％，氢气体积分数为0～20％，其余组分为惰性气体。
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