WO2023095758A1 - 熱伝導シート - Google Patents

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WO2023095758A1
WO2023095758A1 PCT/JP2022/043066 JP2022043066W WO2023095758A1 WO 2023095758 A1 WO2023095758 A1 WO 2023095758A1 JP 2022043066 W JP2022043066 W JP 2022043066W WO 2023095758 A1 WO2023095758 A1 WO 2023095758A1
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WO
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conductive sheet
fluororesin
acrylic resin
thermally conductive
heat conductive
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/043066
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English (en)
French (fr)
Inventor
碧 山合
孝明 平野
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • a method of accelerating heat dissipation is adopted by attaching a metal radiator such as a heat sink, a radiator plate, or a radiator fin to a heat generating element such as an electronic component.
  • a radiator in order to efficiently transfer heat from the heating element to the radiator, a sheet-like member with high thermal conductivity (thermal conductive sheet) or other such heat dissipating member is usually interposed.
  • the heat generating element and the heat dissipating element are brought into close contact with each other.
  • thermally conductive sheet As such a thermally conductive sheet, a thermally conductive sheet made of a composite material of a resin and a thermally conductive filler is used. Further, the heat conductive sheet is required to have excellent adhesion to the heating element and the heat radiating element as well as excellent flame retardancy. For example, a heat conductive sheet using a fluororesin as a resin, such as that described in Patent Literature 1, is considered to be highly flame retardant.
  • the high temperature applied during assembly of the package may cause deformation of the package, and such deformation may cause the thermally conductive sheet to separate from the radiator, resulting in poor contact between the thermally conductive sheet and the radiator.
  • the heat conductive sheet is used in an IC package composed of an IC chip supported on a substrate, a metal radiator, and a heat conductive sheet interposed between the IC chip and the metal heat radiator.
  • the gap between the IC chip and the metal heat sink is distorted due to deformation of the package such as warping of the substrate due to the application of high temperature.
  • an object of the present invention is to provide a heat conductive sheet with excellent adhesion to metal and flame retardancy.
  • the inventor of the present invention has diligently studied in order to achieve the above purpose.
  • the inventors of the present invention have found that if a heat conductive sheet is formed from a composite material in which a low-molecular-weight acrylic resin is further blended in addition to a fluororesin and a heat conductive filler, it will have excellent adhesion to metals and flame retardancy. He found the headline and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and a thermally conductive sheet of the present invention comprises a fluororesin, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less, and a thermally conductive filler. and Excellent flame retardancy is imparted to the heat conductive sheet of the present invention by containing a fluororesin.
  • the heat conductive sheet of the present invention contains an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less, excellent adhesion to metal is imparted. Excellent thermal conductivity is imparted to the thermally conductive sheet of the present invention by containing a thermally conductive filler.
  • the weight average molecular weight can be measured using a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • flame retardancy can be evaluated according to the method described in the Examples herein.
  • excellent adhesion to metal can be measured according to the method described in the Examples of this specification, using tack to metal as an adherend as an index.
  • thermal conductivity can be measured according to the method described in the examples of the present specification, using the thermal conductivity as an index.
  • the fluororesin contains a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure.
  • a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure as the fluororesin, the adhesion of the thermally conductive sheet to the metal is further enhanced, and even when the electronic component package or electronic device is deformed, the thermally conductive sheet and the metal such as the heat sink It is possible to sufficiently ensure contact with the manufactured member.
  • “ordinary temperature” refers to 23° C.
  • ordinary pressure refers to 1 atm (absolute pressure).
  • the fluororesin preferably contains both a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and normal pressure. If the fluororesin includes a fluororesin that is solid at normal temperature and pressure in addition to the fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure, the thermal conductive sheet can have both excellent tackiness and tensile strength, improving handling properties.
  • the acrylic resin has a weight average molecular weight of 10,000 or less. The smaller the weight average molecular weight of the acrylic resin, the better the adhesion to metal.
  • the acrylic resin contains an acrylic resin that is liquid under normal temperature and normal pressure.
  • an acrylic resin that is liquid under normal temperature and pressure as the acrylic resin, the adhesion of the heat conductive sheet to the metal is further enhanced, and even when the electronic component package or electronic device is deformed, the heat conductive sheet and the metal such as the radiator It is possible to sufficiently ensure contact with the manufactured member.
  • the acrylic resin preferably contains a hydroxyl group.
  • the acrylic resin contains a hydroxyl group, the adhesiveness to metal becomes more excellent.
  • the content of the acrylic resin is 20% by mass or more and 70% by mass or less based on the total resin.
  • the content of the acrylic resin is 20% by mass or more in the total resin, the adhesiveness to metal becomes more excellent.
  • the content of the acrylic resin is 70% by mass or less in the total resin, the content of the fluororesin is ensured and sufficient flame retardancy is obtained.
  • the heat conductive sheet of the present invention preferably has a configuration in which strips made of a composition in which the fluororesin, the acrylic resin, and the heat conductive filler are mixed are joined in parallel.
  • a thermally conductive sheet having such a configuration has excellent thermal conductivity and can be manufactured with high production efficiency.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be used, for example, by sandwiching it between a heat generating body (electronic component) and a heat dissipating body when attaching the heat dissipating body to the heat generating body (electronic component). That is, the heat conductive sheet of the present invention can constitute a heat dissipation device as a heat dissipation member together with a heat dissipation body such as a heat sink, a heat dissipation plate, a heat spreader, and a heat dissipation fin (particularly, a metal heat dissipation body).
  • the thermally conductive sheet of the present invention can constitute an electronic component package together with a heating element (electronic component) in contact with the thermally conductive sheet and a radiator in contact with the heating element via the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is particularly suitable for use as a thermally conductive sheet interposed between an integrated circuit (IC) chip and a metal radiator in an integrated circuit (IC) package.
  • IC integrated circuit
  • IC integrated circuit
  • copper, iron, aluminum, etc. are mentioned as a metal of a metal radiator.
  • the thermally conductive sheet of the present invention can be produced by any method as long as it has the prescribed components and prescribed properties to be described later.
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains a fluororesin, an acrylic resin having a weight average molecular weight of a predetermined value or less, and a thermally conductive filler.
  • the heat conductive sheet of the present invention may optionally further contain other components such as resins other than fluororesin and acrylic resin, acrylic resin having a weight-average molecular weight exceeding a predetermined value, and additives. Excellent flame retardancy is imparted to the heat conductive sheet of the present invention by containing a fluororesin.
  • the heat conductive sheet of the present invention contains an acrylic resin having a weight average molecular weight of a predetermined value or less, excellent adhesion to metal is imparted.
  • Excellent thermal conductivity is imparted to the thermally conductive sheet of the present invention by containing a thermally conductive filler.
  • flame retardancy can be evaluated according to the method described in the examples of this specification.
  • excellent adhesion to metal can be measured according to the method described in the Examples of this specification, using tack to metal as an adherend as an indicator.
  • the thermal conductivity can be measured according to the method described in the examples of the present specification, using the thermal conductivity as an index.
  • rubber and elastomer shall be included in "resin".
  • a fluororesin is an effective component for imparting excellent flame retardancy to the heat conductive sheet.
  • the fluororesin constitutes the matrix resin of the thermally conductive sheet and also functions as a binder that binds the thermally conductive filler and the like in the thermally conductive sheet.
  • Fluoropolymers are difficult to decompose at high temperatures (i.e., have excellent heat resistance) and have sufficient shape retention properties (i.e., the property of maintaining a constant solid shape by suppressing liquefaction during molding of the heat conductive sheet). and flexibility, it is preferable as a matrix resin for thermally conductive sheets.
  • a fluorine resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • fluororesins can be classified according to their state under normal temperature and normal pressure. Specifically, the fluororesin can be classified into a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure.
  • the fluororesin preferably contains at least a fluororesin that is liquid under normal temperature and normal pressure, from the viewpoint of obtaining better adhesion of the heat conductive sheet to the metal.
  • the fluororesin consists only of fluororesin that is liquid at room temperature and pressure, the strength of the heat conductive sheet tends to decrease.
  • the fluororesin more preferably includes both a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure.
  • fluororesins can be classified into thermoplastic fluororesins and thermosetting fluororesins, but it is preferable to use thermoplastic fluororesins.
  • the use of a thermoplastic fluororesin further improves the flexibility of the thermal conductive sheet in a high-temperature environment during use (during heat dissipation), allowing the heat-generating element and the heat-dissipating element to adhere well through the thermal conductive sheet. Because we can.
  • a thermosetting fluororesin may be used in combination on the condition that the properties and effects of the heat conductive sheet of the present invention are not lost.
  • Fluorine resin that is liquid at normal temperature and pressure By using a fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure, the adhesion of the thermally conductive sheet to the metal is further enhanced, and even when the electronic component package or electronic device is deformed, the thermally conductive sheet and the metal heat sink can be used. A sufficient contact with the member can be ensured.
  • the fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature and pressure, and may be thermoplastic or thermosetting. Above all, from the viewpoint of improving the adhesion between the thermal conductive sheet and the adherend even during normal use (when the electronic component package or electronic device is not deformed), and good heat dissipation from the heating element.
  • a thermoplastic fluororesin that is liquid at normal temperature and normal pressure is preferred.
  • thermoplastic fluororesins that are liquid under normal temperature and pressure include Viton (registered trademark) LM manufactured by DuPont Co., Ltd., and Daiel (registered trademark) G-101 (vinylidene) manufactured by Daikin Industries, Ltd. fluoride-hexafluoropropylene copolymer), Dynion FC2210 manufactured by 3M Co., Ltd., and SIFEL series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the viscosity of the fluororesin which is liquid at normal temperature and pressure, is not particularly limited, but from the viewpoint of good kneadability and fluidity and excellent moldability, the viscosity (viscosity coefficient) at a temperature of 80 ° C. is 500P. It is preferably 20000P or more, and more preferably 1000P or more and 10000P or less.
  • the "viscosity (viscosity coefficient)" of the fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure is measured at a temperature of 80°C using an E-type viscometer according to the method described in the Examples of the present specification. be able to.
  • the molecular weight of a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure is generally smaller than that of a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure, which will be described later. Therefore, for example, when the heat conductive sheet contains a fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure and a fluororesin that is solid under normal temperature and pressure, two different fluororesins obtained using gel permeation chromatography (GPC) Of the two peaks, the peak on the low molecular weight side usually indicates the fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure, and the peak on the high molecular weight side indicates the fluororesin that is solid at normal temperature and pressure.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fluororesin that is solid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is solid at normal temperature and pressure, and may be thermoplastic or thermosetting. Among them, a thermoplastic fluororesin that is solid at normal temperature and pressure is preferable from the viewpoint of ensuring good adhesion between the thermally conductive sheet and the adherend even in a normal state (when the electronic component package or electronic device is not deformed). .
  • Thermoplastic fluororesins that are solid under normal temperature and pressure include, for example, vinylidene fluoride fluororesins, tetrafluoroethylene-propylene fluororesins, tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether fluororesins, and the like, which are produced by polymerizing fluorine-containing monomers. The resulting elastomer and the like can be mentioned.
  • polytetrafluoroethylene tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychloro trifluoroethylene, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, acrylic-modified polytetrafluoroethylene, ester-modified polytetrafluoroethylene, epoxy-modified polytetrafluoroethylene and silane-modified poly
  • the Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of the fluororesin which is solid at normal temperature and pressure is preferably 3.5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more. It is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 70 or less, even more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • "Mooney viscosity (ML 1+4 , 100°C)" can be measured at a temperature of 100°C according to JIS K6300 according to the method described in the Examples of the present specification.
  • the proportion of the fluororesin in the total resin contained in the heat conductive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting excellent flame retardancy to the heat conductive sheet and ensuring shape retention during molding of the heat conductive sheet, It is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the ratio of fluororesin in the total resin contained in the heat conductive sheet is 80% by mass or less from the viewpoint of ensuring the content ratio of acrylic resin and providing the heat conductive sheet with excellent adhesion to metal. It is preferably 75% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the proportion of the fluororesin that is liquid at room temperature and pressure in the fluororesin (that is, the fluorine that is liquid at room temperature and pressure in the total amount of the fluororesin that is liquid at room temperature and pressure and the fluororesin that is solid at room temperature and pressure)
  • the amount of resin is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting excellent adhesion to metals to the heat conductive sheet, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. , more preferably 60% by mass or more.
  • the proportion of fluororesin that is liquid under normal temperature and pressure in the fluororesin is that the fluororesin contains fluororesin that is solid under normal temperature and pressure.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
  • ⁇ Acrylic resin having a weight-average molecular weight equal to or less than a predetermined value> An acrylic resin having a weight-average molecular weight of a predetermined value or less (hereinafter sometimes referred to as "low-molecular-weight acrylic resin”) is an effective component for imparting excellent adhesion to metals to the heat conductive sheet.
  • low-molecular-weight acrylic resin By using a low-molecular-weight acrylic resin among acrylic resins, adhesiveness is imparted to the heat conductive sheet, and excellent adhesion to metal can be achieved.
  • the "acrylic resin” includes, as repeating units, (meth)acrylic acid ester monomer units and optionally repeating units other than (meth)acrylic acid ester monomer units (hereinafter referred to as “other repeating units”). ) refers to a polymer containing In the present invention, “(meth)acryl” means acryl and/or methacryl.
  • the low-molecular-weight acrylic resin preferably contains an acrylic resin that is liquid under normal temperature and normal pressure.
  • acrylic resins that are liquid under normal temperature and pressure include "ARUFON UP-1000”, “ARUFON UP-1010”, “ARUFON UP-1020”, “ARUFON UP-1021” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the low-molecular-weight acrylic resin may optionally contain functional groups.
  • Functional groups include, for example, hydroxyl groups, carboxy groups, epoxy groups, long-chain alkyl groups, and alkoxysilyl groups.
  • the low molecular weight acrylic resin may contain one type of functional group or multiple types of functional groups.
  • a functional group that further improves the effects of the present invention is preferable, and for example, a functional group that imparts high viscosity to a low-molecular-weight acrylic resin is preferable.
  • the low-molecular-weight acrylic resin preferably contains a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value of the low-molecular-weight acrylic resin is preferably 20 mg ⁇ KOH/g resin or more, more preferably 30 mg ⁇ KOH/g resin or more, and preferably 120 mg ⁇ KOH/g resin or less. , 80 mg ⁇ KOH/g resin or less is more preferable.
  • the heat conductive sheet is imparted with high adhesiveness, and as a result, it is possible to impart superior adhesion to metals, and furthermore, excellent tack and It is compatible with tensile strength and can improve handling properties.
  • (Meth)acrylate monomers capable of forming (meth)acrylate monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid alkyl esters such as isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-
  • a derivative substituted to contain a hydroxyl group is preferred, and a monomer selected from n-butyl acrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, or a derivative substituted to contain a hydroxyl group, is more preferred.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the "other repeating units” that may be contained in the low-molecular-weight acrylic resin are not particularly limited, and include monomer units having the above-described functional groups (e.g., hydroxyl groups), aromatic vinyl monomer units, Examples include nitrile group-containing monomer units, conjugated diene monomer units, and alkylene structural units.
  • a monomer unit having a hydroxyl group examples include monomer units having a hydroxyl group.
  • Examples of hydroxyl-containing monomers capable of forming hydroxyl-containing monomer units include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth)allyl alcohol, 3-buten-1-ol, and 5-hexene-1-ol; 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, itacon alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as di - 2 -hydroxypropyl acid ; Integer, n is an integer of 2 to 4, R Z represents hydrogen or a methyl group) esters of polyalkylene glycol and (meth)acrylic acid; 2-hydroxyethyl-2'-(meth) Mono
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units include styrene, ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene, vinylnaphthalene and the like. Among them, styrene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile group-containing monomers capable of forming nitrile group-containing monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • Examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; Among these, as the nitrile group-containing monomer, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Conjugated diene monomer unit- Conjugated diene monomers capable of forming conjugated diene monomer units include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • the above conjugated diene compounds are mentioned. Among them, 1,3-butadiene is preferred.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed only of an alkylene structure represented by the general formula: -C n H 2n - [where n is an integer of 2 or more].
  • the method for introducing the alkylene structural unit into the low-molecular-weight acrylic resin is not particularly limited, but for example the following method (1) or (2): (1) preparing a copolymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer (e.g., 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc.); (2) 1-olefin monomers (e.g., ethylene, propylene, 1-butene, 1- a method of preparing a copolymer from a monomer composition containing hexene, etc.).
  • the method (1) is preferable because it facilitates the production of a low-molecular-weight acrylic
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (low molecular weight acrylic resin) having a weight average molecular weight of a predetermined value or less is 20,000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, and still more preferably 8,000 or less. More preferably, it may be 7,000 or less.
  • the heat conductive sheet of the present invention is imparted with tackiness, and excellent adhesion to metal can be achieved.
  • the weight-average molecular weight of the low-molecular-weight acrylic resin is, for example, 200 or more, preferably 500 or more, more preferably 500 or more, in order to ensure resin properties (e.g., viscosity, adhesiveness to thermally conductive fillers). It may be 700 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,500 or more, still more preferably 2,000 or more, and still more preferably 2,500 or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the low-molecular-weight acrylic resin is not particularly limited, it is preferably a glass-transition temperature at which the low-molecular-weight acrylic resin becomes liquid under normal temperature and normal pressure. If the low-molecular-weight acrylic resin is liquid under normal temperature and pressure, the low-molecular-weight acrylic resin will be viscous, and as a result, the heat conductive sheet will be given higher adhesiveness, resulting in better adhesion to metals. can be given.
  • Such a glass transition temperature is preferably ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 70° C. or higher, further preferably ⁇ 60° C. or higher, and preferably 0° C. or lower. It is more preferably -10°C or lower, and even more preferably -30°C or lower.
  • the viscosity of the low-molecular-weight acrylic resin is not particularly limited, but it imparts higher adhesion to the heat conductive sheet, resulting in better adhesion to metals. Furthermore, from the viewpoint of being able to achieve both excellent tack and tensile strength of the heat conductive sheet and improve handling properties, the viscosity of the low molecular weight acrylic resin at 25 ° C. is 3,000 mPa s or more. It is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the low-molecular-weight acrylic resin is preferably 1,000,000 mPa s or less, more preferably 800,000 mPa s or less, from the viewpoint of ensuring shape retention during molding of the heat conductive sheet. It is preferably 500,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 500,000 mPa ⁇ s or less.
  • the "viscosity" of the low-molecular-weight acrylic resin can be measured at a temperature of 25°C using an E-type viscometer.
  • the ratio of the low-molecular-weight acrylic resin to the total resin contained in the heat conductive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting excellent adhesion to metals to the heat conductive sheet, it is preferably 20% by mass or more. , more preferably 25% by mass or more.
  • the ratio of low-molecular-weight acrylic resin in the total resin contained in the heat conductive sheet ensures the content ratio of fluororesin, gives the heat conductive sheet excellent flame retardancy, and the shape when the heat conductive sheet is molded. From the viewpoint of ensuring maintenance properties, the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the low-molecular-weight acrylic resins refers to the total content of the respective low-molecular-weight acrylic resins.
  • the peak area of each peak can correspond to the content of each low-molecular-weight acrylic resin. The sum of the peak areas can be taken as the content (total amount) of the low-molecular-weight acrylic resin.
  • the heat conductive sheet contains both one or more types of low molecular weight acrylic resin and one or more types of acrylic resin having a weight average molecular weight exceeding a predetermined value
  • the peak detected by the GPC method the total peak area of the peaks corresponding to acrylic resins having a weight-average molecular weight of the predetermined value or less is defined as the content of the low-molecular-weight acrylic resin
  • the peak area of the peaks corresponding to acrylic resins having a weight-average molecular weight exceeding the predetermined value is not included in the content of the low-molecular-weight acrylic resin, the content of the low-molecular-weight acrylic resin can be obtained.
  • the method for preparing the above-described low-molecular-weight acrylic resin is not particularly limited. It can be prepared by hydrogenating (hydrogenating) the obtained polymer. Further, when the low-molecular-weight acrylic resin contains the above-described functional group, it may be prepared by performing polymerization using a derivative substituted with the above-described functional group as a monomer, and an unsubstituted monomer is used. Polymers may be prepared by substituting the functional groups described above after polymerization with them.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparing the low-molecular-weight acrylic resin can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the low-molecular-weight acrylic resin.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • As the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the amount of the molecular weight modifier may be less than 0.5 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the monomers. preferable.
  • a thermally conductive filler is an effective component for imparting excellent thermal conductivity to the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive filler constituting the thermally conductive sheet is not particularly limited, and examples thereof include particles such as alumina particles, zinc oxide particles, inorganic nitride particles, silicon carbide particles, magnesium oxide particles, and particulate carbon materials. fibrous materials such as carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cuttings thereof.
  • thermally conductive filler it is preferable to use at least one selected from the group consisting of inorganic nitride particles, particulate carbon materials, and fibrous carbon nanomaterials such as carbon nanotubes (CNT).
  • a heat conductive filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the thermally conductive filler contained in the thermally conductive sheet is not particularly limited. It can be 70 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, and even more preferably 140 parts by mass or less.
  • inorganic nitride particles include boron nitride particles, aluminum nitride particles, and silicon nitride particles. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary ratios. Among these, boron nitride particles are preferred from the viewpoint of imparting electrical insulation and thermal conductivity to the heat conductive sheet.
  • boron nitride particles include, for example, Momentive Performance Materials Japan's "PT” series (eg, "PT-110”); Showa Denko's “Showby N UHP” series (eg, "ShowBN UHP-1”); Dangdong Chemical Engineering Institute Co., Ltd.; , Ltd. "HSL”, "HS” manufactured by the company;
  • the particulate carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite such as artificial graphite, flake graphite, exfoliated graphite, natural graphite, acid-treated graphite, expansive graphite, and expanded graphite; carbon black; can be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary ratios. Among these, expanded graphite is preferred. The use of expanded graphite can further improve the thermal conductivity of the thermal conductive sheet.
  • Expanded graphite can be obtained, for example, by heat-treating expandable graphite obtained by chemically treating graphite such as flake graphite with sulfuric acid or the like, expanding it, and then refining it.
  • expandable graphite obtained by chemically treating graphite such as flake graphite with sulfuric acid or the like, expanding it, and then refining it.
  • Examples of expanded graphite include EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, and EC50 (all are trade names) manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., and CS-5 and CS-30 manufactured by Marutoyo Chuzai Seisakusho. , CS-100, CS-F400 and the like.
  • the thermally conductive filler is a particulate carbon material
  • the content of the particulate carbon material in the thermally conductive filler is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. is more preferable, and it is preferably 100% by mass or less. If the content of the particulate carbon material is equal to or higher than the above lower limit, the heat transfer paths can be well formed, so that the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be further enhanced.
  • the content of the particulate carbon material is equal to or less than the above upper limit, the reduction in flexibility of the heat conductive sheet due to the blending of the particulate carbon material is suppressed, and the heat conductive sheet and the adherend (heating element, It is possible to improve the adhesion between the heat sink and the heat sink, and to exhibit excellent thermal conductivity in the heat conductive sheet.
  • the orientation of the particulate carbon material in the heat conductive sheet is such that the angle of the longitudinal direction of the particulate carbon material with respect to the surface of the heat conductive sheet (hereinafter sometimes referred to as the "orientation angle of the particulate carbon material") is 60°. It is preferable that the angle is 90° or more. Furthermore, the orientation angle of the particulate carbon material is more preferably 65° or more, still more preferably 70° or more, and preferably 90° or less. If the orientation angle of the particulate carbon material is within the predetermined range, the thermal resistance of the thermal conductive sheet can be reduced and the thermal conductivity can be enhanced. In addition, in the present invention, the "orientation of the particulate carbon material" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the volume average particle diameter of the particulate carbon material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less. If the volume average particle size of the particulate carbon material is within the above range, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved.
  • the volume average particle size can be measured using a laser diffraction/scattering particle size analyzer (LA-960 series, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the average particle diameter of the particulate carbon material in the major axis direction is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particulate carbon material in the minor axis direction is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. If the average particle size of the particulate carbon material is within the above range, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved.
  • the "average particle diameter" refers to the maximum diameter (major diameter) and minimum diameter (minor diameter) and calculating the number average value of the measured major diameter and minor diameter.
  • the content of the particulate carbon material is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total resin. It is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 120 parts by mass or less. If the content of the particulate carbon material is 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total resin, the balance between hardness and adhesiveness of the thermally conductive sheet can be improved, and handleability can be improved. can be improved.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet can be improved. Furthermore, if the content of the particulate carbon material is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total resin, the adhesiveness of the thermally conductive sheet is improved, and powder falling of the particulate carbon material is sufficiently prevented. be able to.
  • Fibrous carbon nanomaterials containing CNTs which can be suitably used as fibrous materials, may consist of CNTs alone, or may be a mixture of CNTs and fibrous carbon nanomaterials other than CNTs. good too.
  • the CNTs in the fibrous carbon nanomaterial are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and/or multi-walled carbon nanotubes can be used. It is preferably a single-walled carbon nanotube, more preferably a single-walled carbon nanotube.
  • the fibrous carbon nanomaterial described above is not particularly limited, and a chemical vapor deposition method is performed by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on its surface.
  • a chemical vapor deposition method is performed by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on its surface.
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method may be called "SGCNT.”
  • the fibrous carbon nanomaterial containing SGCNTs produced by the super-growth method may be composed only of SGCNTs, or in addition to SGCNTs, other carbon nanostructures such as non-cylindrical carbon nanostructures may be used. May contain structures.
  • the content of the fibrous material in the thermally conductive filler is preferably 0.001% by mass or more, and is 0.005% by mass or more. is more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If the content of the fibrous material is equal to or higher than the above lower limit, heat transfer paths can be well formed, so that the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be further enhanced. In addition, if the content of the fibrous material is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the deterioration of the flexibility of the thermally conductive sheet due to the blending of the fibrous material, and ) can be enhanced to exhibit excellent thermal conductivity in the thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet of the present invention may optionally further contain other components in addition to the above-described fluororesin, acrylic resin having a weight average molecular weight of a predetermined value or less, and thermally conductive filler.
  • Other components include resins other than fluororesins and acrylic resins (hereinafter referred to as "other resins"), acrylic resins having a weight-average molecular weight exceeding a predetermined value, additives, fillers, and the like.
  • known resins such as epoxy resins and silicone resins can be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the heat conductive sheet of the present invention may optionally further contain an acrylic resin having a weight average molecular weight exceeding the predetermined value, in addition to the acrylic resin having the weight average molecular weight equal to or less than the predetermined value.
  • "Acrylic resin having a weight-average molecular weight exceeding the predetermined value” means a weight-average molecular weight exceeding the upper limit of the weight-average molecular weight defined in the above "acrylic resin having a weight-average molecular weight equal to or less than a predetermined value" (low-molecular-weight acrylic resin).
  • it may be an acrylic resin having a weight average molecular weight of more than 20,000.
  • the "acrylic resin” is as described in the section "acrylic resin having a weight-average molecular weight equal to or less than a predetermined value”.
  • the additive that can be blended in the heat conductive sheet is not particularly limited.
  • flame retardants such as red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants
  • Adhesion improvers such as ring agents and acid anhydrides
  • wettability improvers such as nonionic surfactants and fluorosurfactants
  • ion trap agents such as inorganic ion exchangers.
  • resin particles, rubber particles, and the like may be added for the purpose of improving the strength and compressibility of the thermally conductive sheet.
  • the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited, and can be formed through a pre-heat conductive sheet forming step, a laminate forming step, a slicing step, etc., according to the method described in WO 2016/185688, for example. can be done.
  • Pre-thermal conductive sheet molding process all the components forming the thermally conductive sheet, that is, a composition containing a fluororesin, an acrylic resin having a weight average molecular weight of a predetermined value or less, a thermally conductive filler, and optionally other components is pressed to form a sheet to obtain a pre-heat conductive sheet.
  • composition is prepared by mixing all the components forming the thermally conductive sheet, that is, the fluororesin, the acrylic resin having a weight average molecular weight of a predetermined value or less, the thermally conductive filler, and optionally other components. can do.
  • the mixing of the above-described components can be performed using known mixing devices such as kneaders, rolls, and mixers, without being particularly limited. Mixing may also optionally be carried out in the presence of a solvent such as an organic solvent.
  • the mixing time can be, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the mixing temperature can be, for example, 5° C. or higher and 150° C. or lower.
  • composition prepared as described above can optionally be defoamed, optionally used solvent removed, and crushed, and then pressurized (primary pressurization) to form a sheet.
  • the composition is not particularly limited as long as it is a molding method in which pressure is applied, and can be molded into a sheet using a known molding method such as press molding, rolling molding, or extrusion molding.
  • the composition is preferably formed into a sheet by roll molding, and more preferably formed into a sheet by passing between rolls while sandwiched between protective films.
  • the protective film is not particularly limited, and a sandblasted polyethylene terephthalate (PET) film or the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the roll temperature can be set to 5° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the thickness of the pre-heat conductive sheet formed by pressing the composition into a sheet is not particularly limited, and can be, for example, 0.05 mm or more and 2 mm or less.
  • a plurality of pre-heat conductive sheets obtained in the pre-heat conductive sheet forming step are laminated in the thickness direction, or the pre-heat conductive sheets are folded or wound to obtain a laminate.
  • the surface of the pre-heat conductive sheet is The laminate may be formed in a state of being slightly dissolved in a solvent, or the laminate may be formed in a state in which an adhesive is applied to the surface of the pre-heat conductive sheet or an adhesive layer is provided on the surface of the pre-heat conductive sheet.
  • the laminate obtained by laminating the pre-heat conductive sheets may be further heat-pressed (secondary pressure) in the lamination direction.
  • the conditions for the secondary pressurization are not particularly limited, and the pressure in the stacking direction may be 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less, and the temperature may be 20° C. or more and 170° C. or less for 10 seconds to 30 minutes.
  • the thermally conductive filler is oriented in a direction substantially perpendicular to the lamination direction.
  • the thermally conductive filler is a particulate carbon material and has a scaly shape
  • the direction of the long axis of the main surface of the scaly shape is presumed to be substantially perpendicular to the stacking direction.
  • the laminate obtained in the laminate forming step is sliced at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain a heat conductive sheet made of sliced pieces of the laminate.
  • the method for slicing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, a knife processing method, and the like. Among them, the knife processing method is preferable because the thickness of the heat conductive sheet can be easily made uniform.
  • the cutting tool for slicing the laminate is not particularly limited, and a slicing member having a smooth board surface with a slit and a blade protruding from the slit (for example, a sharp blade) A planer or slicer) can be used.
  • the thermally conductive sheet obtained through the slicing process is usually a strip (pre-heated It has a configuration in which slices of a conductive sheet) are joined in parallel.
  • the angle at which the laminate is sliced is preferably 30° or less with respect to the stacking direction, and more preferably 15° or less with respect to the stacking direction.
  • the angle is approximately 0° with respect to the stacking direction (that is, the direction along the stacking direction).
  • the thermally conductive filler is well oriented in the thickness direction, and the angle of the longitudinal direction of the thermally conductive filler with respect to the sheet surface is 60° or more and 90°. ° or less. More specifically, when the thermally conductive filler is a particulate carbon material and has a scaly shape, the direction of the long axis of the main surface of the scaly shape is 60° or more and 90° or less with respect to the sheet surface. .
  • the temperature of the laminate during slicing is preferably -20°C or higher and 30°C or lower.
  • the laminate to be sliced is preferably sliced while applying pressure in a direction perpendicular to the lamination direction. Slicing while loading is more preferable.
  • the thermally conductive filler is well oriented in the thickness direction.
  • the thermally conductive filler is a particulate carbon material and has a scaly shape
  • the direction of the long axis of the main surface of the scaly shape substantially coincides with the thickness direction of the secondary sheet.
  • the thermally conductive sheet of the present invention exhibits excellent measurements of tack to metal.
  • the measured value of tack to metal is an index of adhesion to metal (eg, metal radiator), and the larger the measured value of tack to metal, the better the adhesion to metal.
  • the measured value of tack against metal is, for example, preferably 20 N/cm 2 or more, more preferably 25 N/cm 2 or more, preferably 200 N/cm 2 or less, and 100 N/cm 2 or less. It is more preferable to have
  • "tackiness to metal" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the thermally conductive sheets of the present invention exhibit excellent measurements of tensile strength.
  • Tensile strength is an index of durability, and the higher the tensile strength, the better the durability.
  • the tensile strength of the heat conductive sheet is, for example, preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more, preferably 3.00 MPa or less, and more preferably 2 MPa or less. If the tensile strength is at least the above lower limit, sufficient strength (durability) can be ensured. Moreover, if the tensile strength is equal to or less than the above upper limit, the production of the heat conductive sheet is easy.
  • the "tensile strength" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the thermally conductive sheets of the present invention exhibit excellent measurements of thermal conductivity.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the thermally conductive sheet at 25°C is preferably 1 W/mK or more, more preferably 5 W/mK or more, and 10 W/mK or more. is more preferred.
  • the thermal conductivity is an index of thermal conductivity, and the higher the thermal conductivity, the better the thermal conductivity for good heat transfer from the heating element to the radiator.
  • the "thermal conductivity" can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the thermally conductive sheet of the present invention exhibits excellent evaluation of flame retardancy.
  • "flame retardance” can be evaluated according to the method described in the Example of this specification.
  • Viscosity of liquid resin at normal temperature and pressure The viscosity (viscosity coefficient: P) of a fluororesin that is liquid at normal temperature and pressure is measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOKFIELD, device name “BROOKFIELD DIGITAL VISCOMETER MODEL DV-II Pro”) at a temperature of 80 ° C. bottom.
  • Mooney viscosity of solid resin under normal temperature and pressure The Mooney viscosity (ML 1+4 , 100°C) of a resin that is solid at normal temperature and pressure is measured at a temperature of 100°C according to JIS-K6300 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “MOONEY VISCOMETER SMV-202”). It was measured. In general, the lower the Mooney viscosity of a resin that is solid at normal temperature and normal pressure, the higher the flexibility.
  • tack of the metal as the adherend of the heat conductive sheet was measured using a probe tack tester (manufactured by Lesca Co., Ltd., trade name "TAC1000”) under a temperature atmosphere of 25 ° C.
  • the surface placed on the stage On a nickel-plated copper plate of 3 cm square and 2 mm thick, a thermal conductive sheet punched to ⁇ 4 mm is attached to the tip of a flat circular probe of ⁇ 5 mm with double-sided tape, and a load of 1.3 N (130 gf) was pressed for 10 seconds, and the force required to separate the probe attached with the heat conductive sheet from the copper plate was measured.
  • the measured value of tack to metal is an index of adhesion to metal, and the larger the measured value of tack to metal, the better the adhesion to metal.
  • the direction in which the sample piece is punched out is the direction in which the major axis of the dumbbell intersects the strip constituting the heat conductive sheet at an angle of 90 degrees, and the punching locations are the center and four corners of the sheet (3 cm inward from the corners). A total of 5 positions where a part of the dumbbell enters within the range). The average value of the measured values of five sample pieces was taken as the tensile strength of the heat conductive sheet.
  • Thermal conductivity> Regarding the heat conductive sheet, the thermal diffusivity ⁇ (m 2 /s) in the thickness direction, the constant pressure specific heat Cp (J/g ⁇ K) and the specific gravity ⁇ (g/m 3 ) were measured by the following methods. [Thermal diffusivity ⁇ in thickness direction] Thermal diffusivity in the thickness direction at 25° C. was measured using a thermophysical property measuring device (manufactured by Bethel Co., Ltd., product name “Thermo Wave Analyzer TA35”). A thermal conductive sheet sliced to a thickness of 0.3 mm was used for the measurement.
  • the orientation angle of the graphite (particulate carbon material) in the heat conductive sheet was determined by examining the cross section of the heat conductive sheet cut into a regular octagon with a scanning electron microscope (SEM, "SU-3500” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Observation was made at a magnification that covers the top to bottom. The magnification at this time was 700 times. 50 lines were drawn along the long axis of the graphite (particulate carbon material) in this cross section, and the average angle of the long axis with respect to the surface of the heat conductive sheet was calculated. In addition, when the angle was 90° or more, a supplementary angle was adopted. This was carried out for 8 surfaces, and the largest value among the 8 surfaces was taken as the orientation angle of the graphite (particulate carbon material) in the heat conductive sheet.
  • test pieces were prepared by cutting a thermally conductive sheet into a size of 125 mm in length ⁇ 13 mm in width. Then, the five test pieces were stored (I) for 48 hours in an environment with a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. On the other hand, the remaining five test pieces were stored in an environment at a temperature of 70° C. for 168 hours and subjected to aging treatment (II). In this way, two sets of 5 test specimens each subjected to two treatments were prepared. Each set of specimens was then lifted vertically one by one and supported with a fixing clamp, and absorbent cotton was placed approximately 300 mm below the supported specimens.
  • the flame of the Bunsen burner was applied to the lower end of the vertically supported test piece (the flame and the test piece intersected by about 10 mm). After holding for 10 seconds, the Bunsen burner flame was removed from the specimen. After that, as soon as the flame of the test piece went out, the flame of the Bunsen burner was applied to the test piece again, held for another 10 seconds, and then the test piece and the flame of the Bunsen burner were separated.
  • the after-flame time after the first flame contact time to burn with flame
  • the after-flame time after second flame contact and the second flame-free combustion time (after removing the flame, no flame is lit). burning time)
  • whether the test piece caused the absorbent cotton to ignite, or whether the test piece produced drips while flaming was checked and evaluated. Specifically, for two sets of five test pieces, (1) each test piece had an afterflame time of 10 seconds or less after the first and second times of flame contact, and (2) five test pieces. The total after-flame time after flame is within 50 seconds, (3) no drips that ignite the absorbent cotton are generated, and (4) the flameless combustion time after the second flame contact is within 30 seconds. It was determined whether or not the above four conditions were satisfied.
  • Example 1 ⁇ Preparation of composition> Liquid thermoplastic fluororesin under normal temperature and pressure as fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name “DAIEL G-101", viscosity (viscosity coefficient): 3300P) 75 parts, and a weight average molecular weight of 6 as an acrylic resin ,000 hydroxyl group-containing liquid acrylic polymer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "ARUFON (registered trademark) UH-2190", viscosity 34,000 mPa s @ 25 ° C., glass transition temperature (Tg) -47 ° C., hydroxyl value 33 mg KOH / g resin) 25 parts and 80 parts of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., trade name "EC-300”, volume average particle size: 50 ⁇ m) as a thermally conductive filler, Hobart The mixture was stirred and mixed with mixed
  • pre-thermal conductive sheet 1 kg of the pulverized composition was sandwiched between sandblasted PET films (protective films) having a thickness of 50 ⁇ m, and the roll gap was 550 ⁇ m, the roll temperature was 50° C., the roll linear pressure was 50 kg/cm, and the roll speed was 1 m/min. to obtain a pre-heat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm.
  • the obtained pre-thermal conductive sheet was cut into a size of 150 mm long x 150 mm wide x 0.5 mm thick, and 120 sheets were laminated in the thickness direction of the pre-thermal conductive sheet.
  • a laminate having a height of about 60 mm was obtained by pressing (secondary pressure) in the stacking direction for 1 minute.
  • thermally conductive sheet was measured and evaluated for tack, tensile strength, thermal conductivity, flame retardancy, and the orientation angle of graphite (particulate carbon material) with respect to metal as an adherend according to the methods described above. bottom. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In the preparation of the composition, in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluororesin used in Example 1 was changed to 50 parts, and the amount of the acrylic polymer used in Example 1 was changed to 50 parts. Compositions, pre-thermally conductive sheets, laminates and thermally conductive sheets were produced. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 In the preparation of the composition, in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluororesin used in Example 1 was changed to 90 parts, and the amount of the acrylic polymer used in Example 1 was changed to 10 parts. Compositions, pre-thermally conductive sheets, laminates and thermally conductive sheets were produced. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 4 In the preparation of the composition, in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluororesin used in Example 1 was changed to 25 parts, and the amount of the acrylic polymer used in Example 1 was changed to 75 parts. Compositions, pre-thermally conductive sheets, laminates and thermally conductive sheets were produced. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 5 In the preparation of the composition, as the acrylic resin, instead of the acrylic polymer used in Example 1, a hydroxyl group-containing liquid acrylic polymer having a weight average molecular weight of 11,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "ARUFON (registered trademark) UH ⁇ 2000”, viscosity 14,000 mPa s @ 25° C., glass transition temperature (Tg) ⁇ 55° C., hydroxyl value 20 mg KOH/g resin). A pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 6 In the preparation of the composition, as the fluororesin, 20 parts of a thermoplastic fluororesin that is solid at normal temperature and normal pressure (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., trade name "Dynion FC2211", Mooney viscosity: 27ML 1+4 , 100 ° C.) and Example 1 Using 55 parts of the thermoplastic fluororesin that was liquid at normal temperature and pressure, stirring and mixing was performed in the presence of 60 parts of ethyl acetate as a solvent, and ethyl acetate was removed simultaneously with vacuum defoaming. A composition, a pre-thermal conductive sheet, a laminate and a thermal conductive sheet were produced in the same manner as in Example 1. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 7 In the preparation of the composition, as the fluororesin, 20 parts of the thermoplastic fluororesin used in Example 6 which is solid under normal temperature and pressure and 40 parts of the thermoplastic fluororesin which is liquid under normal temperature and pressure used in Example 1, acrylic Using 40 parts of the acrylic polymer used in Example 1 as the resin, stirring and mixing was performed in the presence of 60 parts of ethyl acetate as the solvent, and ethyl acetate was removed simultaneously with vacuum defoaming. A composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet were produced in the same manner as in 1. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 8 In the preparation of the composition, as the acrylic resin, instead of the acrylic polymer used in Example 7, a non-functional group type liquid acrylic polymer having a weight average molecular weight of 2,300 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "ARUFON (registered trademark) ) UP-1110", viscosity 3,500 mPa s @ 25 ° C., glass transition temperature (Tg) -64 ° C.) in the same manner as in Example 7, the composition, pre-thermal conductive sheet, laminate And a heat conductive sheet was manufactured. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 9 In the preparation of the composition, as the acrylic resin, instead of the acrylic polymer used in Example 7, a non-functional group type liquid acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1,700 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "ARUFON (registered trademark) ) UP-1190", viscosity 6,000 mPa s @ 25 ° C., glass transition temperature (Tg) -57 ° C.) in the same manner as in Example 7, the composition, pre-thermal conductive sheet, laminate And a heat conductive sheet was manufactured. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 In the preparation of the composition, in the same manner as in Example 1, except that the amount of the fluororesin used in Example 1 was changed to 100 parts and the acrylic resin was not added, the composition, pre-thermal conductive sheet, laminate And a heat conductive sheet was manufactured. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In the preparation of the composition, an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 600,000 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name "Parachlon ME-2000", glass transition temperature (Tg) ⁇ 35° C.) was used in the same manner as in Example 1 to produce a composition, a pre-thermally conductive sheet, a laminate and a thermally conductive sheet. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the acrylic polymer used in Example 1 was changed to 100 parts and the fluororesin was not added. However, since this composition was too viscous to be pulverized, a pre-heat conductive sheet, a laminate and a heat conductive sheet were not produced.
  • Comparative Example 4 In the preparation of the composition, 50 parts of the same acrylic polymer used in Example 1 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "ARUFON (registered trademark) UH-2190") and Comparative Example 2 were used as the acrylic resin. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the same acrylic polymer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name "Paraclone ME-2000”) was used, and the fluororesin was not added. However, since this composition was too viscous to be pulverized, a pre-heat conductive sheet, a laminate and a heat conductive sheet were not produced.
  • the thermally conductive sheet containing a fluororesin, an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less, and a thermally conductive filler has flame retardancy, thermal conductivity as an index, and tensile strength. It was shown that the durability with strength as an index is good, and the adhesion to metal with tack to metal as an index is excellent.
  • the thermally-conductive sheet excellent in adhesion with respect to a metal and flame retardancy can be provided.

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Abstract

本発明は、金属に対する密着性および難燃性に優れた熱伝導シートを提供することを目的とする。本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂と、熱伝導性充填材とを含む。

Description

熱伝導シート
　本発明は、熱伝導シートに関するものである。
　近年、集積回路（ＩＣ）チップやパワー半導体（ＩＧＢＴモジュールなど）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子部品パッケージや電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
　電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の金属製放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）などの放熱部材を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。
　このような熱伝導シートとして、樹脂と熱伝導性充填材との複合材料で形成された熱伝導シートが用いられている。そして、熱伝導シートには、発熱体および放熱体との密着性並びに難燃性に優れていることが求められている。例えば、特許文献１に記載されるような、樹脂としてフッ素樹脂を用いた熱伝導シートは、高い難燃性が得られると考えられる。
国際公開第２０１７／１４５９５４号
　しかしながら、パッケージの組み立て時に高温がかかることにより、パッケージの変形が生じることがあり、そのような変形によって熱伝導シートが放熱体から剥がれて熱伝導シートと放熱体との接触不良が生じ、その結果、放熱不良が生じるリスクが考えられる。例えば、熱伝導シートを、基板上に支持されたＩＣチップと、金属製放熱体と、ＩＣチップと金属製放熱体との間に介在する熱伝導シートとで構成されるＩＣパッケージに用いた場合、高温がかかることにより基板が反る等のパッケージの変形によってＩＣチップと金属製放熱体との間隔に歪みが生じ、熱伝導シートが金属製放熱体から剥がれて熱伝導シートと金属製放熱体との接触不良が生じ、その結果、放熱不良が生じるリスクが考えられる。そのため、このような変形の際にも熱伝導シートと金属製放熱体との接触を確保するのに十分な密着性を達成する点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、金属に対する密着性および難燃性に優れた熱伝導シートを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素樹脂と熱伝導性充填材に加えて、低分子量アクリル樹脂を更に配合した複合材料により熱伝導シートを形成すれば、金属に対する密着性および難燃性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、重量平均分子量２万以下のアクリル樹脂と、熱伝導性充填材とを含むことを特徴とする。本発明の熱伝導シートがフッ素樹脂を含むことにより、優れた難燃性が付与される。本発明の熱伝導シートが重量平均分子量２万以下のアクリル樹脂を含むことにより、金属に対する優れた密着性が付与される。本発明の熱伝導シートが熱伝導性充填材を含むことにより、優れた熱伝導性が付与される。本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。また、難燃性は、本明細書の実施例に記載の方法に従って評価することができる。また、金属に対する優れた密着性は、被着体としての金属に対するタックを指標として、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。また、熱伝導性は、熱伝導率を指標として、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　ここで、本発明の熱伝導シートにおいて、前記フッ素樹脂が、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を含むことが好ましい。フッ素樹脂として、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を用いることで、熱伝導シートの金属に対する密着性がより高まり、電子部品パッケージや電子機器の変形時等においても熱伝導シートと放熱体等の金属製部材との接触を十分に確保可能とすることができる。なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
　また、本発明の熱伝導シートにおいて、前記フッ素樹脂が、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂の両方を含むことが好ましい。フッ素樹脂が常温常圧下で液体のフッ素樹脂に加えて常温常圧下で固体のフッ素樹脂を含めば、熱伝導シートの優れたタックと引張強度とが両立でき、ハンドリング性が向上する。
　また、本発明の熱伝導シートにおいて、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１万以下であることが好ましい。前記アクリル樹脂の重量平均分子量が小さくなるにつれて、金属に対する密着性がより優れたものになる。
　また、本発明の熱伝導シートにおいて、前記アクリル樹脂が、常温常圧下で液体のアクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂として、常温常圧下で液体のアクリル樹脂を用いることで、熱伝導シートの金属に対する密着性がより高まり、電子部品パッケージや電子機器の変形時等においても熱伝導シートと放熱体等の金属製部材との接触を十分に確保可能とすることができる。
　また、本発明の熱伝導シートにおいて、前記アクリル樹脂が、水酸基を含有することが好ましい。前記アクリル樹脂が水酸基を含有することにより、金属に対する密着性がより優れたものになる。
　ここで、本発明の熱伝導シートにおいて、前記アクリル樹脂の含有量が、全樹脂中の２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。前記アクリル樹脂の含有量が全樹脂中の２０質量％以上であることにより、金属に対する密着性がより優れたものになる。前記アクリル樹脂の含有量が、全樹脂中の７０質量％以下であることにより、フッ素樹脂の含有量が確保され、十分な難燃性が得られる。
　また、本発明の熱伝導シートは、前記フッ素樹脂と、前記アクリル樹脂と、前記熱伝導性充填材が混合された組成物からなる条片同士が並列接合されてなる構成を有することが好ましい。このような構成を有する熱伝導シートは、熱伝導性に優れ、高い生産効率での製造が可能となる。
　本発明によれば、金属に対する密着性および難燃性に優れた熱伝導シートを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体（電子部品）に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、ヒートスプレッダ、放熱フィン等の放熱体（特に、金属製の放熱体）と共に放熱装置を構成することができる。また、本発明の熱伝導シートは、熱伝導シートに接触した発熱体（電子部品）、および熱伝導シートを介して発熱体に接触した放熱体と共に電子部品パッケージを構成することができる。本発明の熱伝導シートは、特に、集積回路（ＩＣ）パッケージにおける集積回路（ＩＣ）チップと金属製放熱体との間に介在する熱伝導シートとして用いるのに適している。なお、金属製放熱体の金属としては、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
　そして、本発明の熱伝導シートは、後述する所定の成分および所定の特性を有する限りにおいて、任意の方法により製造することができる。
（熱伝導シート）
　本発明の熱伝導シートは、フッ素樹脂と、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂と、熱伝導性充填材とを含む。また、本発明の熱伝導シートは、任意に、フッ素樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂、重量平均分子量が所定値超のアクリル樹脂、および添加剤等のその他の成分を更に含んでもよい。本発明の熱伝導シートがフッ素樹脂を含むことにより、優れた難燃性が付与される。本発明の熱伝導シートが重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂を含むことにより、金属に対する優れた密着性が付与される。本発明の熱伝導シートが熱伝導性充填材を含むことにより、優れた熱伝導性が付与される。本発明において、難燃性は、本明細書の実施例に記載の方法に従って評価することができる。また、金属に対する優れた密着性は、被着体としての金属に対するタックを指標として、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。また、熱伝導性は、熱伝導率を指標として、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、本発明において、ゴムおよびエラストマーは、「樹脂」に包含されるものとする。
＜フッ素樹脂＞
　フッ素樹脂は、熱伝導シートに優れた難燃性を付与するために有効な成分である。また、フッ素樹脂は、熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成し、熱伝導シート中で熱伝導性充填材等を結着する結着材としても機能する。フッ素樹脂は、高温下で分解し難く（即ち、耐熱性に優れ）、また十分な形状維持性（即ち、熱伝導シートの成形時に液状化が抑制され、一定の固体形状が維持される性質）および柔軟性を有するため、熱伝導シートのマトリックス樹脂として好ましい。なお、フッ素樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ここで、フッ素樹脂は、その常温常圧下における状態により分類することができる。具体的には、フッ素樹脂は、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と、常温常圧下で固体のフッ素樹脂に分類することができる。熱伝導シートの金属に対するより優れた密着性が得られる観点から、フッ素樹脂は、少なくとも、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を含むことが好ましい。しかし、フッ素樹脂が常温常圧下で液体のフッ素樹脂のみからなると、熱伝導シートの強度が下がってしまう傾向があり、一方で、フッ素樹脂が常温常圧下で液体のフッ素樹脂に加えて常温常圧下で固体のフッ素樹脂を含めば、熱伝導シートの優れたタックと引張強度とが両立でき、ハンドリング性が向上する。したがって、フッ素樹脂は、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂の両方を含むことがより好ましい。
　また、フッ素樹脂は、熱可塑性フッ素樹脂および熱硬化性フッ素樹脂に分類することができるが、中でも熱可塑性フッ素樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性フッ素樹脂を用いれば、使用時（放熱時）の高温環境下で、熱伝導シートの柔軟性を更に向上させ、熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とを良好に密着させることができるからである。また、フッ素樹脂として、本発明の熱伝導シートの特性および効果を失わないことを条件として、熱硬化性フッ素樹脂を併用してもよい。
＜＜常温常圧下で液体のフッ素樹脂＞＞
　フッ素樹脂として、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を用いることで、熱伝導シートの金属に対する密着性がより高まり、電子部品パッケージや電子機器の変形時においても熱伝導シートと放熱体等の金属製部材との接触を十分に確保することができる。
　ここで、常温常圧下で液体のフッ素樹脂は、常温常圧下で液体状のフッ素樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。中でも、通常時（電子部品パッケージや電子機器の未変形時）においても熱伝導シートの使用時に熱伝導シートと被着体との間の密着性を高めて発熱体から良好に放熱させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
　常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。
　また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－１０１（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズが挙げられる。
　なお、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性が良好で、成形性にも優れる観点からは、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００Ｐ以上２００００Ｐ以下であることが好ましく、１０００Ｐ以上１００００Ｐ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の「粘度（粘度係数）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従い、Ｅ型粘度計を用いて温度８０℃にて測定することができる。
　因みに、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の分子量は、一般に、後述する常温常圧下で固体のフッ素樹脂の分子量に比べて小さい。従って、例えば、熱伝導シート中に常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂とが含まれる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる異なる二つのピークのうち、低分子量側のピークが常温常圧下で液体のフッ素樹脂を、高分子量側のピークが常温常圧下で固体のフッ素樹脂を指すことが通常である。
＜＜常温常圧下で固体のフッ素樹脂＞＞
　常温常圧下で固体のフッ素樹脂は、常温常圧下で固体状のフッ素樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。中でも、通常時（電子部品パッケージや電子機器の未変形時）においても熱伝導シートと被着体との良好な密着性を確保する観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
　常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などが挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
　また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－９１２、Ｇ－７００シリーズ、ダイエルＧ－５５０シリーズ／Ｇ－６００シリーズ、ダイエルＧ－３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ；、スリーエム社製のダイニオンＦＣ２２１１、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；、ケマーズ社製のＶｉｔｏｎ（登録商標）Ａ－１００、Ａ－２００、Ａ－５００シリーズ；などが挙げられる。
　なお、常温常圧下で固体のフッ素樹脂のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、３．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、５０以下であることが一層好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
　なお、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従い、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して温度１００℃で測定することができる。
＜＜全樹脂中に占めるフッ素樹脂の割合＞＞
　熱伝導シートに含まれる全樹脂中に占めるフッ素樹脂の割合は、特に限定されないが、熱伝導シートに優れた難燃性を付与し、熱伝導シート成形時の形状維持性を確保する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、熱伝導シートに含まれる全樹脂中に占めるフッ素樹脂の割合は、アクリル樹脂の含有割合を確保し、熱伝導シートに、金属に対する優れた密着性を付与する観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
＜＜フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合＞＞
　フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合（すなわち、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と、常温常圧下で固体のフッ素樹脂の合計量中に占める、常温常圧下で液体のフッ素樹脂の量の割合）は、特に限定されないが、熱伝導シートに、金属に対する優れた密着性を付与する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また、フッ素樹脂中に占める常温常圧下で液体のフッ素樹脂の割合は、フッ素樹脂が常温常圧下で固体のフッ素樹脂を含むことによって熱伝導シートのタックと引張強度が両立でき、ハンドリング性が向上する観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。
＜重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂＞
　重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂（以下、「低分子量アクリル樹脂」ということもある。）は、熱伝導シートに金属に対する優れた密着性を付与するために有効な成分である。アクリル樹脂のうち、特に、低分子量アクリル樹脂を用いることにより、熱伝導シートに粘着性が付与され、金属に対する優れた密着性を達成することができる。
　「アクリル樹脂」とは、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および任意で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する。）を含む重合体をいう。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　また熱伝導シートの金属に対する密着性をより高める観点から、低分子量アクリル樹脂は常温常圧下で液体のアクリル樹脂を含むことが好ましい。市販されている常温常圧下で液体のアクリル樹脂の例としては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０２１」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０６１」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１７０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１５００」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３５１０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＳ－６１００」、「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＳ－６１７０」、綜研化学社製「アクトフロー　ＵＴ－１００１、ＵＭＭ－１００１」等が挙げられる。
　また、低分子量アクリル樹脂は、任意で官能基を含有してもよい。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、長鎖アルキル基、アルコキシシリル基が挙げられる。低分子量アクリル樹脂が官能基を含有する場合、低分子量アクリル樹脂は、１種の官能基または複数種類の官能基を含有してもよい。このような官能基としては、本発明の効果をより向上させる官能基が好ましく、例えば、低分子量アクリル樹脂に高粘度を付与する官能基が好ましい。このように、低分子量アクリル樹脂に高粘度を付与する観点から、低分子量アクリル樹脂は、水酸基を含有することが好ましい。低分子量アクリル樹脂が水酸基を含有する場合、低分子量アクリル樹脂の水酸基価は、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂以上が好ましく、３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂以上がより好ましく、１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂以下が好ましく、８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂以下がより好ましい。水酸基を含有する低分子量アクリル樹脂は、高粘度を有するため、熱伝導シートにより高い粘着性が付与され、その結果、金属に対するより優れた密着性を付与することができ、更に、優れたタックと引張強度とが両立でき、ハンドリング性を向上させることができる。
＜＜（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞＞
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；これらの単量体を上述の官能基を含むように置換した誘導体などが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、および２－エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる単量体、または、当該単量体を水酸基を含むように置換した誘導体が好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレートから選ばれる単量体、または、当該単量体を水酸基を含むように置換した誘導体がより好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜＜その他の繰り返し単位＞＞
　また、低分子量アクリル樹脂が含み得る、「その他の繰り返し単位」としては、特に限定されることなく、上述の官能基（例、水酸基）を有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキレン構造単位などが挙げられる。
－水酸基を有する単量体単位－
　上述の官能基を有する単量体単位としては、例えば、水酸基を有する単量体単位が挙げられる。水酸基を有する単量体単位を形成し得る水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲＺ－ＣＯＯ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、ＲＺは水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
－ニトリル基含有単量体単位－
　更に、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
－共役ジエン単量体単位－
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
－アルキレン構造単位－
　また、アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　そして、低分子量アクリル樹脂へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体（例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなど）を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなど）を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が低分子量アクリル樹脂の製造が容易であり好ましい。
＜＜低分子量アクリル樹脂の重量平均分子量＞＞
　重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂（低分子量アクリル樹脂）の重量平均分子量は、２万以下であり、好ましくは１万以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、一層好ましくは７，０００以下であってもよい。アクリル樹脂として、このような重量平均分子量が低いアクリル樹脂を用いることにより、本発明の熱伝導シートに粘着性が付与され、金属に対する優れた密着性を達成することができる。また、低分子量アクリル樹脂の重量平均分子量は、樹脂としての性質（例、粘性、熱伝導性充填材に対する結着性）を確保するために、例えば、２００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上、一層好ましくは１，５００以上、一層好ましくは２，０００以上、一層好ましくは２，５００以上であってもよい。
＜＜低分子量アクリル樹脂のガラス転移温度＞＞
　低分子量アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特には限定されないが、低分子量アクリル樹脂が常温常圧下で液体となるガラス転移温度であることが好ましい。低分子量アクリル樹脂が常温常圧下で液体であれば、低分子量アクリル樹脂に粘性が付与され、その結果、熱伝導シートにより高い粘着性が付与されることになり、金属に対するより優れた密着性を付与することができる。このようなガラス転移温度としては、－８０℃以上であることが好ましく、－７０℃以上であることがより好ましく、－６０℃以上であることが更に好ましく、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることが更に好ましい。
＜＜低分子量アクリル樹脂の粘度＞＞
　低分子量アクリル樹脂が常温常圧下で液体である場合、低分子量アクリル樹脂の粘度は、特には限定されないが、熱伝導シートにより高い粘着性を付与し、その結果、金属に対するより優れた密着性を付与し、更に、熱伝導シートの優れたタックと引張強度とが両立でき、ハンドリング性を向上させることができる観点から、低分子量アクリル樹脂の２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。また、低分子量アクリル樹脂の粘度は、熱伝導シート成形時の形状維持性を確保する観点から、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、本発明において、低分子量アクリル樹脂の「粘度」はＥ型粘度計を用いて温度２５℃にて測定することができる。
＜＜全樹脂中に占める低分子量アクリル樹脂の割合＞＞
　熱伝導シートに含まれる全樹脂中に占める低分子量アクリル樹脂の割合は、特に限定されないが、熱伝導シートに、金属に対する優れた密着性を付与する観点から、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、熱伝導シートに含まれる全樹脂中に占める低分子量アクリル樹脂の割合は、フッ素樹脂の含有割合を確保し、熱伝導シートに優れた難燃性を付与し、熱伝導シート成形時の形状維持性を確保する観点から、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　なお、熱伝導シートが、複数種類の低分子量アクリル樹脂を含む場合、低分子量アクリル樹脂の含有量は、各低分子量アクリル樹脂の含有量の合計を指す。
　例えば、ＧＰＣ法により、重量平均分子量が上記所定値以下のアクリル樹脂となるピークが複数検出された場合、各ピークのピーク面積を各低分子量アクリル樹脂の含有量に該当することができ、これらのピーク面積の合計を低分子量アクリル樹脂の含有量（合計量）とすることができる。
　また、熱伝導シートが、１種または複数種類の低分子量アクリル樹脂と、１種または複数種類の重量平均分子量が所定値超のアクリル樹脂との両方を含む場合、ＧＰＣ法により検出されたピークのうち、重量平均分子量が上記所定値以下のアクリル樹脂に該当するピークのピーク面積の合計を低分子量アクリル樹脂の含有量とし、重量平均分子量が上記所定値超のアクリル樹脂に該当するピークのピーク面積を低分子量アクリル樹脂の含有量に算入しないことによって、低分子量アクリル樹脂の含有量を求めることができる。
＜＜低分子量アクリル樹脂の調製方法＞＞
　上述した低分子量アクリル樹脂の調製方法は特に限定されないが、低分子量アクリル樹脂は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得た後、必要に応じて得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。また、低分子量アクリル樹脂が上述の官能基を含有する場合、単量体として上述の官能基で置換された誘導体を用いて重合を行うことで調製してもよく、無置換の単量体を用いて重合を行った後で、重合体を上述の官能基で置換することで調製してもよい。
　ここで、低分子量アクリル樹脂の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、低分子量アクリル樹脂中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　なお、低分子量アクリル樹脂を調製する際に分子量調整剤を使用する場合には、分子量調整剤の量は、単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部未満とすることが好ましい。
＜熱伝導性充填材＞
　熱伝導性充填材は、熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与するために有効な成分である。熱伝導シートを構成する熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、無機窒化物粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料を用いることができる。中でも、熱伝導性充填材としては、無機窒化物粒子および粒子状炭素材料、並びに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維状炭素ナノ材料、からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　なお、熱伝導性充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、熱伝導シートが含有する熱伝導性充填材の量は、特に限定されることなく、例えば、全樹脂１００質量部当たり好ましくは５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下とすることができる。
＜＜無機窒化物粒子＞＞
　無機窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
　これらの中でも、熱伝導シートに対する電気絶縁性および熱伝導性の付与の点で、窒化ホウ素粒子が好ましい。
　ここで、窒化ホウ素粒子の市販品の具体例としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ－１１０」）；昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ－１」）；Ｄａｎｇｄｏｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製の「ＨＳＬ」、「ＨＳ」；などが挙げられる。
＜＜粒子状炭素材料＞＞
　粒子状炭素材料としては、特に制限されることはなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
　これらの中でも、膨張化黒鉛が好ましい。膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。
　膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）、丸豊鋳材製作所社製のＣＳ－５、ＣＳ－３０、ＣＳ－１００、ＣＳ－Ｆ４００等が挙げられる。
　ここで、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料である場合には、熱伝導充填材における粒子状炭素材料の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が上記下限値以上であれば、伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、粒子状炭素材料の含有割合が上記上限値以下であれば、粒子状炭素材料の配合により熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導シートと被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
－粒子状炭素材料の配向－
　熱伝導シート中の粒子状炭素材料の配向は、粒子状炭素材料の長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（以下、「粒子状炭素材料の配向角度」と称することがある。）が６０°以上９０°以下であることが好ましい。更に、粒子状炭素材料の配向角度が、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることが更に好ましく、９０°以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の配向角度が上記所定の範囲内であれば、熱伝導シートの熱抵抗を低減させて熱伝導性を高めることができる。なお、本発明において、「粒子状炭素材料の配向」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
－粒子状炭素材料の平均粒子径－
　そして、粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができる。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所社製、ＬＡ－９６０シリーズ）を用いて測定することができる。
　更に、粒子状炭素材料の長軸方向の平均粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子状炭素材料の短軸方向の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記範囲内であれば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させることができる。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、粒子状炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について最大径（長径）および最小径（短径）を測定し、測定した長径および短径の個数平均値を算出することにより求めることができる。
－粒子状炭素材料の含有割合－
　粒子状炭素材料の含有割合は、全樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が、全樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１５０質量部以下であれば、熱伝導シートの硬さと粘着性とのバランスを向上させることができ、取扱い性を向上させることができる。また、粒子状炭素材料の含有割合が、全樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上であれば、熱伝導シートの熱伝導率を向上させることができる。更に、粒子状炭素材料の含有割合が、全樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であれば、熱伝導シートの粘着性を向上させ、粒子状炭素材料の粉落ちを十分に防止することができる。
＜＜繊維状材料＞＞
　繊維状材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ材料との混合物であってもよい。
　なお、繊維状炭素ナノ材料中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
　更に、上述した繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料を用いることが好ましい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
　熱伝導性充填材が、繊維状材料を含む場合には、熱伝導性充填材における繊維状材料の含有割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。繊維状材料の含有割合が上記下限値以上であれば、伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、繊維状材料の含有割合が上記上限値以下であれば、繊維状材料の配合により熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導シートと被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱伝導シートは、上述したフッ素樹脂、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂、および熱伝導性充填材に加え、任意にその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、フッ素樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」という。）、重量平均分子量が所定値超のアクリル樹脂、および添加剤、充填材等が挙げられる。
＜＜その他の樹脂＞＞
　その他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの既知の樹脂を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜重量平均分子量が所定値超のアクリル樹脂＞＞
　本発明の熱伝導シートは、重量平均分子量が上記所定値以下のアクリル樹脂に加えて、任意で、重量平均分子量が上記所定値超のアクリル樹脂を更に含んでもよい。「重量平均分子量が上記所定値超のアクリル樹脂」とは、上記の「重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂」（低分子量アクリル樹脂）で定義した重量平均分子量の上限値を超える重量平均分子量を有するアクリル樹脂をいい、例えば、重量平均分子量２万超のアクリル樹脂であってもよい。「アクリル樹脂」とは、「重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂」の項で説明したとおりである。
＜＜添加剤＞＞
　また、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、赤リン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤などの難燃剤；吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、熱伝導性充填材以外に熱伝導シートの強度や圧縮率改善等を目的とし、樹脂粒子やゴム粒子等を配合してもよい。
＜熱伝導シートの形成方法＞
　本発明の熱伝導シートは、特に制限されることなく、例えば、国際公開第２０１６／１８５６８８号に記載の方法に従い、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
＜＜プレ熱伝導シート成形工程＞＞
　プレ熱伝導シート成形工程では、熱伝導シートを形成する全構成成分、即ち、フッ素樹脂、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂、熱伝導性充填材、および任意でその他の成分を含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
［組成物］
　ここで、組成物は、熱伝導シートを形成する全構成成分、即ち、フッ素樹脂、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂、熱伝導性充填材、および任意でその他の成分を混合して調製することができる。
　また、上述した成分の混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、任意で有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
［組成物の成形］
　そして、上述のようにして調製した組成物は、任意で、脱泡、任意で用いた溶媒の除去、および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
　ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下とすることができる。
［プレ熱伝導シート］
　そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
＜＜積層体形成工程＞＞
　積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
　ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更に熱プレス（二次加圧）してもよい。
　なお、層間剥離を効率的に抑制する観点からは、得られた積層体を積層方向に二次加圧することが好ましい。そして、二次加圧の条件としては、特に限定されず、積層方向への圧力０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、温度は２０℃以上１７０℃以下で１０秒～３０分間とすることができる。
　なお、一次シートを積層、折畳又は捲回して得られる積層体では、熱伝導性充填材が積層方向に略直交する方向に配向していると推察される。例えば、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料であり、その形状が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、積層方向に略直交していると推察される。
＜＜スライス工程＞＞
　スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
　そして、スライス工程を経て得られた熱伝導シートは、通常、フッ素樹脂、重量平均分子量が所定値以下のアクリル樹脂および熱伝導性充填材とを含む条片（積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片）同士が並列接合されてなる構成を有する。
　なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
　そして、このようにして得られた二次シートでは、厚み方向に熱伝導性充填材が良好に配向しており、熱伝導性充填材の長軸方向のシート表面に対する角度は、６０°以上９０°以下である。より具体的には、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料で鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向の、シート表面に対して６０°以上９０°以下である。
　また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は－２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
　以上説明した各種の工程を経て得られた熱伝導シートでは、厚み方向に熱伝導性充填材が良好に配向している。例えば、熱伝導性充填材が粒子状炭素材料で、形状が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、二次シートの厚み方向と略一致している。
＜熱伝導シートの性状＞
＜タック＞
　本発明の熱伝導シートは、金属に対するタックについて優れた測定値を示す。金属に対するタックの測定値は、金属（例、金属製放熱体）に対する密着性の指標となり、金属に対するタックの測定値が大きいほど、金属に対する密着性に優れることを示す。金属に対するタックの測定値は、例えば、２０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００Ｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「金属に対するタック」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜引張強度＞
　本発明の熱伝導シートは、引張強度について優れた測定値を示す。引張強度は、耐久性の指標となり、引張強度が大きいほど、耐久性に優れることを示す。熱伝導シートの引張強度は、例えば、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．００ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張強度が上記下限値以上であれば、十分な強度（耐久性）を確保することができる。また、引張強度が上記上限値以下であれば、熱伝導シートの製造が容易である。なお、本発明において、「引張強度」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜熱伝導率＞
　本発明の熱伝導シートは、熱伝導率について優れた測定値を示す。例えば、２５℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率が、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率は、熱伝導性の指標となり、熱伝導率が大きいほど、発熱体から放熱体へと良好に熱を伝えるための熱伝導性に優れることを示す。なお、本発明において、「熱伝導率」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜難燃性＞
　本発明の熱伝導シートは、難燃性について優れた評価を示す。なお、本発明において、「難燃性」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って評価することができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、常温常圧下で液体の樹脂の粘度；常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度；熱伝導シートの被着体としての金属に対するタック、引張強度、熱伝導率、および難燃性；は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
（測定または評価のための方法）
＜常温常圧下で液体の樹脂の粘度＞
　常温常圧下で液体のフッ素樹脂の粘度（粘度係数：Ｐ）は、温度８０℃にて、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、装置名「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＤＶ－ＩＩ　Ｐｒｏ」）を用いて測定した。
＜常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度＞
　常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ムーニー粘度計（島津製作所製、製品名「ＭＯＯＮＥＹ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＳＭＶ－２０２」）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ６３００に従って、温度１００℃で測定した。一般に、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が低いほど、高い柔軟性を有することを示す。
＜タック＞
　熱伝導シートの被着体としての金属に対するタックの測定は、プローブタック試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ１０００」）を用いて、２５℃の温度雰囲気下で、ステージ上に載せた表面をニッケルメッキした３ｃｍ角、厚さ２ｍｍの銅板上で、φ５ｍｍのフラットな円形状のプローブ先端にφ４ｍｍに打ち抜いた熱伝導シートを両面テープで貼り付けた状態で、１．３Ｎ（１３０ｇｆ）の荷重で１０秒間押付け、熱伝導シートを取り付けたプローブを銅板から引き離す時に要する力を測定することにより行った。金属に対するタックの測定値は、金属に対する密着性の指標となり、金属に対するタックの測定値が大きいほど、金属に対する密着性に優れることを示す。
＜引張強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠したダンベル２号（ダンベル型、幅：３ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を用いて熱伝導シートを打ち抜き成型し、試料片を５つ作製した。そして、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－ＩＳ２０ｋＮ」）を用い、ロードセル：５０Ｎ、チャック間距離：３５ｍｍ、速度：２５ｍｍ／分、温度：２３℃の条件で引っ張り、破断強度（引張強度）を測定した。
　なお、試料片を打ち抜く方向は、ダンベルの長軸が熱伝導シートを構成する条片に対して９０度の角度で交差する方向とし、打ち抜き場所は、シート中央および４隅（角から内側に３ｃｍ以内の範囲にダンベルの一部が入る位置）の計５箇所とした。
　５つの試料片の測定値の平均値を熱伝導シートの引張強度とした。
＜熱伝導率＞
　熱伝導シートについて、厚み方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）および比重ρ（ｇ／ｍ３）を、それぞれ、以下の方法で測定した。
［厚み方向の熱拡散率α］
　熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用して、２５℃における厚み方向の熱拡散率を測定した。測定には厚さ０．３ｍｍにスライスした熱伝導シートを用いた。
［定圧比熱Ｃｐ］
　示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下、２５℃における比熱を測定した。
［比重ρ（密度）］
　自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて測定した。
　そして、各測定値を、下記式（Ｉ）：
　　λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、２５℃における熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
＜粒子状炭素材料の配向角度＞
　熱伝導シート中の黒鉛（粒子状炭素材料）の配向角度は、熱伝導シートを正八角形に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－３５００」）にて当該シートの上端から下端までが収まる倍率で観察した。なお、このときの倍率は７００倍であった。この断面における黒鉛（粒子状炭素材料）の長軸に５０本線を引き、熱伝導シートの表面に対する長軸の角度の平均を算出した。なお、角度が９０°以上であった場合には補角を採用した。これを８面に対して実施し、８面の中で最も値の大きなものを熱伝導シート中の黒鉛（粒子状炭素材料）の配向角度とした。
＜難燃性＞
　熱伝導シートを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍの大きさに裁断した試験片を１０枚用意した。そして、試験片５枚を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間保管（Ｉ）を行った。一方、残りの試験片５枚を、温度７０℃の環境下で１６８時間保管してエージング処理（ＩＩ）を行った。このようにして、２つの処理を施した５枚１組の試験片を２組用意した。
　次に、各組の試験片を１枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、支持した試験片の約３００ｍｍ下方に脱脂綿を置いた。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎をあてて（炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に１０秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。そして、１回目の接炎後の残炎時間（炎を立てて燃焼する時間）、２回目の接炎後の残炎時間、２回目の無炎燃焼時間（炎を取り去った後炎を立てずに燃焼する時間）、試験片が脱脂綿を発火させる、または試験片が炎をあげながら滴下物を生じたか否か、を確認し、評価した。
　具体的には、５枚２組の試験片に対して、（１）各試験片の１回目、２回目ともに接炎後の残炎時間が１０秒以内であり、（２）５枚の接炎後の残炎時間の合計が５０秒以内であり、（３）脱脂綿を発火させる滴下物が生じず、且つ、（４）２回目の接炎後の無炎燃焼時間が３０秒以内であるかについて、上記４つの条件を満たすか否かを判定した。４８時間保管（Ｉ）およびエージング処理（ＩＩ）を施した試験片がいずれも上記（１）～（４）の条件を全て満たす熱伝導シートは難燃性に優れていると言える。
　ＯＫ：４８時間保管（Ｉ）およびエージング処理（ＩＩ）を施した試験片がいずれも上記（１）～（４）の条件を全て満たす。
　ＮＧ：４８時間保管（Ｉ）およびエージング処理（ＩＩ）を施した試験片の少なくとも一方が上記（１）～（４）の条件のうち、一つ以上を満たさない（規格外）。
　－：評価不能
（実施例１）
＜組成物の調製＞
　フッ素樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」、粘度（粘度係数）：３３００Ｐ）７５部と、アクリル樹脂としての重量平均分子量６，０００の水酸基含有液体アクリルポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２１９０」、粘度３４，０００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４７℃、水酸基価３３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂）２５部と、熱伝導性充填材としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ－３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）８０部とを、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」）を用いて５分攪拌混合した。得られた混合物を３０分真空脱泡し、組成物を得た。そして、得られた組成物を解砕機に投入し、１０秒間解砕した。
＜プレ熱伝導シートの形成＞
　次いで、解砕した組成物１ｋｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
＜積層体の形成＞
　続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度２５℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。
＜熱伝導シートの形成＞
　その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シート（条片同士が並列接合されてなる構成を有する）を得た。
　そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、被着体としての金属に対するタック、引張強度、熱伝導率、難燃性、および黒鉛（粒子状炭素材料）の配向角度を測定および評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　組成物の調製において、実施例１で用いたフッ素樹脂の量を５０部に、実施例１で用いたアクリルポリマーの量を５０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　組成物の調製において、実施例１で用いたフッ素樹脂の量を９０部に、実施例１で用いたアクリルポリマーの量を１０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　組成物の調製において、実施例１で用いたフッ素樹脂の量を２５部に、実施例１で用いたアクリルポリマーの量を７５部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　組成物の調製において、アクリル樹脂として、実施例１で用いたアクリルポリマーに代えて、重量平均分子量１１，０００の水酸基含有液体アクリルポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２０００」、粘度１４，０００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５５℃、水酸基価２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　組成物の調製において、フッ素樹脂として、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）２０部および実施例１で用いた常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂５５部を用いて、溶媒としての酢酸エチル６０部の存在下において攪拌混合を行い、真空脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行った以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　組成物の調製において、フッ素樹脂として、実施例６で用いた常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂２０部および実施例１で用いた常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂４０部と、アクリル樹脂として、実施例１で用いたアクリルポリマー４０部を用いて、溶媒としての酢酸エチル６０部の存在下において攪拌混合を行い、真空脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行った以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　組成物の調製において、アクリル樹脂として、実施例７で用いたアクリルポリマーに代えて、重量平均分子量２，３００の無官能基タイプ液体アクリルポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＰ－１１１０」、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）－６４℃）を用いた以外は、実施例７と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　組成物の調製において、アクリル樹脂として、実施例７で用いたアクリルポリマーに代えて、重量平均分子量１，７００の無官能基タイプ液体アクリルポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＰ－１１９０」、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ＠２５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５７℃）を用いた以外は、実施例７と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　組成物の調製において、実施例１で用いたフッ素樹脂の量を１００部に変更し、アクリル樹脂を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　組成物の調製において、アクリル樹脂として、実施例１で用いたアクリルポリマーに代えて、重量平均分子量６００，０００のアクリルポリマー（根上工業株式会社製、商品名「パラクロン　ＭＥ－２０００」、ガラス転移温度（Ｔｇ）－３５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
　そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１で用いたアクリルポリマーの量を１００部に変更し、フッ素樹脂を加えなかった以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。しかし、この組成物の粘性が強く解砕ができなかったため、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造しなかった。
（比較例４）
　組成物の調製において、アクリル樹脂として、実施例１で用いたものと同じアクリルポリマー（東亞合成株式会社製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２１９０」）５０部および比較例２で用いたものと同じアクリルポリマー（根上工業株式会社製、商品名「パラクロン　ＭＥ－２０００」）５０部を用い、フッ素樹脂を加えなかった以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。しかし、この組成物の粘性が強く解砕ができなかったため、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（表の注釈）
※組成物の粘性が強く解砕ができなかったため、作成を中止した。
　表１より、フッ素樹脂と、重量平均分子量２万以下のアクリル樹脂と、熱伝導性充填材とを含む、熱伝導シートは、難燃性、熱伝導率を指標とした熱伝導性、および引張強度を指標とした耐久性において良好であり、金属に対するタックを指標とした金属に対する密着性に優れていることが示された。
　本発明によれば、金属に対する密着性および難燃性に優れた熱伝導シートを提供することができる。
 

Claims (8)

  1. 　フッ素樹脂と、重量平均分子量２万以下のアクリル樹脂と、熱伝導性充填材とを含む、熱伝導シート。
  2. 　前記フッ素樹脂が、常温常圧下で液体のフッ素樹脂を含む、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記フッ素樹脂が、常温常圧下で液体のフッ素樹脂と常温常圧下で固体のフッ素樹脂の両方を含む、請求項２に記載の熱伝導シート。
  4. 　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１万以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記アクリル樹脂が、常温常圧下で液体のアクリル樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  6. 　前記アクリル樹脂が、水酸基を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  7. 　前記アクリル樹脂の含有量が、全樹脂中の２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  8. 　前記フッ素樹脂と、前記アクリル樹脂と、前記熱伝導性充填材が混合された組成物からなる条片同士が並列接合されてなる構成を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011655A1 (ja) 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途
WO2016185688A1 (ja) 2015-05-15 2016-11-24 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
JP2018129377A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート
JP2020076029A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート
JP2021513503A (ja) * 2018-02-08 2021-05-27 東旭科技集団有限公司Ｔｕｎｇｈｓｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェンの変性方法、変性グラフェン及びグラフェンを含有する組成物
JP2021158274A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011655A1 (ja) 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途
WO2016185688A1 (ja) 2015-05-15 2016-11-24 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
JP2018129377A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート
JP2021513503A (ja) * 2018-02-08 2021-05-27 東旭科技集団有限公司Ｔｕｎｇｈｓｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェンの変性方法、変性グラフェン及びグラフェンを含有する組成物
JP2020076029A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート
JP2021158274A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法

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