JP7136274B2 - 熱伝導シート - Google Patents

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Description

本発明は、熱伝導シートに関するものである。
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、通常、熱伝導率が高いグリース状の部材（熱伝導性グリース）およびシート状の部材（熱伝導シート）などの放熱部材を介在させた状態で発熱体と放熱体とを密着させている。
従って、発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用される放熱部材には、挟み込まれることによる加圧下において優れた熱伝導性を発揮することが求められてきた。特に近年では、発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んだ際に放熱部材にかかる圧力（以下、「挟持圧力」と称することがある。）が０．０８ＭＰａ以下の比較的低圧で放熱部材を使用することがあり、比較的低い挟持圧力での使用に際しても優れた熱伝導性を発揮する放熱部材が求められている。
一方、一般に、発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んで使用する場合の放熱部材の熱伝導性を高めるためには、放熱部材に高い柔軟性を付与して放熱部材と被着体との密着性を高めて、挟み込まれることによる加圧下での放熱部材の熱抵抗値を低減させることが考えられる。
しかしながら、柔軟性の高い放熱部材を発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んで使用すると、挟持圧力および発熱体からの熱に起因して、放熱部材の成分が被着体の外に液垂れ（ポンプアウト）してしまう問題があった。
このような問題に対し、例えば、特許文献１では、放熱部材としての熱伝導性シリコーングリース組成物の調製において、シリコーンとして特定の置換基を有する液状のジメチルポリシロキサンを用いて組成物の粘度を調整することにより、電子部品の冷熱サイクルで熱伝導性シリコーングリース組成物が液垂れすることを抑制している。
特開２００８－２５５２７５号公報
しかしながら、特許文献１などに記載の従来の放熱部材では、ポンプアウトの抑制と、比較的低い挟持圧力で使用した場合の優れた熱伝導性とを両立させることについて改善の余地があった。
そこで、本発明は、比較的低い挟持圧力での使用に際し、ポンプアウトを抑制しつつ優れた熱伝導性を発揮し得る放熱部材としての熱伝導シートを提供することを目的とする。
ここで、本発明において、「比較的低い挟持圧力」とは、挟持圧力が０．０８ＭＰａ以下（絶対圧）であることを指す。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料とを併用し、且つ熱抵抗値が所定以下となるように熱伝導シートを形成すれば、比較的低い挟持圧力下において、ポンプアウトを良好に抑制しつつ優れた熱伝導性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートは、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料と、を含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下であることを特徴とする。このように、少なくとも常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂および粒子状炭素材料を含み、上記所定以下の低い熱抵抗値を有する熱伝導シートであれば、比較的低い挟持圧力での使用に際して、ポンプアウトを良好に抑制しつつ優れた熱伝導性を発揮することができる。従って、例えば、本発明の熱伝導シートを発熱体および放熱体の間に取り付けた際に、挟持圧力が比較的低い場合において、ポンプアウトを良好に抑制しつつ発熱体から効率的に熱を放散することができる。
なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
また、本発明において、「熱抵抗値」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明の熱伝導シートは、前記常温常圧下で固体の樹脂が常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を用いれば、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができるからである。
また、本発明の熱伝導シートは、前記常温常圧下で液体の樹脂が常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を用いれば、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させることができるからである。
また、本発明の熱伝導シートは、前記常温常圧下で液体の樹脂の含有割合が、前記常温常圧下で液体の樹脂および前記常温常圧下で固体の樹脂の合計含有量の６０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。常温常圧下で液体の樹脂の含有割合を上記範囲内にすれば、比較的低い挟持圧力での熱伝導シートの使用に際して、ポンプアウトの抑制と高い熱伝導性とをより良好に両立できるからである。
なお、本発明において、熱伝導シート中に含まれている常温常圧下で液体の樹脂および常温常圧下で固体の樹脂の含有割合は、それぞれ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて作成した検量線から求めることができる。
また、本発明の熱伝導シートは、前記常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が３．５以上１２０以下であることが好ましい。常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度を上記範囲内にすれば、比較的低い挟持圧力での使用に際して、ポンプアウトの抑制と高い熱伝導性とをより良好に両立できるからである。
なお、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）」は、本明細書の実施例に記載の方法に従い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して温度１００℃で測定することができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、前記粒子状炭素材料の含有割合が２５体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が上記範囲内であれば、比較的低い挟持圧力での使用に際して、ポンプアウトの抑制と高い熱伝導性とを更に良好に両立し得るからである。
なお、本発明において、「含有割合（体積％）」は、本明細書の実施例に記載した方法に従って求めることができる。
本発明によれば、比較的低い挟持圧力での使用に際し、ポンプアウトを抑制しつつ優れた熱伝導性を発揮し得る放熱部材としての熱伝導シートを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に放熱装置を構成することができる。
そして、本発明の熱伝導シートは、後述する所定の成分および所定の熱抵抗値を有する限りにおいて、任意の方法により製造することができる。
（熱伝導シート）
本発明の熱伝導シートは、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料とを含み、任意に繊維状炭素材料および添加剤を更に含み得る。また、本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、少なくとも常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂および粒子状炭素材料を含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記所定以下と低いので、ポンプアウトを生じ難く（耐ポンプアウト性に優れ）、且つ、比較的低い挟持圧力下で使用した場合であっても熱伝導性に優れている。従って、本発明の熱伝導シートをヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と組み合わせて使用した場合には、熱伝導シートが発熱体と放熱体との間に比較的低い挟持圧力にて挟み込まれている場合であっても、当該熱伝導シートを介して発熱体から効果的に熱を放散することができる。また、本発明の熱伝導シートを発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んで使用した場合に、熱伝導シートのポンプアウトで被着体を汚染することなく、良好に、長期的に使用することができる。
＜常温常圧下で液体の樹脂＞
本発明の熱伝導シートが含む常温常圧下で液体の樹脂は、後述する常温常圧下で固体の樹脂と共に熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成し、熱伝導シート中で粒子状炭素材料などを結着する結着材としても機能する。また、熱伝導シートが常温常圧下で液体の樹脂を含まなければ、熱伝導シートの柔軟性を良好にし難く、例えば、熱伝導シートと熱伝導シートを挟み込んでいる被着体との間の密着性を良好にし難いため、比較的低い挟持圧力下において熱伝導シートに高い熱伝導性を発揮させ難い。
ここで、常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、熱伝導シートの使用時に熱伝導シートと被着体との間の密着性を高めて発熱体から良好に放熱させる観点からは、常温常圧下で液体の樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
＜＜常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂＞＞
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
［常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂］
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で液体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に限定されない。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロペンテン－テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン－フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
また、市販されている、常温常圧下で液状の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－１０１、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズなどが挙げられる。
なお、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特には限定されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れる観点からは、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００ｃＰ以上３００００ｃＰ以下であることが好ましく、５５０ｃＰ以上２５０００ｃＰ以下であることがより好ましい。
因みに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量は、一般に、後述する常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量に比べて小さい。従って、例えば、熱伝導シート中に常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とが含まれる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる異なる二つのピークのうち、低分子量側のピークが常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を、高分子量側のピークが常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を指すことが通常である。
＜＜常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂＞＞
また、常温常圧下で液体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜含有割合＞＞
そして、常温常圧下で液体の樹脂の含有割合は、常温常圧下で液体の樹脂および後に詳述する常温常圧下で固体の樹脂の合計含有量の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。常温常圧下で液体の樹脂の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導シートの柔軟性をより高めて、例えば、熱伝導シートと熱伝導シートを挟み込んでいる被着体との間の密着性をより良好にし得るため、比較的低い挟持圧力下での熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。また、常温常圧下で液体の樹脂の含有割合が上記上限以下であれば、例えば、熱伝導シートを発熱体および放熱体の間に挟み込んで使用した場合であっても、熱伝導シートにより優れた耐ポンプアウト性を発揮させることができるからである。
＜常温常圧下で固体の樹脂＞
本発明の熱伝導シートが含む常温常圧下で固体の樹脂は、上述した常温常圧下で液体の樹脂と共に熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成し、熱伝導シート中で粒子状炭素材料などを結着する結着材としても機能する。また、熱伝導シートが常温常圧下で固体の樹脂を含まなければ、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を良好にすることができず、例えば、熱伝導シートを発熱体および放熱体などの被着体の間に挟み込んで使用した場合に、熱伝導シートが液垂れを生じて被着体を汚染することを抑制し難い。
ここで、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂および常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、熱伝導シートの使用時における熱伝導シートの耐ポンプアウト性を高めつつ、熱伝導シートと被着体との良好な密着性を確保する観点からは、常温常圧下で固体の樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
＜＜常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂＞＞
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性を向上させる観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
［常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂］
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で固体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に限定されない。常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などが挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ－９１２、Ｇ－７００シリーズ、ダイエルＧ－５５０シリーズ／Ｇ－６００シリーズ、ダイエルＧ－３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ；、スリーエム社製のダイニオンＦＣ２２１１、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。
＜＜常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂＞＞
また、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜ムーニー粘度＞＞
また、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、３．５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、５０以下であることが一層好ましく、３０以下であることが特に好ましい。常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が上記下限以上であれば、熱伝導シートの耐ポンプアウト性をより向上させることができるからである。また、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が上記上限以下であれば、熱伝導シートの柔軟性をより高めて、比較的低い挟持圧力下での使用であっても熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができるからである。
＜粒子状炭素材料＞
本発明の熱伝導シートが含む粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができるからである。
＜＜膨張化黒鉛＞＞
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
＜＜平均粒子径＞＞
粒子状炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径で１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限以上であれば、熱伝導シート中に粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成し、比較的低い挟持圧力でも熱伝導シートに優れた熱伝導性をより発揮させ得るからである。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限以下であれば、熱伝導シートの良好な柔軟性を確保できると共に、難燃性を高め得るからである。
なお、本発明において「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。ここで、粒子状炭素材料の平均粒子径の測定に際しては、特に限定されることなく、例えば熱伝導シートに含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて熱伝導シートから粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
＜＜アスペクト比＞＞
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、「粒子状炭素材料のアスペクト比」は、熱伝導シートの厚み方向における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
＜＜含有割合＞＞
そして、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、２５体積％以上であることが好ましく、４０体積％以下であることが好ましく、３５体積％以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導シート中に粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成することにより、比較的低い挟持圧力でも熱伝導シートに優れた熱伝導性をより発揮させ得るからである。加えて、粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導シートの耐ポンプアウト性をより向上できるからである。また、粒子状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、熱伝導シートの柔軟性をより高めて熱伝導シートおよび被着体間の密着性を高めることにより、比較的低い挟持圧力でも熱伝導シートに優れた熱伝導性をより発揮させ得るからである。加えて、粒子状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、例えば、熱伝導シートを接炎させた際にシート中の粒子状炭素材料が滴下することを抑制し、熱伝導シートの難燃性をより高め得るからである。
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導シートは、上述した常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂および粒子状炭素材料に加え、任意に、繊維状炭素材料および添加剤などのその他の成分を更に含んでもよい。
＜＜繊維状炭素材料＞＞
本発明の熱伝導シートが更に含み得る繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、熱伝導シートが繊維状炭素材料を更に含めば、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させ得ると共に、粒子状炭素材料の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、比較的低い挟持圧力での熱伝導シートの熱伝導性および強度を更に向上させることができるからである。
［ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体］
繊維状炭素材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および強度を一層向上させることができるからである。
［アスペクト比］
ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０超であることが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
［比表面積］
また、繊維状炭素材料の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の比表面積が上記下限以上であれば、熱伝導シート中で繊維状炭素材料が三次元網目構造をより良好に形成することができる。その結果、熱伝導シートの耐ポンプアウト性および熱伝導性をより高いレベルで両立し得ると共に、熱伝導シートの難燃性も高め得るからである。また、繊維状炭素材料の比表面積が上記上限以下であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制して熱伝導シート中の繊維状炭素材料の分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
＜＜繊維状炭素材料の調製＞＞
繊維状炭素材料としては、市販品を用いてもよいし、例えば、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
＜＜繊維状炭素材料の含有割合＞＞
そして、熱伝導シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、熱伝導シート中において伝熱パスを更に良好に形成できるため、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができると共に、強度をより高めることができるからである。加えて、繊維状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、理由は明らかではないが、熱伝導シートの厚みを小さくした場合であっても難燃性を高め得るからである。また、繊維状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、維状炭素材料の配合により熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制して、熱伝導シートの柔軟性および熱伝導性をより良好にし得るからである。
＜添加剤＞
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を更に配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、赤リン系難燃剤などの難燃剤；リン酸エステル系可塑剤などの可塑剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの濡れ性向上剤；無機イオン交換体などのイオントラップ剤；粒子状炭素材料；等が挙げられる。
ここで、一般に、熱伝導シートに可塑剤を配合すれば熱伝導シートの柔軟性を容易に高めることができる。しかしながら、熱伝導シートに、例えば、リン酸エステル系可塑剤などの液体の可塑剤を配合した場合には、当該可塑剤を配合するほど、熱伝導シートの耐ポンプアウト性を著しく低下させる虞がある。
これに対し、本発明の熱伝導シートは、常温常圧下で固体の樹脂および粒子状炭素材料に加えて常温常圧下で液体の樹脂を含んでいるため、可塑剤、とりわけ液体の可塑剤を配合しない場合であっても、高い柔軟性を確保することができる。
＜熱伝導シートの形成方法＞
本発明の熱伝導シートは、特に制限されることなく、例えば、国際公開第２０１６／１８５６８８号に記載の方法に従い、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
＜＜プレ熱伝導シート成形工程＞＞
プレ熱伝導シート成形工程では、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料および添加剤などの任意成分を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
［組成物］
ここで、組成物は、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料と、上述した任意成分（繊維状炭素材料および添加剤など）とを混合して調製することができる。そして、常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂、粒子状炭素材料、並びに任意の繊維状炭素材料および添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂、粒子状炭素材料、並びに任意の繊維状炭素材料および添加剤として上述した成分を用いることができる。
また、上述した成分の混合は、特に限定されることなく、ニーダー、ロール、ミキサー等の既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、有機溶剤等の溶媒の存在下で行ってもよい。そして、混合時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば５℃以上１５０℃以下とすることができる。
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧（一次加圧）してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃とすることができる。
［プレ熱伝導シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、粒子状炭素材料および任意の繊維状炭素材料が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
＜＜積層体形成工程＞＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更に熱プレス（二次加圧）してもよい。
なお、層間剥離を効率的に抑制する観点からは、得られた積層体を積層方向に二次加圧することが好ましい。そして、二次加圧の条件としては、特に限定されず、積層方向への圧力０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下、温度８０℃以上１７０℃以下で１０秒～３０分間とすることができる。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料および任意の繊維状炭素繊維が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
＜＜スライス工程＞＞
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
なお、熱伝導シートの熱伝導性を高める観点からは、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
また、積層体を容易にスライスする観点からは、スライスする際の積層体の温度は－２０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。更に、同様の理由により、スライスする積層体は、積層方向とは垂直な方向に圧力を負荷しながらスライスすることが好ましく、積層方向とは垂直な方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力を負荷しながらスライスすることがより好ましい。
＜熱伝導シートの性状＞
＜＜熱抵抗値＞＞
そして、本発明の熱伝導シートは、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下である必要がある。また、本発明の熱伝導シートの０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値は、０．２０℃／Ｗ以下であることが好ましく、０．１８℃／Ｗ以下であることがより好ましく、０．１６℃／Ｗ以下であることが更に好ましい。０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が上記上限以下となるように、上述した所定の成分を用いて熱伝導シートを製造すれば、比較的低い挟持圧力での使用に際して、熱伝導シートが確実に優れた熱伝導性を発揮することができるからである。
なお、熱伝導シートの熱抵抗値は、例えば、上述した常温常圧下で液体の樹脂および常温常圧下で固体の樹脂の含有量の比率、上述した粒子状炭素材料の含有量等を適宜調節することにより調製することができる。
＜＜厚み＞＞
また、本発明の熱伝導シートは、厚みが４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以上とすることができる。厚みが上記上限以下と薄ければ、例えば、比較的低い挟持圧力で熱伝導シートを被着体間に介在させて使用した場合でも、熱伝導シートが被着体の形状により良好に追従して密着性が高まるため、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができるからである。また、厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートが過度に薄膜化されずに熱伝導シートの強度およびハンドリング性を確保できるからである。
＜＜硬度＞＞
そして、本発明の熱伝導シートは、２５℃でのアスカーＣ硬度が、６０以上であることが好ましく、６５以上であることがより好ましく、８０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましい。硬度が上記下限以上であれば、熱伝導シートの耐ポンプアウト性をより高め得るからである。また、硬度が上記上限以下であれば、熱伝導シートの柔軟性が更に高まるため、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性を更に向上できるからである。
なお、本発明において、「アスカーＣ硬度」は、日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ ０１０１）のアスカーＣ法に準拠し、硬度計を用いて測定することができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、常温常圧下で液体の樹脂の粘度；常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度；熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合；熱伝導シートの厚み、耐ポンプアウト性、熱抵抗値および難燃性；は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
＜常温常圧下で液体の樹脂の粘度＞
常温常圧下で液体の樹脂の粘度（粘度係数：ｃＰ）は、温度８０℃にて、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、装置名「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶ－ＩＩ Ｐｒｏ」）を用いて測定した。
＜常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度＞
常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ムーニー粘度計（島津製作所製、製品名「ＭＯＯＮＥＹ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＭＶ－２０２」）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ６３００に従って、温度１００℃で測定した。一般に、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が低いほど、高い柔軟性を有することを示す。
＜粒子状炭素材料の含有割合＞
熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合には、体積分率での理論値を用いた。具体的には、熱伝導シート中に含まれている常温常圧下で液体の樹脂、常温常圧下で固体の樹脂、粒子状炭素材料、並びに任意の繊維状炭素材料および添加剤の各成分について、密度（ｇ／ｃｍ3）と配合量（ｇ）とから体積（ｃｍ３）を算出し、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有割合を体積分率（体積％）で求めた。
＜厚み＞
熱伝導シートの厚みは、膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて行った。そして、熱伝導シート表面上の任意の箇所５点について測定した値の平均値（μｍ）を、熱伝導シートの厚みとした。
＜耐ポンプアウト性＞
熱伝導シートの耐ポンプアウト性は、以下の通り測定した。
即ち、５０ｍｍ角の銅板および片面が粗面になっている銅箔（粗銅箔）を２枚ずつ準備した。一方の銅板の上に粗銅箔を粗面が上になるように配置し、さらに、粗銅箔の粗面側の略中心部分に、１０ｍｍ×１０ｍｍ角のサイズに裁断した熱伝導シートを配置した。続けて、配置された熱伝導シートの上に他方の粗銅箔を粗面が下になるように配置し、さらに、粗銅箔の上から他方の銅板を配置することにより、熱伝導シートが粗銅箔の粗面側、更には銅板で挟まれた、銅板／粗銅箔／熱伝導シート／粗銅箔／銅板からなる積層体を、試験片として得た。次に、得られた試験片の上に５００ｇの重りを乗せ、温度１５０℃の恒温槽内に置き７２時間保管した。このとき、銅板および粗銅箔に挟まれた熱伝導シートにかかる圧力は０．０５ＭＰａであった。そして、７２時間保管後に、試験片の銅板および粗銅箔を熱伝導シートから剥がし、２枚の粗銅箔の粗面上に広がった「しみ」を目視で観察し、「しみ」の輪郭の最大径の平均値（ｍｍ）を測定した。なお、「しみ」は略同心円状に広がって形成されており、円形又は楕円形に近似することが可能であった。そして、以下の基準に従って評価した。
最大径の平均値が小さいほど、熱伝導シートが耐ポンプアウト性に優れることを示す。以下の熱伝導シートの評価がＡＡ、Ａ又はＢならば、耐ポンプアウト性が比較的良好であると言える。
ＡＡ：最大径の平均値が１５ｍｍ未満
Ａ：最大径の平均値が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｂ：最大径の平均値が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：最大径の平均値が２５ｍｍ以上
＜熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。
＜難燃性＞
熱伝導シートを長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍの大きさに裁断した試験片を１０枚用意した。そして、試験片５枚を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４８時間保管（Ｉ）を行った。一方、残りの試験片５枚を、温度７０℃の環境下で１６８時間保管してエージング処理（ＩＩ）を行った。このようにして、２つの処理を施した５枚１組の試験片を２組用意した。
次に、各組の試験片を１枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、支持した試験片の約３００ｍｍ下方に脱脂綿を置いた。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ２０ｍｍ程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎をあてて（炎と試験片とが約１０ｍｍ交わるように）１０秒間保った後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に１０秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。そして、１回目の接炎後の残炎時間（炎を立てて燃焼する時間）、２回目の接炎後の残炎時間、２回目の無炎燃焼時間（炎を取り去った後炎を立てずに燃焼する時間）、試験片が固定用クランプまで燃えたか否か、試験片が脱脂綿を発火させる、または試験片が炎をあげながら滴下物を生じたか否か、を確認し、ＵＬ９４規格Ｖ試験（垂直燃焼試験）に準拠して評価した。
具体的には、５枚２組の試験片に対して、（１）各試験片の１回目、２回目ともに接炎後の残炎時間が１０秒以内であり、（２）５枚の接炎後の残炎時間の合計が５０秒以内であり、（３）固定用クランプの位置まで燃焼または無炎燃焼する試験片が無く、（４）脱脂綿を発火させる滴下物が生じず、且つ、（５）２回目の接炎後の無炎燃焼時間が３０秒以内であるかについて、上記５つの条件を満たすか否かを判定した。そして、上記条件を満たす場合に、Ｖ－０のグレードを満たすものとした。４８時間保管（Ｉ）、および、エージング処理（ＩＩ）を施した試験片がいずれもＶ－０のグレードを満たす熱伝導シートは難燃性に優れていると言える。
Ｖ－０：Ｖ－０のグレードを満たす。
規格外：Ｖ－０のグレードを満たさない。
（実施例１）
＜繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体の調製＞
＜＜分散液の調製＞＞
繊維状の炭素ナノ構造体（ＳＧＣＮＴ、日本ゼオン社製、比表面積：６００ｍ２／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ－２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状の炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
＜＜溶媒の除去＞＞
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としての、シート状の繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を得た。
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）を７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）を３０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）を５０部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に１２０枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約６０ｍｍの積層体を得た。
＜熱伝導シートの形成＞
その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シートを得た。
そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、厚み、耐ポンプアウト性、熱抵抗値および難燃性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
組成物の調製において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）の量を５０部、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ1+4、１００℃）の量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
組成物の調製において、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）の量を８０部、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ２２１１」）の量を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の種類を、スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ＦＰＯ３６００ＵＬＶ」（ムーニー粘度：３．５ＭＬ1+4、１００℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の種類を、ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－３１０」（ムーニー粘度：６３ＭＬ1+4、１００℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の種類を、ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－９１２」（ムーニー粘度：１２０ＭＬ1+4、１００℃）に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）の量を７０部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
組成物の調製において、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を使用せず、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－１０１」）の量を１００部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）の量を１００部に変更した以外は実施例２と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の溶液を以下の通り調製した。また、組成物の調製を以下の通り行った。更に、熱伝導シートの形成において、シートの厚みが０．５ｍｍとなるように調整して熱伝導シートを製造した変更した以外は実施例１と同様にして、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
＜常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の溶液の調製＞
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ－９１２」、ムーニー粘度：１２０ＭＬ1+4、１００℃）６０ｇをハサミで米粒サイズの樹脂片に切り刻み、６０ｇのメチルメチルケトン（和光純薬工業社製）に投入した。得られた混合物を３時間撹拌して、目視で樹脂片が見えなくなったものを、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の溶液とした。
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を使用せず、上述で得られた常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の溶液を固形分で８０部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ５０」、体積平均粒子径：２５０μｍ）を１２０部と、繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．５部と、可塑剤としてのリン酸エステルを２０部とを、ホバートミキサー（株式会社小平製作所製、製品名「ＡＣＭ－５ＬＶＴ型」）を用いて、常温で、１時間撹拌混合した。そして、得られた混合物を１時間真空脱泡し、脱泡と同時にメチルエチルケトンの除去を行った。そして、メチルエチルケトンが除去された混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
Figure 0007136274000001
表１より、常温常圧下で液体の樹脂と、常温常圧下で固体の樹脂と、粒子状炭素材料とを含み、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下である実施例１～７の熱伝導シートは、良好な耐ポンプアウト性と、比較的低い挟持圧力下での高い熱伝導性とを両立できることが分かる。
一方、樹脂として常温常圧下で液体の樹脂のみを使用している比較例１の熱伝導シートは、熱伝導性には優れるものの耐ポンプアウト性に顕著に劣ることが分かる。また、樹脂として常温常圧下で固体の樹脂のみを使用している比較例３の熱伝導シートは、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性および耐ポンプアウト性のいずれも顕著に劣ることが分かる。そして、０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が所定超である比較例２では、比較的低い挟持圧力下での熱伝導性に劣ることが分かる。
本発明によれば、比較的低い挟持圧力での使用に際し、ポンプアウトを抑制しつつ優れた熱伝導性を発揮し得る放熱部材としての熱伝導シートを提供することができる。

Claims (6)

  1. 常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂と、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂と、粒子状炭素材料と、を含み、
    ０．０５ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が０．３０℃／Ｗ以下であり、
    前記常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が３．５以上１２０以下である、
    熱伝導シート。
  2. 前記常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の含有割合が、前記常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および前記常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂の合計含有量の６０質量％以上７５質量％以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 厚みが２００μｍ以下である、請求項１または２に記載の熱伝導シート。
  4. 前記粒子状炭素材料の含有割合が、２５体積％以上４０体積％以下である、請求項１～３のいずれか一項の記載の熱伝導シート。
  5. 前記粒子状炭素材料が、鱗片状黒鉛である、請求項１～４のいずれか一項の記載の熱伝導シート。
  6. 前記粒子状炭素材料の平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項の記載の熱伝導シート。
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