JP7467024B2 - 熱伝導シート - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、優れた難燃性と優れた熱伝導性とを両立し得る熱伝導シートを提供することを目的とする。
なお、粒子状炭素材料の粒度分布は、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の粒度分布を指す。ここで、粒子状炭素材料の粒度分布の測定は、例えば熱伝導シートに含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて熱伝導シートから粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。また、熱伝導シートの厚みは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、本明細書において、「常温」とは23℃を指し、「常圧」とは1atm(絶対圧)を指す。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を指す。ここで、粒子状炭素材料の体積平均粒子径の測定は、例えば熱伝導シートに含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて熱伝導シートから粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
本発明の熱伝導シートは、少なくとも難燃性樹脂および粒子状炭素材料を含み、任意に添加剤を更に含み得る。また、前記粒子状炭素材料は、粒子径が30μm以上150μm以下である粒子の頻度が20%以上である粒度分布を有する。さらに、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有量は30質量%以上である。また、本発明の熱伝導シートの厚みは50μm以上120μm以下である。そして、本発明の熱伝導シートは、難燃性樹脂と、上記所定の粒度分布を有する粒子状炭素材料とを含み、且つ、粒子状炭素材料の含有量および当該熱伝導シートの厚みが上記所定の範囲内であるため、優れた難燃性と優れた熱伝導性とを両立することができる。したがって、本発明の熱伝導シートをヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と組み合わせて使用した場合に、当該熱伝導シートを介して発熱体から効果的に熱を放散することができる。また、本発明の熱伝導シートは、難燃性に優れているため、発熱体に接触させても安全に使用することができる。
本発明の熱伝導シートに含まれる難燃性樹脂は、熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成すると共に、熱伝導シート中で粒子状炭素材料などを結着する結着材としても機能する。
そして、熱伝導シートに含まれる難燃性樹脂において、常温常圧下で固体の難燃性樹脂と常温常圧下で液体の難燃性樹脂との質量比(固体/液体)は、1/9以上であることが好ましく、1/4以上であることがより好ましく、1/3以上であることが更に好ましく、4/1以下であることが好ましく、7/3以下であることがより好ましく、3/2以下であることが更に好ましい。常温常圧下で固体の難燃性樹脂と常温常圧下で液体の難燃性樹脂との質量比(固体/液体)が1/9以上であれば、熱伝導シートの強度を高めて、熱伝導シートの取り扱い性を更に向上させることができる。一方、常温常圧下で固体の難燃性樹脂と常温常圧下で液体の難燃性樹脂との質量比(固体/液体)が4/1以下であれば、熱伝導シートの柔軟性を高めて、熱伝導シートの熱伝導性を一層高めることができる。
フッ素樹脂としては、常温常圧下で液体のフッ素樹脂、および常温常圧下で固体のフッ素樹脂などを用いることができる。
なお、一般に、フッ素樹脂は、難燃性に加え、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れている点からも熱伝導シートのマトリックス樹脂を構成する材料として好ましい。
常温常圧下で液体のフッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロペンテン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-フッ化ビニリデン共重合体などの、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン(登録商標)LM、ダイキン工業株式会社製のダイエル(登録商標)G-101、スリーエムジャパン株式会社製のダイニオン(登録商標)FC2210、信越化学工業株式会社製のSIFELシリーズなどが挙げられる。
また、常温常圧下で固体のフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン-プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン-パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物などの、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、エラストマーは、「樹脂」に含まれるものとする。
シリコーン樹脂としては、特に限定されることなく、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とする樹脂が挙げられる。かかるシリコーン樹脂としては、常温常圧下で液体のシリコーン樹脂、および常温常圧下で固体のシリコーン樹脂などを用いることができる。
常温常圧下で液体のシリコーン樹脂としては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル;アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル;などを用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本発明において、シリコーンオイルは「シリコーン樹脂」に含まれるものとする。
常温常圧下で固体のシリコーン樹脂としては、1液反応型シリコーン樹脂、2液反応型シリコーン樹脂、3液反応型シリコーン樹脂、および4液以上で反応するものなどを用いることができる。中でも、2液反応型シリコーン樹脂が好適に用いられうる。これは、2液反応型シリコーン樹脂が保存性の観点で1液反応型シリコーン樹脂よりも優れ、また、2液反応型シリコーン樹脂は取扱容易性の観点から3液以上の反応型のシリコーン樹脂よりも優れているからである。2液反応型シリコーン樹脂は、主剤と硬化剤との混合物でありうる。そして、2液反応型シリコーン樹脂としては、2液縮合反応型シリコーン樹脂または2液付加反応型シリコーン樹脂のうちいずれを用いてもよいが、反応副生成物(アウトガス)が発生しない観点から、2液付加反応型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
そして、熱伝導シート中の難燃性樹脂の含有量は、特に限定されることなく、例えば、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。難燃性樹脂の含有量が上記下限以上であれば、柔軟性の高い熱伝導シートを良好に形成して、例えば、被着体とより良好に密着し得ることにより、熱伝導シートの熱伝導性を更に高め得るからである。加えて、難燃性樹脂の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導シートの難燃性を更に高め得るからである。また、難燃性樹脂の含有量が上記上限以下であれば、後述する粒子状炭素材料を十分に含有させて、熱伝導シートの熱伝導性および難燃性を十分に高めることができるからである。
本発明の熱伝導シートに含まれる粒子状炭素材料は、粒子径が30μm以上150μm以下である粒子の頻度が20%以上である粒度分布を有する。
なお、上述した解砕処理は、粒子状炭素材料のみに対して単独に実施してもよいし、粒子状炭素材料および上述した難燃性樹脂等を含む組成物に対して実施してもよい。
中でも、粒子状炭素材料としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させることができる。
ここで、粒子状炭素材料として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のEC1500、EC1000、EC500、EC300、EC100、EC50(いずれも商品名)等が挙げられる。これらの市販の膨張化黒鉛は、製造される熱伝導シート中で上述した所定の粒度分布を有する限りにおいて、単独で、または混合して用いることができる。
ここで、本発明の熱伝導シートに含まれる粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、20μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、40μm以上であることが更に好ましく、180μm以下であることが好ましく、140μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。また、粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、熱伝導シートの難燃性を更に高めることができる。
また、本発明の熱伝導シートに含有されている粒子状炭素材料のアスペクト比(長径/短径)は、1以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3以下であることが更に好ましい。
特に、粒子状炭素材料は、熱伝導シートのフィラーとして使用された際に当該シート内で良好に配向する観点から、球状の粒子でないことが好ましい。
なお、本発明において、「アスペクト比」は、熱伝導シートの厚み方向における断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、任意の50個の粒子状炭素材料について、最大径(長径)と、最大径に直交する方向の粒子径(短径)とを測定し、長径と短径の比(長径/短径)の平均値を算出することにより求めることができる。
そして、本発明の熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有量は、30質量%以上であることが必要であり、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、55質量%以下であることが好ましく、53質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。熱伝導シート中の粒子状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、熱伝導シートの難燃性を十分に高めることができる。また、粒子状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、上述した難燃性樹脂を十分に含有させることで、後述するプレ熱伝導シートの積層時の当該シート間の密着性を高めて、得られる熱伝導シートの自立性を十分に確保することができるとともに、熱伝導シートと被着物(放熱体および発熱体など)との界面における密着性を高めて、界面熱抵抗が低下させて、熱伝導シートの熱伝導性を更に高めることができる。
熱伝導シートには、必要に応じて、熱伝導シートの形成に使用され得る既知の添加剤を配合することができる。そして、熱伝導シートに配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、粘着性樹脂;赤りん系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等の難燃剤;可塑剤;酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤;シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤;ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤;無機イオン交換体等のイオントラップ剤;カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維およびそれらの切断物等の繊維状炭素材料;などが挙げられる。
ここで、本発明の熱伝導シートは、少なくとも難燃性樹脂および上述した所定の粒度分布を有する粒子状炭素材料を含み、且つ、当該粒子状炭素材料の含有量が所定の範囲内にあるため、例えば、上記難燃剤を配合しなくても、優れた難燃性を発揮することができる。
本発明の熱伝導シートの形成方法は、得られる熱伝導シートが難燃性樹脂および上記所定の粒度分布を有する粒子状炭素材料を含み、且つ、粒子状炭素材料の含有量および当該熱伝導シートの厚みが所定の範囲内にある限りにおいて、特に制限されない。そして、熱伝導シートは、例えば、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、スライス工程などを経て形成することができる。
プレ熱伝導シート成形工程では、難燃性樹脂、および上述した所定の粒度分布を有する所定量の粒子状炭素材料を含み、任意に、添加剤を更に含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
ここで、組成物は、難燃性樹脂と、粒子状炭素材料と、上述した任意成分(添加剤)とを混合して調製することができる。そして、難燃性樹脂、粒子状炭素材料および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートに含まれ得る難燃性樹脂、粒子状炭素材料、および任意の添加剤として上述したものを用いることができる。また、組成物中の各成分の含有量も上述した範囲内で適宜変更することができる。
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧(一次加圧)してシート状に成形することができる。
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば特に限定されることなく、プレス成形、圧延成形または押出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に形成することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に限定されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は5℃以上150℃以下とすることができる。
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、粒子状炭素材料が主として面内方向に配列し、特に面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に限定されることなく、例えば0.05mm以上2mm以下とすることができる。
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、積層体を得る。
ここで、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力をより高めて、積層体の層間剥離を十分に抑制する場合には、プレ熱伝導シートの表面を溶剤で若干溶解させた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートの表面に接着剤を塗布した状態またはプレ熱伝導シートの表面に接着層を設けた状態で積層体形成工程を行ってもよいし、プレ熱伝導シートを積層させた積層体を積層方向に更にプレス(二次加圧)してもよい。
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
スライス工程では、積層体形成工程で得られた積層体を、積層方向に対して45°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。
ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、熱伝導シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、例えば、積層体を積層方向に押圧して固定するための金属板等の固定具と、両刃の切断刃を有するスライス部材と、を備え、固定具により積層体を押圧状態としつつ切断刃を動かすことで積層体をスライスする、スライサーを用いることができる。
<<厚み>>
本発明の熱伝導シートの厚みは、120μm以下である必要があり、115μm以下であることが好ましく、110μm以下であることがより好ましく、50μm以上であることが必要であり、70μm以上であることが好ましく、80μm以上であることがより好ましい。上述した所定の成分および所定の構造を有する熱伝導シートの厚みが上記上限以下であれば、熱伝導シートの熱伝導性を十分に高めることができる。また、熱伝導シートの厚みが上記下限以上であれば、熱伝導シートを過度に薄膜化させずに熱伝導シートの難燃性、強度、およびハンドリング性を確保できる。
ここで、上述した通り、通常、熱伝導シートを薄膜化するほど接炎による熱伝導シートの構造崩壊等が進行し易い。しかしながら、本発明の熱伝導シートは、少なくとも難燃性樹脂、および上述した所定の粒度分布を有する粒子状炭素材料を含み、且つ、粒子状炭素材料の含有量が所定の範囲内にあるため、上記上限以下の厚みに薄膜化された場合であっても接炎による滴下物の発生を抑制することが出来る。
また、本発明の熱伝導シートは、0.1MPa加圧下での熱抵抗値が0.18℃/W以下であることが好ましく、0.17℃/W以下であることがより好ましく、0.16℃/W以下であることが更に好ましい。0.1MPa加圧下での熱抵抗値が上記上限以下であれば、熱伝導シートが優れた熱伝導性を発揮することができる。
そして、実施例および比較例において、熱伝導シート中の粒子状炭素材料の粒度分布および体積平均粒子径、ならびに熱伝導シートの厚み、熱抵抗値および難燃性は、それぞれ以下の方法に従って測定または評価した。
熱伝導シート1gを溶媒としてのメチルエチルケトン中に入れ、熱伝導シートの樹脂成分等を溶解することにより、熱伝導シートに含まれる粒子状炭素材料(膨張化黒鉛)を分離および分散させた懸濁液を得た。次に、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、型式「LA960」)を用いて、当該懸濁液に含まれる粒子状炭素材料の粒子径を測定した。そして、得られた粒子径を横軸とし、体積換算した粒子の頻度を縦軸とした粒度分布曲線を作成した。
得られた粒度分布曲線から、熱伝導シートに含まれる粒子状炭素材料の粒度分布における粒子径が30μm以上150μm以下である粒子の頻度を求めた。
また、当該粒度分布曲線において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を求め、当該粒子状炭素材料の体積平均粒子径の値とした。
熱伝導シートの厚みは、膜厚計(ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ID-C112XBS」)を用いて行った。そして、熱伝導シート表面上の任意の箇所5点について測定した値の平均値(μm)を、熱伝導シートの厚みとした。
熱伝導シートの熱抵抗値は、熱抵抗試験器(株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「樹脂材料熱抵抗測定装置」)を用いて測定した。ここで、1cm角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度50℃において、0.1MPaの圧力を加えた時の熱抵抗値(℃/W)を測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させた際の放熱特性に優れていることを示す。
熱伝導シートを長さ125mm×幅13mmの大きさに裁断した試験片を10枚用意した。そして、試験片5枚を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で48時間保管(I)を行った。一方、残りの試験片5枚を、温度70℃の環境下で168時間保管してエージング処理(II)を行った。このようにして、2つの処理を施した5枚1組の試験片を2組用意した。
次に、各組の試験片を1枚ずつ垂直に持ち上げて固定用クランプで支持し、支持した試験片の約300mm下方に脱脂綿を置いた。また、ブンゼンバーナーの空気およびガスの流量を調整して高さ20mm程度の青色炎をつくり、垂直に支持した試験片の下端にブンゼンバーナーの炎をあてて(炎と試験片とが約10mm交わるように)10秒間保った後、試験片からブンゼンバーナーの炎を離した。その後、試験片の炎が消えれば直ちにブンゼンバーナーの炎を試験片に再びあて、更に10秒間保持した後、試験片とブンゼンバーナーの炎とを離した。そして、1回目の接炎後の残炎時間(炎を立てて燃焼する時間)、2回目の接炎後の残炎時間、2回目の無炎燃焼時間(炎を取り去った後炎を立てずに燃焼する時間)、試験片が固定用クランプまで燃えたか否か、試験片が脱脂綿を発火させる、または試験片が炎をあげながら滴下物を生じたか否か、を確認し、UL94規格V試験(垂直燃焼試験)に準拠して評価した。
具体的には、5枚2組の試験片に対して、(1)各試験片の1回目、2回目ともに接炎後の残炎時間が10秒以内であり、(2)5枚の接炎後の残炎時間の合計が50秒以内であり、(3)固定用クランプの位置まで燃焼または無炎燃焼する試験片が無く、(4)脱脂綿を発火させる滴下物が生じず、且つ、(5)2回目の接炎後の無炎燃焼時間が30秒以内であるかについて、上記5つの条件を満たすか否かを判定した。そして、上記条件を満たす場合に、V-0のグレードを満たすものとした。48時間保管(I)およびエージング処理(II)を施した試験片がいずれもV-0のグレードを満たす熱伝導シートは難燃性に優れていると言える。
V-0:V-0のグレードを満たす。
規格外:V-0のグレードを満たさない。
<組成物の調製>
難燃性樹脂としての常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂(ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルG-101」)70部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂(スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンFC2211」)30部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)90部とを、加圧ニーダー(日本スピンドル製)を用いて、温度150℃にて20分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機(大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルD3V-10」)に投入して、10秒間解砕することにより、組成物を得た。
次いで、得られた組成物50gを、サンドブラスト処理を施した厚み50μmのPETフィルム(保護フィルム)で挟み、ロール間隙550μm、ロール温度50℃、ロール線圧50kg/cm、ロール速度1m/分の条件にて圧延成形(一次加圧)し、厚み0.5mmのプレ熱伝導シートを得た。
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦150mm×横150mm×厚み0.5mmに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に120枚積層し、更に、温度120℃、圧力0.1MPaで3分間、積層方向にプレス(二次加圧)することにより、高さ約60mmの積層体を得た。
その後、スライスに必要な長さを残して、得られた積層体の上面の全体を金属板で押え、積層方向に(即ち、上から)0.1MPaの圧力をかけて、積層体を固定した。なお、積層体の側面、背面の固定は行わなかった。このとき、積層体の温度は25℃であった。
次いで、サーボプレス機(放電精密加工研究所製)のプレス部分に、図1に示す形状の切断刃10(両刃、刃角:20°、刃部の最大厚み:3.5mm、材質:超鋼、ロックウェル硬度:91.5、刃面のシリコン加工:なし、全長:200mm)を取り付け、スライス速度200mm/秒、スライス幅100μmの条件で積層体の積層方向(換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線に一致する方向に)にスライスして、縦150mm×横60mm×厚み0.10mmの熱伝導シート30を得た。なお、スライス時の切断刃の姿勢は、図1に示す角度αが10°になり、刃面11の延在方向が積層体20のスライス面21と平行な方向になる姿勢とした。
そして、得られた熱伝導シートについて、上述の方法に従って、熱抵抗値および難燃性を測定した。また、得られた熱伝導シート中の粒子状炭素材料の粒度分布および体積平均粒子径についても、上述の方法に従って測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)の量を110部に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料として、体積平均粒子径がより小さい膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC500」、体積平均粒子径:25μm)90部を使用した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)の量を120部に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)の量を50部に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料として、膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)70部と、体積平均粒子径がより小さい膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC500」、体積平均粒子径:25μm)20部とを併用した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
<CNTを含む繊維状の炭素ナノ構造体Aの調製>
国際公開第2006/011655号の記載に従って、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブ(以下、「SGCNT」と称することがある。)を含む繊維状の炭素ナノ構造体Aを得た。
得られた繊維状の炭素ナノ構造体Aは、G/D比が3.0、BET比表面積が800m2/g、質量密度が0.03g/cm3であった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に選択した100本の繊維状の炭素ナノ構造体Aの直径を測定した結果、平均直径(Av)が3.3nm、直径の標本標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)が1.9nm、それらの比(3σ/Av)が0.58、平均長さが100μmであった。また、得られた繊維状の炭素ナノ構造体Aは、主に単層CNTにより構成されていた。
[分散液の調製]
繊維状の炭素ナノ構造体Aを400mg量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン2L中に混ぜ、ホモジナイザーにより2分間撹拌し、粗分散液を得た。湿式ジェットミル(株式会社常光製、商品名「JN-20」)を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの0.5mmの流路に100MPaの圧力で2サイクル通過させて、繊維状炭素ナノ構造体Aをメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度0.20質量%の分散液Aを得た。
[溶媒の除去]
その後、得られた分散液Aをキリヤマろ紙(No.5A)を用いて減圧ろ過し、シート状の易分散性集合体を得た。
繊維状炭素材料としての繊維状の炭素ナノ構造体Aの易分散性集合体0.1質量部と、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC-50」、平均粒子径:250μm超)85質量部と、樹脂としての常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素ゴム(ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルG-704BP」)40質量部および常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素ゴム(ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルG-101」)45質量部と、可塑剤としてのセバシン酸エステル(大八化学工業株式会社製、商品名「DOS」)5質量部とを、溶媒としての酢酸エチル100部の存在下においてホバートミキサー(株式会社小平製作所製、商品名「ACM-5LVT型」)を用いて5分攪拌混合した。得られた混合物を30分真空脱泡し、脱泡と同時に酢酸エチルの除去を行って、繊維状の炭素ナノ構造体A(SGCNT)と、膨張化黒鉛とを含む組成物を得た。そして、得られた組成物を解砕機に投入し、10秒間解砕した。
その後、熱伝導シート形成において、スライスの厚みを250μmとした以外は、実施例1と同様にして、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
熱伝導シート形成において、スライスの厚みを100μmとした以外は、比較例1と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体の易分散性集合体、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料として、体積平均粒子径がより大きい膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC100」、体積平均粒子径:170~230μm)90部を使用した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料として、体積平均粒子径が更に小さい膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC1500」、体積平均粒子径:7μm)90部を使用した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
組成物の調製において、粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「EC300」、体積平均粒子径:50μm)の量を40部に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物、プレ熱伝導シート、積層体および熱伝導シートを製造した。
そして、実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
一方、厚みが上記所定の範囲を超える比較例1の熱伝導シートは、難燃性は高く確保できるものの、熱伝導性に劣ることが分かる。
また、粒子状炭素材料の平均粒子径が大きいことにより、当該粒子状炭素材料の粒度分布において、粒子径が所定の範囲内である粒子の頻度が所定値を下回る比較例2および3の熱伝導シートは、熱伝導性は高く確保できるものの、難燃性に劣ることが分かる。
さらに、粒子状炭素材料の平均粒子径が小さいことにより、当該粒子状炭素材料の粒度分布において、粒子径が所定の範囲内である粒子の頻度が所定値を下回る比較例4の熱伝導シートは、難燃性は高く確保できるものの、粒子径の小さい粒子状炭素材料が増えることで、粒子状炭素材料と難燃性樹脂との間の界面熱抵抗が増大するため、熱伝導性に劣ることが分かる。
また、粒子状炭素材料の含有量が上記所定の値に満たない比較例5の熱伝導シートは難燃性に劣ることが分かる。
11 刃面
20 積層体
21 スライス面
30 熱伝導シート
Claims (4)
- 難燃性樹脂と粒子状炭素材料とを含む熱伝導シートであり、
前記粒子状炭素材料は、粒子径が30μm以上150μm以下である粒子の頻度が24%以上58%以下である粒度分布を有し、
前記粒子状炭素材料の含有量が30質量%以上であり、
前記粒子状炭素材料が前記熱伝導シートの厚み方向に配列し、
前記難燃性樹脂が常温常圧下で固体の難燃性樹脂と常温常圧下で液体の難燃性樹脂との組み合わせであり、
前記常温常圧下で固体の難燃性樹脂と前記常温常圧下で液体の難燃性樹脂との質量比(固体/液体)が1/4以上4/1以下であり、
厚みが50μm以上120μm以下である、熱伝導シート。 - 前記難燃性樹脂がフッ素樹脂またはシリコーン樹脂である、請求項1に記載のシート。
- 前記粒子状炭素材料が膨張化黒鉛である、請求項1または2に記載の熱伝導シート。
- 前記粒子状炭素材料の体積平均粒子径が20μm以上180μm以下である、請求項1~3のいずれかに記載の熱伝導シート。
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