JP7556255B2 - 熱伝導性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発熱部品と放熱部品の間に塗布して用いられる熱伝導性組成物に関する。

電子機器に使用されている半導体素子や機械部品等の発熱部品は、発熱部品から生じる熱を放熱するために、ヒートシンクなどの放熱部品が取り付けられる。この放熱部品への熱の伝達を効率よく行う目的で、発熱部品と放熱部品との間に熱伝導性部材を挟んで用いている。この熱伝導性部材には、固体状の熱伝導性シートや、液体状の熱伝導性組成物、液体状から固体状に変化する硬化型熱伝導性組成物などの種類があり、用途に応じて使い分けられている。

例えば、特許文献１には、不飽和ジカルボン酸ジブチルエステルとα－オレフィンとのコポリマーからなる基油と、熱伝導性充填剤と、を含有する熱伝導性組成物が開示されている。特許文献１には、この熱伝導性組成物は、高い熱伝導性と、良好なディスペンス性および圧縮性と、を有することが記載されている。

しかしながら、このような熱伝導性組成物は常温でペースト状であり加圧により流動するため、薄膜上に塗布しやすく密着性に優れるものの、発熱と放熱の繰り返しにより発熱部品等の膨張、収縮により塗布部分から流出しやすく耐ポンプアウト性に劣るという課題がある。なお、ポンプアウトとは塗布部分から熱伝導性組成物がはみ出し、その内部にボイド（空隙）が発生して良好な熱伝導率を維持できなくなる現象をいう。

これらの欠点を克服するために常温では固体でありながら、発熱部品に組み込まれた後は、吸熱し軟化することで被着体に密着し、熱抵抗を低くできる性質を有する熱伝導性組成物の開発が進められている（例えば、特許文献２～４）。

しかしながら、上記に示した従来技術では、耐熱性や耐ポンプアウト性が不十分であったりする場合があった。また、シロキサン成分を含む為、接点障害の誘発等が懸念される場合もある。

特許第４７１３１６１号 特開２００１－８９７５６号公報 特開２００４－７５７６０号公報 特開２００７－１５０３４９号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、所定量のナノ繊維状物質を含有する熱伝導性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、前記基油組成物は、基油と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ナノ繊維状物質と、を含有し、前記基油１００質量部に対し、前記ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記基油組成物に含有される基油と、熱硬化性樹脂と、の合計含有量が、前記無機粉末充填剤１００質量部に対して５．３質量部以上３３．３質量部以下の割合であり、前記基油の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１４００質量部以上５５００質量部以下の割合である熱伝導性組成物である。

（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である熱伝導性組成物である。

（４）本発明の第４は、第３の発明において、前記熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、前記硬化剤が、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び酸系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上である熱伝導性組成物である。

（５）本発明の第５は、第１から第４のいずれかの発明において、前記ナノ繊維状物質が、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、酸化亜鉛ナノワイヤー及びアルミナナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種以上である熱伝導性組成物である。

（６）本発明の第６は、第１から第５のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、
前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たす熱伝導性組成物である。
Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］

（７）本発明の第７は、第６の発明において、前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である熱伝導性組成物である。

（８）本発明の第８は、第６又は第７の発明において、無機粉末充填剤１００質量部に対し、前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

（９）本発明の第９は、第１から第８のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。

本発明によれば、ポンプアウトの発生を効果的に抑制することができる熱伝導性組成物を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「～」との表記は、「以上」「以下」を意味する。

≪熱伝導性組成物≫
本実施の形態に係る熱伝導性組成物は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含有する。そして、基油組成物においては、基油と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ナノ繊維状物質を含有し、基油１００質量部に対し、ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有していることを特徴としている。

所定量の基油とナノ繊維状物質を含有する基油組成物を使用することで、室温での例えば発熱部品に対する十分な塗布性を有することとなる。また、発熱部品や放熱部品との密着性が高く、それらの隙間に均一に拡がる。

さらに、熱伝導性組成物に含有される熱硬化性樹脂が重合する温度まで加熱される際に、塗布された熱伝導性組成物の流動性が一時的に高まってさらに均一に拡がるようになる。

そして、熱硬化性樹脂が重合する温度に達すると、基油組成物に含まれる熱硬化性樹脂及び硬化剤の重合反応が進行しネットワーク状に硬化樹脂が形成される。一方、基油組成物に含まれる基油は、このネットワーク状に形成された硬化樹脂に囲まれた状態で捕捉される。さらに、この熱伝導性組成物は、所定量のナノ繊維状物質を含有しており、これにより、高温時での熱伝導性組成物のレオロジー特性の変化を抑制することが可能となる。これにより、熱伝導性組成物は発熱部品と放熱部品との密着性を維持した状態で柔軟性を有するとともに、高温時での熱伝導性組成物のレオロジー特性の変化が抑制された硬化物となることで基油の流出を防ぐことができ、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。

また、この熱伝導性組成物は、発熱部品や放熱部品との密着性を高めた状態で均一に拡がるために展性が高いことが好ましい。具体的には、膜厚０．５ｍｍに塗布した熱伝導性組成物に、室温で０．１ＭＰａの圧力を加えたときの膜厚が２００μｍ以下となることが好ましく、１５０μｍ以下となることがより好ましく、１００μｍ以下となることがさらに好ましい。これにより、発熱部品や放熱部品との間隔が狭くなり、熱抵抗をより低くすることができ、熱伝導効率を向上させることができる。

以下、熱伝導性組成物に含まれる基油組成物と、無機粉末充填剤と、について説明する。

＜１－１．基油組成物＞
基油組成物は少なくとも基油と、熱硬化性樹脂と、ナノ繊維状物質と、を含有する。基油組成物に含有される各成分について説明する。

（１）基油
基油としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコーン油及びフッ素油等が挙げられる。中でも、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油及びエーテル系基油から選ばれる少なくとも１種以上を含有する基油を用いるのが好ましい。

鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化等の精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油等を用いることができる。基油に用いられる鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。

炭化水素系基油としては、例えばノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－デセンオリゴマー、１－デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ－α－オレフィン又はこれらの水素化物等を単独で、もしくは２種以上を混合して使用することができる。中でもポリ－α－オレフィンがより好ましい。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。

エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４以上３６以下の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４以上２６以下の一価アルコール残基が好ましい。ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４以上２６以下のモノカルボン酸残基が好ましい。

エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテル等が挙げられる。ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。（ポリ）フェニルエーテルとしては、モノアルキル化ジフェニルエーテル、ジアルキル化ジフェニルエーテル等のアルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテル等のアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、モノアルキル化ペンタフェニルエーテル、ジアルキル化ペンタフェニルエーテル等のアルキル化ペンタフェニルエーテル等が挙げられる。

基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ^２／ｓ以上１２００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。４０℃における動粘度を１０ｍｍ^２／ｓ以上とすることで、高温下での基油の蒸発や離油等が抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度を１２００ｍｍ^２／ｓ以下とすることで熱伝導性組成物の塗布性（取り扱い性）を向上させることができる。

（２）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂とは、加熱されることで重合反応が進行して硬化する高分子である。熱硬化性樹脂を熱伝導性組成物中に含有させることで、加熱によって熱伝導性組成物を均一に拡がった状態にした後に硬化物とすることができるため、ネットワーク化した硬化樹脂により基油の流出を防ぐことができ、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが挙げられる。その中でもエポキシ系樹脂を含むものであることが好ましい。エポキシ系樹脂を含むものであることにより、熱伝導性組成物の耐熱性が向上し、さらに、発熱部品や放熱部品との密着性を高めることができる。

エポキシ系樹脂としては、特に限定はされず、例えば、（１）ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、（２）フェノールノボラック型エポキシ系樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ系樹脂等の多官能エポキシ系樹脂、（３）ナフタレン型エポキシ系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂を組み合わせて用いてもよい。好ましいエポキシ系樹脂の例としては、ＤＩＣ（株）製エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン９００－ＩＭ、エピクロンＥＸＡ－４８１６、エピクロンＥＸＡ－４８２２、東都化成（株）製エポトート（登録商標）ＹＤ－１３４、三菱ケミカル（株）製ＪＥＲ（登録商標）８３４、ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８７２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５２住友化学工業（株）製ＥＬＡ－１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ－４０３２等のナフタレン型エポキシ系樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ－６７０等のクレゾールノボラック型エポキシ系樹脂；ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ系樹脂等である。これらのエポキシ系樹脂は１種類を用いるか、または２種類以上を併用することができる。またさらにテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシに代表される難燃型エポキシ系樹脂を上述のエポキシ系樹脂に併せて用いることもできる。

（３）硬化剤
硬化剤は、熱硬化性樹脂と反応して熱硬化性樹脂の硬化物を形成する。硬化剤としては熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂を使用する場合には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び酸系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上を含有するものが好ましい。

アミン系硬化剤とは、アミノ基を有する硬化剤である。アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「ＳＴ１１」、「ＳＴ１２」、「ＹＮ１００」、「ＲＣ１４」等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤とは、酸無水物基を有する硬化剤である。酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３′－４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」、「ＭＴＡ－１５」、「ＤＤＳＡ」、「ＨＦ－０８」、「ＯＳＡ」、三菱ケミカル社製の「ＹＨ３０６」、「ＹＨ３０７」、三菱ガス化学社製の「Ｈ－ＴＭＡｎ」、日立化成社製の「ＨＮ－２２００」、「ＨＮ－２０００」、「ＨＮ－５５００」、「ＭＨＡＣ－Ｐ」等が挙げられる。

硬化剤の含有量は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の重合反応がより効果的に進行させることが可能となって、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。

（４）ナノ繊維状物質
ナノ繊維状物質とは、直径が１０ｎｍ未満であるナノサイズの繊維を有するものをいう。本発明者らの研究により、ナノ繊維状物質を所定量含有するものを用いることにより、グリース状の熱伝導性組成物の粘度を適切な値にすることができ、熱伝導性組成物のポンプアウトを効果的に抑制できることが明らかとなった。その理由は必ずしも明らかではないが、ナノ繊維状物質を含有することで高温時での熱伝導性組成物のレオロジー特性の変化を抑制するためであると考えられる。

さらに、ナノ繊維状物質は、熱伝導性が高く、熱伝導性組成物における熱伝導性の向上効果をも有する。このため、ナノ繊維状物質を含有する本実施の形態に係る熱伝導性組成物であれば、熱伝導性組成物中の無機粉末充填剤の含有量を少なくした状態で十分な熱伝導性が得られる。

ナノ繊維状物質としては、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、などのナノ炭素繊維状物質や、酸化亜鉛ナンワイヤー、アルミナナノワイヤー等のナノ無機繊維状物質を挙げることができる。

ナノ繊維状物質は、基油１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する。ナノ繊維状物質を基油１００質量部に対して０．０１質量部以上の割合で含有することにより、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。ナノ繊維状物質を基油１００質量部に対して１０質量部以下の割合で含有することにより、熱伝導性組成物の柔軟性が向上して、発熱部品や放熱部品との密着性を高めた状態で空隙が生じることなく熱伝導性組成物が均一に拡がるようになる。

（５）その他の添加剤
熱伝導性組成物の各種特性を高めるために、硬化促進剤、溶剤（希釈溶剤）、チクソトロピー調整剤、酸化防止剤、拡散防止剤、分散剤、及び密着性付与剤から選ばれる一種以上を含む添加剤を更に含有させることができる。

硬化促進剤は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応を促進させる。硬化促進剤としては、特に限定はされない。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂を使用する場合には、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。

イミダゾール化合物とは、イミダゾール構造を含む化合物である。イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。

三フッ化ホウ素化合物とは、三フッ化ホウ素構造を含む化合物である。三フッ化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯化合物、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯化合物、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯化合物、三フッ化ホウ素・ｎ－ブチルエーテル錯化合物、三フッ化ホウ素・アミン錯化合物等が挙げられる。

有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。

溶剤（希釈溶剤）は、熱伝導性組成物の粘度を、必要に応じて調整する際に用いることができる。粘度が調整された熱伝導性組成物であれば、例えばスクリーン印刷等の従来公知の塗布法を用いて部品に対して塗布することが可能になるなど、取り扱い性が向上する。

溶剤としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２，４－ジメチル―３－ペンタノール、３－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－1－ヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、テキサノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジブチラート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリコール、メチルプロピルトリグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェニルプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、リモネン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、トルエン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、２，４，４－トリメチル－１，３－ペンタジオール－１－モノイソブチレート等を例示する事ができる。これらは、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

チクソトロピー調整剤は、例えば、有機処理ベントナイト、有機処理セピオライト、ウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、シリカゲル等を挙げることができる。

酸化防止剤は、基油組成物に含まれる基油の酸化を防止する。酸化防止剤は、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。

分散剤は、例えば、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、脂肪酸エステルのようなカルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物を併用することが好ましい。

密着性付与剤としては、例えば、ロジン粘着付与樹脂、重合ロジン粘着付与樹脂、重合ロジンエステル粘着付与樹脂、ロジンフェノール粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル粘着付与樹脂、水添ロジンエステル粘着付与樹脂、テルペン粘着付与樹脂、テルペンフェノール粘着付与樹脂、石油樹脂粘着付与樹脂等、公知の物質を使用する事ができる。

その他の添加剤の含有量としては、基油組成物１００質量部に対して０質量部より多く、２０質量部未満であることが好ましい。

＜１－２．無機粉末充填剤＞
無機粉末充填剤は、熱伝導性組成物に高い熱伝導性を付与する。本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤は、１種類の平均粒径の無機粉末充填剤を用いてもよいし、平均粒径の異なる無機粉末充填剤を複数用いてもよい。

平均粒径の異なる無機粉末充填剤を複数用いる場合、例えば、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤及び第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有する３種類の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を用いることができる。

そして、無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たすことが好ましい。
Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］

所定の平均粒径の関係を有する第１、第２及び第３の無機粉末充填剤を含有することにより、流動性を損なうことなく、無機粉末充填剤の粒子間の隙間に入り込む基油を減らすことが可能となる。そのため、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をさらに均一に拡がるようにすることが可能となる。

第２無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

第３無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

第１、第２及び第３の無機粉末充填剤のそれぞれの含有量は、特に制限されるものではないが、無機粉末充填剤１００質量部に対して第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有することが好ましい。第１、第２及び第３の無機粉末充填剤のそれぞれの含有量がこのような範囲であることにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をさらになお均一に拡がるようにすることが可能となる。

本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤の種類は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されず、例えば、金属酸化物、無機窒化物、金属（合金も含む。）、ケイ素化合物などの粉末が好適に用いられる。無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。

電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素の粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

無機粉末充填剤として金属を用いる場合、銅、アルミニウム等の粉末を用いることができる。

なお、第１、第２及び第３の無機粉末充填剤は、所定の平均粒子径を有する無機粉末充填剤であることを意味し、異なる材料の無機粉末充填剤を含んでいてもよい。例えば第１の無機粉末充填剤は、平均粒子径が同じであれば一種の材料からなる無機粉末充填剤であってもよいし、２種以上の材料からなる無機粉末充填剤であってもよい。第２及び第３の無機粉末充填剤についても同様である。

また、本実施の形態に係る熱伝導性組成物は上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有してもよい。しかしながら、本実施の形態に係る熱伝導性組成物に含有される第１、第２及び第３の無機粉末充填剤の含有量は、無機粉末充填剤１００質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に尚好ましく、１００質量％であること（すなわち、上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有しないこと。）が最も好ましい。

なお、本実施の形態に係る熱伝導性組成物において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ １６２９：１９９７に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。

無機粉末充填剤の含有量は熱伝導性組成物１００質量％に対して５０質量％以上９３質量％以下の割合で含有することが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することがより好ましい。５０質量％以上であることにより熱伝導性組成物自体の熱伝導性を十分高くすることができ、また基油の流出を防ぐことができ、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。一方、９３質量％以下であることによりちょう度の低下を抑制し、熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。

≪２．各成分の配合比≫
基油組成物に含有される基油と、熱硬化性樹脂と、の合計含有量は、無機粉末充填剤１００質量部に対して５．３質量部以上３３．３質量部以下の割合であることが好ましい。これにより、基油の流出を防ぐための十分な硬化樹脂が得られることとなり、ポンプアウトをより効果的に抑制することができる。

基油の含有量としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１４００質量部以上５５００質量部以下の割合であることが好ましい。これにより、熱伝導性組成物の塗布性（取り扱い性）を向上させることができる。

≪３．熱伝導性組成物の製造方法≫
本実施の形態に係る熱伝導性組成物の製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法は特に限定されない。一般的な製造方法としては、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサーなどにより混練りを行い、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。

以下、本発明の実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．熱伝導性組成物の製造
下記（Ａ）～（Ｅ）に示す各材料を用い、下記表１、２に示す組成の熱伝導性組成物を製造した。

（構成成分）
（Ａ）無機粉末充填剤
（Ａ）－１：第１無機粉末充填剤
アルミナ１－１：平均粒子径＝４０μｍ
アルミナ１－２：平均粒子径＝３０μｍ
アルミナ１－３：平均粒子径＝５０μｍ
アルミナ１－４：平均粒子径＝７０μｍ

（Ａ）－２：第２無機粉末充填剤
アルミナ２－１：平均粒子径＝８μｍ
アルミナ２－２：平均粒子径＝１５μｍ
アルミナ２－３：平均粒子径＝２０μｍ
酸化亜鉛１：平均粒子径＝１０μｍ

（Ａ）－３：第３無機粉末充填剤
アルミナ３－１：平均粒子径＝０．５３μｍ
アルミナ３－２：平均粒子径＝０．８３μｍ
アルミナ３－３：平均粒子径＝０．１８μｍ
酸化亜鉛２：平均粒子径＝０．６０μｍ

なお、各無機粉末充填剤の平均粒径は、粒子径分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）を用いてレーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ １６２９：１９９７に準拠）にて測定した。

（Ｂ）基油
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールイソノナン酸エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－２：トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－３：トリメリット酸トリ（３,５,５－トリメチルヘキシル）エステル（エステル系基油）

（Ｃ）熱硬化性樹脂
（Ｃ）―１：ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂とフェノールノボラック型エポキシ系樹脂の混合物。混合割合は、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂１００質量部に対してフェノールノボラック型エポキシ系樹脂を４０質量部含む混合物を熱硬化性樹脂として用いた。

（Ｄ）硬化剤
（Ｄ）－１：無水ピロメリット酸（酸無水物系硬化剤）

（Ｅ）ナノ繊維状物質
（Ｅ）－１：カーボンナノチューブ（直径１．５～２ｎｍ）
（Ｅ）－２：セルロースナノファイバー（直径３～４ｎｍ）

（Ｆ）分散剤
（Ｆ）－１：酸系炭化水素ポリマー
（Ｆ）－２：高級脂肪酸エステル

（Ｇ）熱可塑性樹脂
（Ｇ）－１：アクリル樹脂（東亜合成ＵＣ－３０００）

下記表に示す組成で、材料（Ａ）～（Ｆ）をプラネタリーミキサーにて混合し、１時間混錬しながら真空脱泡し、熱伝導性組成物を得た。

２．評価
［熱伝導率評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物について熱伝導率を測定した。具体的には、過渡熱測定装置（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）を用いて室温にて熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率を測定した。評価結果を表に示す（表中、「熱伝導率」と表記）。

［展性評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物について展性を評価した。具体的には、膜厚が０．５ｍｍの熱伝導性組成物を室温下で０．１ＭＰａの圧力を加えて押しつぶした時の熱伝導性組成物の膜厚を測定した。評価結果を表に示す（表中、「展性」と表記。）

［サイクル試験評価］
上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物についてサイクル試験を行った。具体的には、アルミニウム板上にシリコーン樹脂製の型枠を設置し、実施例及び比較例の熱伝導性組成物を流し入れた。次に、０．５ｍｍのスペーサーを設けスライドガラスをかぶせ、熱伝導性組成物を挟持した。このとき、熱伝導性組成物の直径は１０ｍｍであり、膜厚は０．５ｍｍであった。

その後、アルミニウム板とスライドガラスで挟持された熱伝導性組成物を加熱炉に装入し、８０℃で１時間加熱し、続けて１７０℃で１時間加熱して熱伝導性組成物を加熱硬化させて硬化物を得た。冷却後、型枠を取り外す事で膜厚０．５ｍｍの硬化物からなる試験片を得た。

次にこの試験片を、０℃と１００℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたヒートサイクル試験機の中に地面から垂直に配置し、１０００サイクル試験を行った。１０００サイクル後、熱伝導性組成物の硬化物が元の場所から移動した距離（ｍｍ）を測定した。評価結果を表に示す（表中、「サイクル試験」と表記）。

表１、２から分かるように、実施例１～２７の熱伝導性組成物は、サイクル評価試験で元の場所から移動した距離も小さいものであった。このことから、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ナノ繊維状物質と、を含有し、基油１００質量部に対し、ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物であればポンプアウトの発生を効果的に抑制できることが分かる。

一方、ナノ繊維状物質を含んでいない比較例１、ナノ繊維状物質を基油１００質量部に対し０．０１質量部未満しか含有していない比較例２、及び熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂（アクリル樹脂）を含有する比較例４では、サイクル評価試験で元の場所から移動した距離が大きいことから、耐ポンプアウト性が悪いものであることが分かる。

また、基油１００質量部に対しナノ繊維状物質を１０質量部超の割合で含有する比較例３では、熱伝導性組成物をグリース化することができなかったため、熱伝導率、展性、サイクル試験は行わなかった。

Claims (7)

1. 基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、
   前記基油組成物は、基油と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、ナノ繊維状物質と、を含有し、
   前記基油組成物に含有される基油と、熱硬化性樹脂と、の合計含有量が、前記無機粉末充填剤１００質量部に対して５．３質量部以上３３．３質量部以下の割合であり、
   前記基油の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１４００質量部以上５５００質量部以下の割合であり、
   前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有し、
   前記基油１００質量部に対し、前記ナノ繊維状物質を０．０１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する
   熱伝導性組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である
   請求項１に記載の熱伝導性組成物。
3. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、
   前記硬化剤が、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び酸系硬化剤から選ばれる少なくとも１種以上である
   請求項２に記載の熱伝導性組成物。
4. 前記ナノ繊維状物質が、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、酸化亜鉛ナノワイヤー及びアルミナナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種以上である
   請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
5. 前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、
   前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たす
   請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
   Ｄ_２／Ｄ_１＜０．７０・・・（１）
   Ｄ_３／Ｄ_２＜０．６０・・・（２）
   ［式中：Ｄ_１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ_３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］
6. 前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、
   前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である
   請求項５に記載の熱伝導性組成物。
7. 無機粉末充填剤１００質量部に対し、前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する
   請求項５又は６に記載の熱伝導性組成物。