KR20070064582A - 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 용도 - Google Patents

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Abstract

복수의 배향 단층 카본 나노튜브의 집합체로 이루어지고, 높이가 10㎛인 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 복수의 배향 단층 카본 나노튜브의 집합체로 이루어지고, 형상이 소정 형상으로 패터닝되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체. 이 구조체를 금속촉매의 존재하, 반응분위기에 산화제 바람직하게는 물을 첨가하여 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시켜서 제조한다. 고순도이고, 또한 길이 혹은 높이가 비약적인 라지 스케일화를 달성한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그 제조방법 및 제조장치, 또한 그 응용품을 제공한다.

Description

단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 용도{SINGLE-LAYER CARBON NANOTUBE AND ALIGNED SINGLE-LAYER CARBON NANOTUBE BULK STRUCTURE, AND THEIR PRODUCTION PROCESS, PRODUCTION APPARATUS AND USE}
본 출원의 발명은, 카본 나노튜브(CNT) 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래에 없는 고순도화, 고비표면적화, 라지 스케일화, 패터닝화를 달성한 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그들의 제조방법·장치 및 응용에 관한 것이다.
새로운 전자 디바이스 재료나 광학소자 재료, 도전성 재료, 생체관련 재료 등으로서 기능성 재료의 전개가 기대되고 있는 카본 나노튜브(CNT)에 대해서는, 그 수율, 품질, 용도, 양산성, 제조방법 등의 검토가 정력적으로 진행되고 있다.
카본 나노튜브를 제조하는 방법의 하나로, 화학기상성장(CVD)법(이하, CVD법이라고도 함)이 있고, 이 방법은, 대량합성에 알맞은 것으로서 주목받고 있다. 이 CVD법은, 탄소원으로 되는 탄소화합물을 약 500℃∼1000℃의 고온에서 촉매의 금속미립자와 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있고, 촉매의 종류나 배치, 탄소화합물의 종류나 조작 조건에 따라 여러가지 베리에이션이 가능하게 되어, 단층 카본 나노튜브(SWCNT)와 다층 카본 나노튜브(MWCNT)의 어느 것이나 제조 가능하게 되어 있다. 또한 촉매를 기판 상에 배치함으로써 기판면에 수직으로 배향한 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다고 하는 특징이 있다.
그런데, 종래의 CVD법에 의한 카본 나노튜브의 제조에 있어서는, 생성된 카본 나노튜브에 촉매나 부생성물이 혼입되기 때문에, 생성물로부터 고순도의 카본 나노튜브를 얻기 위해서는, 여러가지 화학처리를 실시하는 정제처리가 필요했다. 이 정제처리는, 산처리 등의 복잡하고 비용이 소요되는 프로세스를 복수 조합시킨 것으로, 상당한 숙련을 요함과 아울러, 얻어진 제품의 비용상승의 원인이 되어 있었다. 또한 가령 이러한 정제처리를 해도, 그 순도를 90∼94mass%정도로 하는 것이 한도이며, 98mass%이상의 고순도의 단층 카본 나노튜브를 얻는 것은 곤란했다(Nanoletters 2,385(2002)). 또 정제에 의해, 카본 나노튜브의 화학·물리특성이 변화될 경우가 많아, 항상 일정한 품질의 카본 나노튜브를 용이하게 얻는 것을 곤란하게 하고 있었다.
또한 종래의 CVD법에 의한 카본 나노튜브의 성장에 있어서는, 금속촉매의 활성수명이 짧아, 수초부터 수십초에서 활성이 열화해버려, 카본 나노튜브의 성장속도도 그다지 크지 않다고 하는 문제가 있고, 이것은 양산성을 방해하는 원인이 되고 있었다.
이러한 사정으로부터도, FeCl3와 히드록실아민의 혼합 수용액에 기판을 침지 해서 촉매 조제함으로써 철촉매의 활성과 카본 나노튜브의 성장을 제어하는 방법이 제안되어 있다(Hee Cheul Choi, et al., NANO LETTERS, Vol.3, No.2, 157-161(2003)).
그러나, 이러한 제안에도 불구하고, 촉매활성의 수명의 연장이나 성장속도의 증대에 대해서는 여전히 실용적으로도 만족할 수 있는 것으로 되지 않고 있는 것이 실정이다.
한편, 카본 나노튜브 중에서도 단층 카본 나노튜브는, 매우 우수한 전기적 특성(매우 큰 최대 전류밀도), 및 열적 특성(다이아몬드에 필적하는 열전도도), 광학 특성(광통신대파장에서의 발광), 수소 저장능, 금속촉매 담지능 등 때문에 나노 전자 디바이스나 나노 광학소자, 에너지 저장 등의 재료로서 주목받고 있다. 단층 카본 나노튜브를 이들 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등의 재료로서 유효이용하는 경우, 배향한 단층 카본 나노튜브가 복수개 모인 집합체의 형태인 벌크 구조체를 이루고, 그 벌크 구조체가 전기·전자적, 광학적 등의 기능성을 발휘하는 것이 바람직하다. 또한 이들 카본 나노튜브·벌크 구조체는 예를 들면 수직배향과 같이 특정한 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하고, 또 길이(높이)가 라지 스케일인 것이 바람직하다. 지금까지 보고되어 있는 다수의 수직배향 단층 카본 나노튜브가 집합된 벌크 구조체로서, 그 높이가 4㎛에 달한 것이 보고되어 있다(Chem. Phys. Lett. vol.385, p.298(2004)).
그런데, 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에 수직배향 단층 카본 나노튜브를 적용해서 실용화하기 위해서는, 새로운 라지 스케일화가 필 요하다.
또한 수직배향한 복수의 카본 나노튜브가 벌크 구조체로 되고, 패터닝화되는 것은, 상기와 같은 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 적용에 매우 바람직한 것이다. 그런데, 다층 카본 나노튜브에서는 패터닝화를 달성한 것은 있지만(Science 283, 412(1999)), 단층 카본 나노튜브로 패터닝화를 달성했다라는 보고는 지금까지 이루어져 있지 않다.
단층 카본 나노튜브는 다층 카본 나노튜브와 비교하여, 보다 뛰어난 강도 특성, 굽힘 특성, 굴곡 특성, 보다 높은 광투과도, 보다 큰 비표면적, 보다 뛰어난 전자방출 특성, 보다 뛰어난 전기도전성, 또한 다층 카본 나노튜브가 금속체인 것에 대해, 반도체, 금속 양쪽이 존재하는 등의 특성이 우수하기 때문에, 이러한 수직배향한 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체가 창제되면, 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 응용이 비약적으로 증대할 것으로 예측되지만, 강한 반데르발스력(van der Waals force) 때문에 단층 카본 나노튜브는 매우 달라붙기 쉽고, 예를 들면 불순물을 제거하는 정제 중에 용이하게 무질서·무배향의 벌크 구조체를 구성해버려, 한번 생성된 무질서·무배향의 벌크 구조체를 재구축하는 것이, 예를 들면 단층 카본 나노튜브를 용액 중에 분산하는 것의 곤란함 등에 의해, 현저하게 곤란하다, 등의 이유에 의해, 현시점에서는 이러한 벌크 구조체를 얻을 수 없는 것이 현상이다.
그래서, 본 출원의 발명은, 이상과 같은 배경으로부터, 종래에 볼 수 없는 고순도, 고비표면적의 카본 나노튜브(특히 배향한 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체) 및 그 제조방법·장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한 본 출원의 발명은, 상기 제안 방법에 있어서의 히드록실아민과 같은 특수한 유기물을 사용하지 않고, 간편한 수단에 의해 금속촉매의 수명을 연장시켜, 높은 성장속도로 효율적인 카본 나노튜브의 성장을 실현하고, 양산성에도 우수한 카본 나노튜브 및 그 제조방법·장치를 제공하는 것을 다른 과제로 하고 있다.
또한 본 출원의 발명은, 고순도이며, 높은 비표면적을 가지고, 또한 길이 혹은 높이의 비약적인 라지 스케일화를 달성한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그 제조방법·장치를 제공하는 것을 다른 과제로 하고 있다.
또한, 본 출원의 발명은, 패터닝화를 달성한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 및 그 제조방법·장치를 제공하는 것을 다른 과제로 하고 있다.
또한 본 출원의 발명은, 상기 고순도, 고비표면적의 카본 나노튜브 및 상기 고순도, 고비표면적이며 또한 길이 혹은 높이의 비약적인 라지 스케일화를 달성한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 또한 상기 패터닝화를 달성한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 응용을 다른 과제로 하고 있다.
본 출원은, 상기의 과제를 해결하는 것으로서 이하의 발명을 제공한다.
[1]순도가 98mass%이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
[2]순도가 99mass%이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 단층 카본 나노튜브.
[3]순도가 99.9mass%이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 단층 카본 나노튜브.
[4]비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 미개구 단층 카본 나노튜브.
[5]비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 미개구 단층 카본 나노튜브.
[6]비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 미개구 단층 카본 나노튜브.
[7]비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 개구 단층 카본 나노튜브.
[8]비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 개구 단층 카본 나노튜브.
[9]비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 개구 단층 카본 나노튜브.
[10]배향한 것임을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브.
[11]기판 상에 수직배향되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브.
[12]금속촉매의 존재하에 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시키는 방법에 있어서, 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
[13]산화제가 수증기인 것을 특징으로 하는 상기 [12]에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[14]10ppm이상 10000ppm이하의 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[15]600℃이상 1000℃이하의 온도에 있어서 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[16]얻어진 카본 나노튜브가 단층인 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[17]촉매를 기판 상에 배치해서 기판면에 수직으로 배향한 카본 나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[18]길이가 10㎛이상의 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[19]길이가 10㎛이상 10㎝이하의 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[20]카본 나노튜브를 성장시킨 후, 용액 및 용매에 노출시키지 않고 촉매 또는 기판으로부터 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[21]순도가 98mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[22]순도가 99mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[23]순도가 99.9mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[24]비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[25]비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[26]비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[27]비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [23], [26] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[28]복수의 배향 단층 카본 나노튜브로 이루어지고, 높이가 10㎛이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[29]높이가 10㎛이상 10㎝이하인 것을 특징으로 하는 상기 [28]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[30]순도가 98mass%이상인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[31]순도가 99mass%이상인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[32]순도가 99.8mass%이상인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[33]비표면적이 600㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[34]비표면적이 800㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 [28] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[35]비표면적이 1000㎡/g이상 2300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[36]비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 상기 [28] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[37]비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [32], [36] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[38]비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[39]비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [32], [38] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[40]배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 자기적 특성 및 열적 이방성 중 적어도 어느 하나에 있어서 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[41]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:3이상인 것을 특징으로 하는 상기 [40]에 기재된 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[42]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:5이상인 것을 특징으로 하는 상기 [40] 또는 [41]에 기재된 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[43]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:10이상인 것을 특징으로 하는 상기 [40] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[44]용매 및 용제에 노출되지 않고 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[45]벌크 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[46]기판 상에 수직배향되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[47]벌크 구조체가 박막인 것을 특징으로 하는 상기 [28] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
[48]금속촉매를 기판 상에 패터닝하고, 그 금속촉매의 존재하에 기판면에 대하여 소정 방향으로 배향하도록 복수의 단층 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시켜서 벌크 구조체로 하는 방법으로서, 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[49]산화제가 수증기인 것을 특징으로 하는 상기 [48]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[50]10ppm이상 10000ppm이하의 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [49]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[51]600℃이상 1000℃이하의 온도에 있어서 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 [49] 또는 [50]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[52]높이가 10㎛이상의 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[53]높이가 10㎛이상 10㎝이하의 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[54]벌크 구조체의 형상을 금속촉매의 패터닝 및 카본 나노튜브의 성장에 의해 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [53] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[55]벌크 구조체를 성장시킨 후, 용액 및 용매에 노출시키지 않고 촉매 또는 기판으로부터 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [54] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[56]순도가 98mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [55] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[57]순도가 99mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[58]순도가 99.9mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[59]비표면적이 600㎡/g이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[60]비표면적이 800㎡/g이상 2000㎡/g이하인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [59] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[61]비표면적이 1000㎡/g이상 2000㎡/g이하인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[62]비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[63]비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [58], [62] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[64]비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[65]비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [46] 내지 [58], [64] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[66]배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 자기적 특성 및 열적 특성 중 적어도 어느 하나에 있어서 이방성을 갖는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[67]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:3이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [66]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[68]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:5이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [66] 또는 [67]에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[69]배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:10이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 [66] 내지 [68] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[70]소정 방향의 배향이 수직배향인 것을 특징으로 하는 상기 [48] 내지 [69] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
[71]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를, 기판과 촉매의 적어도 어느 하나로부터 분리하는 장치로서, 절단수단 또는 흡인수단을 구비한 것을 특징으로 하는 분리장치.
[72]카본 나노튜브를 성장시키는 공정과 촉매를 실활(失活)시키는 부차생성물을 파괴하는 공정을 조합시킨 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
[73]각 공정이 기상하 또는 액상하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 상기 [72]에 기재된 카본 나노튜브의 제조방법.
[74]수증기 공급수단을 구비한 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 화학기상성장(CVD)장치.
[75]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 방열체.
[76]상기 [75]에 기재된 방열체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[77]상기 [75]에 기재된 방열체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
[78]방열을 필요로 하는, 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [77]에 기재된 물품.
[79]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전열체.
[80]상기 [79]에 기재된 전열체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[81]상기[79]에 기재된 전열체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
[82]전열을 필요로 하는, 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [81]에 기재된 물품.
[83]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 도전체.
[84]상기 [83]에 기재된 도전체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[85]상기 [83]에 기재된 도전체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
[86]도전성을 필요로 하는, 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [85]에 기재된 물품.
[87]상기 [83]에 기재된 도전체를 사용한 것을 특징으로 하는 배선.
[88]배선이 비어배선인 것을 특징으로 하는 상기 [87]에 기재된 배선.
[89]상기 [87] 또는 [88]에 기재된 배선을 구비한 것을 특징으로 하는 전자부품.
[90]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 광학소자.
[91]광학소자가 편광자인 것을 특징으로 하는 상기 [90]에 기재된 광학소자.
[92]상기 [90] 또는 [91]에 기재된 광학소자를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[93]상기 [90] 또는 [91]에 기재된 광학소자를 구비한 것을 특징으로 하는 광학물품.
· [94]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 강화재.
[95]단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 적층체로 한 것을 특징으로 하는 상기 [94]에 기재된 강화재.
[96]상기 [94] 또는 [95]에 기재된 강화재를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[97]금속, 세라믹스 및 수지에서 선택된 적어도 1종을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [96]에 기재된 복합재료.
[98]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전극재료.
[99]상기 [98]에 기재된 전극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
[100]상기 [98]에 기재된 전극재료를 전극으로 한 것을 특징으로 하는 전지.
[101]전지가, 이차전지, 연료전지 및 공기전지에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 [100]에 기재된 전지.
[102]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 전극재료 또는 구성재료로 한 것을 특징으로 하는 커패시터 또는 수퍼 커패시터.
[103]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
[104]상기 [103]에 기재된 전자방출소자를 구비한 것을 특징으로 하는 전계방출형 디스플레이.
[105]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 흡착제.
[106]상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 상기 [28] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 가스 흡장체.
상기한 바와 같은 본 출원의 제[1]로부터 제[11]의 발명의 단층 카본 나노튜브는, 종래의 단층 카본 나노튜브와 비교해서 촉매나 부생성물 등의 혼입 등이 억제된 고순도화, 고비표면적화된 것으로, 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 응용에 있어서 매우 유용하다.
또한 본 출원의 제[12]로부터 제[27]의 발명의 방법에 의하면, 수증기 등의 산화제의 반응계에의 첨가라고 하는 매우 간편한 수단에 의해, 상기 제[1]로부터 제[11]의 발명의 단층 카본 나노튜브를 제조할 수 있는 것에 더해, 마찬가지로 우수한 특성을 갖는 다층 카본 나노튜브도 제조할 수 있다. 또한 금속촉매의 수명을 연장시켜, 높은 성장속도로 효율적인 카본 나노튜브의 성장을 실현하고, 양산화를 꾀할 수 있음과 아울러, 기판 상에서 성장시킨 카본 나노튜브는 기판 또는 촉매로부터 용이하게 박리할 수 있는 것으로 된다.
또한 본 출원의 제[28]로부터 제[47]의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 복수의 배향 단층 카본 나노튜브가 집합해서 전기·전자적 혹은 광학적 등의 기능성을 갖고, 촉매나 부생성물 등의 혼입 등이 억제된 고순도화, 고비표면적화된 것이며, 또한 그 높이도 대폭 라지 스케일화되어 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 적용 외에, 다양한 응용을 기대할 수 있다. 또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중 패터닝화한 것은, 단층 카본 나노튜브의 집합체에서 처음으로 패터닝화를 달성한 것이며, 이러한 것은 지금까지 존재하지 않은 것으로, 상기와 마찬가지로 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 적용 외에, 다양한 응용을 기대할 수 있다.
또한, 본 출원의 제[48]로부터 제[70]의 발명의 방법에 의하면, 수증기의 반응계에의 첨가라고 하는 매우 간편한 수단에 의해, 상기 제[28]로부터 제[47]의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 제조하는 것이 가능하다. 또한 금속촉매의 수명을 연장시켜, 높은 성장속도로 효율적인 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 성장을 실현하고, 성장한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 기판 또는 촉매로부터 용이하게 박리할 수 있는 것으로 된다.
또한 본 출원의 제[71]의 분리장치에 의하면, 매우 간편하게 기판 또는 촉매로부터 단층 카본 나노튜브 특히 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 분리할 수 있다.
또한 본 출원의 제[72] 또는 [73]의 발명의 방법에 의하면, 상기 단층 카본 나노튜브 및 단층 배향 카본 나노튜브를 촉매를 장시간 실활시키지 않고, 고효율로 제조할 수 있고, 또한 산화제에 의한 산화·연소 뿐만 아니라, 화학적인 에칭, 플라즈마, 이온미링, 마이크로파 조사, 자외선 조사 등의 다종 다양의 프로세스를 채용하는 것이 가능하며, 또한 기상, 액상의 어느 쪽의 프로세스나 채용할 수 있기 때문에, 제조 프로세스의 선택 자유도가 높아진다고 하는 엄청난 이점을 갖는다.
또한 본 출원의 제[74]의 발명의 장치에 의하면, 간편구조이면서, 상기 단층 카본 나노튜브 및 단층 배향 카본 나노튜브를 고효율로 양산화할 수 있다.
또한, 본 출원의 제[75]로부터 제[106]의 발명에 의하면, 방열체, 전열체, 도전체, 광학소자, 강화재, 전극재료, 전지, 커패시터 혹은 수퍼 커패시터, 전자방출소자, 흡착제, 가스 흡장체 등에의 적용 외에, 다양한 응용이 실현된다.
도 1은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 기판 또는 촉매로부터 분리하기 위해서 사용되는 분리장치의 모식도이다.
도 2는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 기판 또는 촉매로부터 분리하기 위해서 사용되는 분리장치의 모식도이다.
도 3은, 수분 첨가량과 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 수분 첨가량과 배향 단층 카본 나노튜브의 높이, 촉매활성 및 촉매수명의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 전자현미경 사진으로 관찰한 부차생성물에 의해 실활한 촉매의 모양 을 나타낸 도면이다.
도 6은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 액체질소 흡탈착 등온곡선이다.
도 7은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이-중량 및 높이-밀도 곡선이다.
도 8은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 카본 나노튜브의 라만 분광의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 카본 나노튜브의 사이즈 분포의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 패터닝화된 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법의 스텝의 개략을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 11은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 형상의 제어의 방법을 모델화해서 도시한 도면이다.
도 12는, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조장치의 모식도이다.
도 13은, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조장치의 모식도이다.
도 14는, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조장치의 모식도이다.
도 15는, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조장치의 모식도이다.
도 16은, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조장치의 모식도이다.
도 17은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 방열체 및 이 방열체를 구비한 전자부품의 개략도이다.
도 18은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 전열체를 사용한 열교환기의 개략도이다.
도 19는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 비어배선을 구비한 전자부품의 개략도이다.
도 20은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 편광자의 모식도이다.
도 21은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 이용하여 강화 단층 카본 나노튜브 섬유의 제작법과 제작한 강화 단층 카본 나노튜브 섬유의 전자현미경(SEM) 사진상을 도시한 도면이다.
도 22는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 구성재료·전극재료로 한 수퍼 커패시터의 개략도이다.
도 23은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 수소흡장체의 개략도이다.
도 24는, 실시예 1의 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장의 모양을 나타내는 그래프이다.
도 25는, 종래의 CVD법으로 제작한 단층 카본 나노튜브의 성장의 모양을 나타내는 사진상을 도시한 도면이다.
도 26은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 디지털 카메라로 촬영한 사진을 인쇄한 화상이다.
도 27은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 전자현미경(SEM) 사진상을 도시한 도면이다.
도 28은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 확대한 전자현미경(SEM) 사진상을 도시한 도면이다.
도 29은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 기판으로부터 박리하고, 수용액 중에 분산시킨 것을 전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진상을 도시한 도면이다.
도 30은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 기판으로부터 박리하고, 수용액 중에 분산시킨 것을 전자현미경(TEM)으로 관찰한 확대 사진상을 도시한 도면이다.
도 31은, 종래 CVD법으로 제작한 as-grown의 단층 카본 나노튜브의 도 30과 같은 도면이다.
도 32는, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 열중량 분석한 결과를 도시한 도면이다.
도 33은, 디지털 카메라로 촬영한 박리전의 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 모양을 나타내는 사진상을 도시한 도면이다.
도 34는, 박리후의 도 33과 같은 도면이다.
도 35는, 박리한 용기에 넣은 as-grown의 단층 카본 나노튜브 생성물을 도시한 도면이다.
도 36은, 원기둥상으로 패터닝한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 형상의 전자현미경(SEM) 사진상을 도시한 도면이다.
도 37은, 도 36의 벌크 구조체의 근원의 모양을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 상을 도시한 도면이다.
도 38은, 도 36의 벌크 구조체의 근원의 모양을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 확대 상을 도시한 도면이다.
도 39는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 일례를 전자현미경(SEM) 사진상으로 도시한 도면이다.
도 40은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 다른 예를 전자현미경(SEM) 사진상으로 도시한 도면이다.
도 41은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 다른 예를 전자현미경(SEM) 사진상으로 도시한 도면이다.
도 42는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 다른 예를 전자현미경(SEM) 사진상으로 도시한 도면이다.
도 43은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 다른 예를 전자현미경(SEM) 사진상으로 도시한 도면이다.
도 44는, 배향 벌크 구조체의 일례를 전자현미경(SEM)으로 정면으로부터 관 찰한 상을 도시한 도면이다.
도 45는, 배향 벌크 구조체의 일례의 모서리를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 상을 도시한 도면이다.
도 46은, 실시예 6에서 사용한 수퍼 커패시터의 모식 실험셀을 도시한 도면이다.
도 47은, 실시예 6에서 얻은 수퍼 커패시터의 충방전 특성의 계측값이다.
도 48은, 실시예 7에서 얻은 리튬전지의 충방전 특성의 그래프이다.
도 49는, 실시예 8에서 측정한 실시예 2의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 흡탈착 등온곡선을 나타내는 그래프이다.
도 50은, 실시예 9의 편광자로서의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 광투과율의 편광 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 51은, 실시예 9에서 사용한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 광흡수율의 편광 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 52는, 실시예 10의 가스 흡장체로서의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 수소흡장 특성을 나타내는 그래프이다.
도 53은, 실시예 11의 방열체로서의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 열확산율의 측정 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 54는, 실시예 12의 도전체로서의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 전기수송 특성을 나타내는 그래프이다.
본 출원의 발명은 상기한 바와 같은 특징을 가지는 것이지만, 이하에 그 실시형태에 대하여 설명한다.
우선, 본 출원의 제[1]로부터 제[11]의 발명의 단층 카본 나노튜브에 대해서 서술한다.
본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브는, 순도가 98mass%이상, 바람직하게는 99mass%이상, 더욱 바람직하게는 99.9mass%이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 이 명세서에서 말하는 순도란, 생성물 중의 카본 나노튜브의 질량%(mass%)로 나타내어진다. 이러한 순도의 측정은, 형광 X선을 사용한 원소분석 결과로부터 계측된다.
이 단층 카본 나노튜브는, 예를 들면 상기 제[12]로부터 제[27]의 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고 얻어진 단층 카본 나노튜브는, 상기한 바와 같이 순도가 높은 것이다. 그 순도는 98mass%이상이지만, 바람직하게는 99mass%이상, 보다 바람직하게는 99.9mass%이상이다. 정제처리를 행하지 않을 경우에는, 성장 직후(as-grown)에서의 순도가 최종품의 순도가 된다. 필요에 따라서 정제처리를 행해도 된다.
또한 본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브는, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 보다 바람직하게는 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구의 것이거나, 또는, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하의 개구된 것이다. 이러한 매우 큰 비표면적을 갖는 단층 카 본 나노튜브는 종래 없었던 것으로, 본 출원의 발명에 의해 처음으로 얻어진 것이다.
또한 이 단층 카본 나노튜브는 배향한 것으로 할 수 있고, 바람직하게는 기판 상에 수직배향한 것으로 할 수 있다.
본 출원의 발명에 의한 수직배향한 단층 카본 나노튜브는, 촉매나 부생성물등의 혼입 등이 억제되어, 고순도화된 것으로, 최종제품으로서의 순도는 지금까지 없는 것이다. 또한 기판 상에 성장시켰을 경우에는, 기판 또는 촉매로부터 용이하게 박리시킬 수 있다.
단층 카본 나노튜브를 박리시키는 방법으로서는, 물리적, 화학적 혹은 기계적으로 기판 상에서 박리하는 방법이 있고, 예를 들면 전장, 자장, 원심력, 표면장력을 이용하여 박리하는 방법; 기계적으로 직접, 기판으로부터 벗겨내는 방법; 압력, 열을 이용하여 기판으로부터 박리하는 방법 등이 사용가능하다. 간단한 박리법으로서는, 핀셋으로 직접 기판으로부터 잡고 박리시키는 방법이 있다. 보다 바람직하게는, 커터 블레이드 등의 얇은 날붙이를 사용해서 기판으로부터 떼어버릴 수도 있다. 또한, 진공펌프, 청소기를 사용하여, 기판상에서 흡인하고, 벗겨내는 것도 가능하다. 또한 박리 후, 촉매는 기판 상에 잔여하고, 새롭게 그것을 이용해서 수직배향한 단층 카본 나노튜브를 성장시키는 것이 가능해진다.
따라서, 이러한 단층 카본 나노튜브는, 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 응용에 있어서 매우 유용하다.
또, 단층 카본 나노튜브를 기판 또는 촉매로부터 박리·분리하는 장치의 대 표예를 모식적으로 도 1 및 도 2에 나타낸다.
다음에 본 출원의 제[12]로부터 제[27]의 발명의 카본 나노튜브의 제조방법에 대해서 서술한다.
이들 발명은, CVD법에 의해 카본 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 요건으로서는, 반응계에 금속촉매를 존재시키고, 또한 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.
원료 탄소원으로서의 탄소화합물로서는, 종래와 마찬가지로, 탄화수소, 그중에서도 저급 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등이 바람직한 것으로서 사용 가능하게 된다. 이들은 1종 혹은 2종이상의 것이어도 좋고, 반응의 조건으로서 허용되는 것이라면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이나 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물의 사용도 고려된다.
반응의 분위기 가스는, 카본 나노튜브와 반응하지 않고, 성장온도에서 불활성이면 사용할 수 있고, 그러한 것으로서는, 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 네온, 크립톤, 이산화탄소, 염소 등이나, 이들의 혼합 기체를 예시할 수 있고, 특히 헬륨, 아르곤, 수소, 및 이들의 혼합 기체가 바람직하다.
반응의 분위기 압력은, 지금까지 카본 나노튜브가 제조된 압력 범위이면 적용할 수 있고, 102㎩ 이상 107㎩(100대기압)이하가 바람직하고, 104㎩이상 3×105㎩(3대기압)이하가 더욱 바람직하고, 5×10㎩이상 9×10㎩이하가 특히 바람직하다.
반응계에는, 상기와 같은 금속촉매를 존재시키지만, 이 촉매로서는, 지금까 지 카본 나노튜브의 제조에 사용된 것이면 적당한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 염화철 박막, 스퍼터로 제작된 철 박막, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 알루미나-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다.
촉매의 존재량으로서는, 지금까지 카본 나노튜브가 제조된 양이면 그 범위에서 사용할 수 있고, 예를 들면 철금속 촉매를 사용했을 경우에는, 두께가 0.1㎚이상 100㎚이하가 바람직하고, 0.5㎚이상 5㎚이하가 더욱 바람직하고, 1㎚이상 2㎚이하가 특히 바람직하다.
촉매의 배치는, 상기와 같은 두께로 금속촉매를 배치시키는 방법이면 스퍼터증착 등 적당한 방법을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 금속촉매의 패터닝을 이용해서 대량의 단층 카본 나노튜브를 동시에 제조할 수도 있다.
CVD법에 있어서의 성장 반응시의 온도는, 반응 압력, 금속촉매, 원료 탄소원이나 산화제의 종류 등을 고려함으로써 적당하게 결정되지만, 산화제의 첨가의 효과가 충분히 발현되는 온도범위로 설정해 두는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 온도범위는, 하한치를, 촉매를 실활시키는 부차생성물 예를 들면 비정질 카본이나 그래파이트층 등이 산화제에 의해 제거되는 온도로 하고, 상한치를, 주된 생성물, 예를 들면 카본 나노튜브가 산화제에 의해 산화되지 않는 온도로 하는 것이다. 구체적으로는, 수분의 경우에는, 600℃이상 1000℃이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 650℃이상 900℃이하로 하는 것이 유효하다. 또 산소의 경우에는 650℃이하, 보다 바람직하게는 550℃이하, 이산화탄소의 경우에는 1200℃이하, 보다 바람직하게는 1100℃이하로 하는 것이 유효하다.
그리고, 본 출원의 발명에 있어서의 특징의 하나인 산화제의 첨가는, CVD 성장반응시에 촉매의 활성을 향상시키고, 또 활성수명을 연장시키는 효과가 있다. 이 상승효과에 의해, 결과적으로 생성되는 카본 나노튜브가 대폭 증가한다. 도 3에 산화제(수분) 첨가량과, 촉매의 활성과, 수명을 정량적으로 평가한 그래프를 나타낸다(촉매:철 박막; 원료 가스:에틸렌). 산화제(수분) 수증기 첨가에 의해, 대폭 촉매의 활성이 높아지고, 또한, 촉매의 수명이 연장되어 있는 것을 알 수 있다. 수분을 첨가하지 않을 경우에는, 촉매활성과, 촉매수명은 정량적으로 평가하는 것이 현저하게 곤란하게 될수록 감소한다.
도 4에 산화제(수분) 첨가량과 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이(단층 카본 나노튜브의 생성량)의 관계의 일례를 나타내었다. 산화제(수분)를 첨가함으로써, 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이가 대폭 증대되는 것을 알 수 있다. 이것은 산화제(수분) 첨가에 의해, 단층 카본 나노튜브가 보다 효율적으로 생성되어 있는 것을 나타낸다. 산화제(수분) 첨가에 의해 촉매의 활성, 촉매의 수명, 그리고 결과적으로 그 높이가 현저하게 증대되는 것이 본 출원의 발명의 최대의 특징의 하나이다. 산화제를 첨가함으로써, 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이가 대폭 증가한다고 하는 지견은, 본 출원 전에는 전혀 알려져 있지 않은 것이며, 본 출원의 발명자들에 의해 처음으로 찾아내어진 획기적인 사항이다.
본 출원의 발명에서 첨가하는 산화제의 기능은, 현시점에서는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각하고 있다.
통상의 카본 나노튜브의 성장과정에서는 성장 중에 촉매가 비정질 카본이나 그래파이트층 등의 성장 중에 발생하는 부차생성물에 의해 덮이고, 촉매활성이 저하되어 수명이 짧아져, 급속하게 실활된다. 도 5에, 카본 나노튜브를 성장시켜 손상시킨 촉매의 고분해능 전현상(電顯像)을 나타낸다. 카본 나노튜브를 성장시켜 손상시킨 촉매는 당연히 비정질 카본이나 그래파이트층 등의 성장 중에 발생하는 부차생성물에 덮어져 있다. 부차생성물이 촉매를 덮으면 촉매는 실활한다. 그러나, 산화제가 존재하면, 비정질 카본이나 그래파이트층 등의 성장 중에 발생하는 부차생성물이 산화되어서 CO가스 등으로 변환되어, 촉매층으로부터 제거되고, 이것에 의해 촉매의 활성이 높여지고, 촉매의 수명도 연장되며, 결과적으로 카본 나노튜브의 성장이 효율적으로 진행되어, 그 높이가 현저하게 증대한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 얻을 수 있는 것이라고 추정하고 있다.
산화제로서는, 수증기, 산소, 오존, 황화수소, 산성가스, 또한 에탄올, 메탄올 등의 저급 알코올, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물 및 이들의 혼합 가스도 유효하다. 이 중에서도, 수증기, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소가 바람직하고, 특히 수증기가 바람직하게 사용된다.
그 첨가량은 특별히 제한은 없고, 미량이면 되고, 예를 들면 수증기의 경우에는, 통상은 10ppm이상 10000ppm이하, 보다 바람직하게는 50ppm이상 1000ppm이하, 더욱 바람직하게는 200ppm이상 700ppm이하이다. 촉매의 열화방지와 수증기 첨가에 의한 촉매활성의 향상의 관점으로부터 수증기의 경우의 첨가량은 상기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 산화제의 첨가에 의하여, 종래에는 기껏 2분정도로 종료하는 카본 나노튜브의 성장이 수십분간 지속되고, 성장속도는, 종래에 비해서 100배이상, 또한 1000배로도 증대하게 된다.
본 출원의 발명의 방법에서는, 단층 및 다층의 카본 나노튜브를 제조할 수 있지만, 특히 단층의 카본 나노튜브의 제조에 효과를 발휘한다. 그래서 이하에 있어서는, 단층 카본 나노튜브에 대해서 서술하지만, 다층 카본 나노튜브에 관해서도 같다.
본 출원의 발명의 방법에서는, 촉매를 기판 상에 배치해서 기판면에 수직으로 배향한 단층 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 이 경우, 기판으로서는, 지금까지 카본 나노튜브가 제조된 것이면 적당한 것이 사용가능하지만, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 동, 은, 금, 백금, 니오브, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 비소, 인듐, 인, 안티몬 등의 금속·반도체; 이들 합금; 이들 금속 및 합금의 산화물
(2) 상기한 금속, 합금, 산화물의 박막, 시트, 판, 파우더 및 다공질 재료
(3) 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트, 다이아몬드 등의 비금속, 세라믹스; 이들 웨이퍼, 박막
본 출원의 발명의 방법으로 제조되는 수직배향 단층 카본 나노튜브의 높이(길이)는 용도에 따라 그 바람직한 범위는 다르지만, 하한에 대해서는 바람직하게 는 10㎛, 보다 바람직하게는 20㎛, 특히 바람직하게는 50㎛이며, 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 실사용의 관점에서, 바람직하게는 2.5㎜, 더욱 바람직하게는 1㎝, 특히 바람직하게는 10㎝이다.
본 출원의 발명의 방법으로 제조한 단층 카본 나노튜브는, 그 순도에 있어서 종래의 CVD법으로 제조한 단층 카본 나노튜브와 현저한 차이가 있다. 즉, 본 출원의 발명의 방법으로 제조한 단층 카본 나노튜브는, 98mass%이상, 바람직하게는 99mass%이상, 보다 바람직하게는 99.9mass%이상의 고순도의 것이다. 또한 기판 상에 성장시켰을 경우에는, 기판 또는 촉매로부터 용이하게 박리시킬 수 있다. 단층 카본 나노튜브를 박리시키는 방법 및 장치로서는, 앞에서 서술한 방법이 채용된다.
본 출원의 발명의 방법으로 제조된 단층 카본 나노튜브는, 필요에 따라서 종래와 같은 정제처리를 실시해도 좋다.
또한 본 출원의 발명의 방법으로 제조한 단층 카본 나노튜브는, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 보다 바람직하게는 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구의 것이거나, 또는 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하, 보다 바람직하게는 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하의 개구된 것이며, 매우 큰 비표면적을 갖는 것이다.
또, 본 출원의 발명의 방법에서는, 산화제를 공급하는 수단을 필요로 하지만, CVD법을 위한 반응장치, 반응로의 구성, 구조에 관해서는 특별하게 한정되는 것은 아니다. 구체적인 형태는 후술한다.
다음에 본 출원의 제[28]로부터 제[47]의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체에 대해서 서술한다.
본 출원의 제[28]로부터 제[47]의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 복수의 배향 단층 카본 나노튜브로 이루어지고, 높이 10㎛이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 출원의 명세서에 있어서 「구조체」라는 것은, 배향한 단층 카본 나노튜브가 복수개 모인 것으로, 전기·전자적, 광학적 등의 기능성을 발휘하는 것이다. 이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 예를 들면 상기한 제[48]로부터 제[70] 및 제[72] 내지 [73]의 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 순도가 98mass%이상, 보다 바람직하게는 99mass%이상, 특히 바람직하게는 99.9mass%이상이다. 정제처리를 행하지 않을 경우에는, 성장 직후(as-grown)에서의 순도가 최종품의 순도가 된다. 필요에 따라서 정제처리를 행해도 된다. 이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 소정의 배향한 것으로 할 수 있고, 바람직하게는 기판 상에 수직배향한 것으로 할 수 있다.
본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이(길이)에 대해서는 용도에 따라 그 바람직한 범위는 다르지만, 라지 스케일화한 것으로서 사용할 경우에는, 하한에 대해서는 바람직하게는 10㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛, 특히 바람직하게는 50㎛이며, 상한에 대해서는 바람직하게는 2.5㎜, 더욱 바람직하게는 1㎝, 특히 바람직하게는 10㎝이다.
이와 같이, 본 출원의 발명에 의한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 촉매나 부생성물 등의 혼입 등이 억제된, 고순도화된 것이며, 최종제품으로서의 순도는 지금까지 없는 것이다.
또한 본 출원의 발명에 의한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 그 높이도 대폭 라지 스케일화된 것이므로, 뒤에 기재하는 바와 같이, 나노 전자 디바이스, 나노 광학소자나 에너지 저장 등에의 적용 외에, 다양한 응용을 기대할 수 있다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 그 비표면적이 매우 크고, 바람직한 값은 그 용도에 따라 다르지만, 큰 비표면적이 바람직한 용도의 경우에는, 600㎡/g이상, 보다 바람직하게는 800㎡/g이상 2500㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1000㎡/g이상 2300㎡/g이하이다. 또한 본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 미개구의 것에 있어서는, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 보다 바람직하게는 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 800㎡/g이상 1200㎡/g이하이다. 또한, 본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 개구된 것에 있어서는, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하, 보다 바람직하게는 1600 ㎡/g이상 2500㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하이다. 이러한 매우 큰 비표면적을 갖는 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 종래 없었던 것으로, 본 출원의 발명에 의해 처음으로 얻어진 것이다.
이러한 큰 비표면적을 갖는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 방열체, 전극재료, 수퍼 커패시터, 연료전지, 흡착제, 필터, 액츄에이터(인공근육), 센 서, 조습제, 보온제 등의 각종 용도에 있어서 큰 유리성을 갖는다.
비표면적의 측정은, 흡탈착 등온선의 계측에 의해 행할 수 있다. 그 일례로서, 생성 직후(as-grown)의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 30㎎을 가부시키가이샤 니혼벨의 BELS0RP-MINI를 이용하여 77K에서 액체질소의 흡탈착 등온선을 계측하였다(흡착 평형시간은 600초로 함). 전체 흡착량은 매우 큰 수치(1650㎡/g)를 나타낸다(도 6 참조). 이 흡탈착 등온선으로부터 비표면적을 계측한 결과, 110㎡/g이었다. 또 0.5이하의 상대압 영역에 있어서 직선성의 흡탈착 등온선이 얻어져 있고, 그것으로부터 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 카본 나노튜브가 미개구인 것을 알 수 있다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 예를 들면 후기의 실시예 8에 나타나 있는 바와 같이 개구 처리를 실시함으로써, 선단부가 개구되고, 비표면적을 보다 증대시킨 것으로 할 수 있다. 실시예 8에서는, 2000㎡/g의 매우 큰 비표면적을 실현하고 있다. 개구처리로서는, 드라이 프로세스로서는 산소에 의한 처리를 사용할 수 있다. 웨트 프로세스를 사용할 수 있을 경우에는, 산에 의한 처리, 구체적으로는 과산화수소에 의한 환류처리나, 고온염산에 의한 절단처리 등을 사용할 수 있다. 또 개구처리를 실시한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 0.5이하의 상대압 영역에 있어서 볼록형의 흡탈착 등온선(도 49 참조)을 나타낸다. 그것으로부터 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 카본 나노튜브가 개구되어 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 종래 공지의 단층 카본 나노튜브의 단층 카본 나노튜브의 비 표면적은, 예를 들면, Nano Letters 2, p385-388,(2002)에서는, 524㎡/g, Chemical Physics Letters 365, p69-74(2002)에서는, 567㎡/g이며, 또한 종래의 배향 다층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 비표면적은, 기껏 200∼300㎡/g정도의 값을 나타내는 것에 지나지 않는다(Journal of Colloidand Interface Science 277, p35-42(2004)).
이것으로부터, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 생성 직후의 상태에서, 또 개구처리 후에서의, 과거에 보고되어 있는 단층 카본 나노튜브 중에서도 특필해야 할 최고의 비표면적을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 종래의 것에 비해 그 비표면적이 매우 크기 때문에, 방열체, 전극재료, 수퍼 캐패시터, 연료전지, 흡착제, 필터, 액추에이터(인공근육), 센서, 조습제, 보온제 등으로서 매우 유망한 것이다.
또한 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 배향성을 갖기 때문에, 배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 자기적 특성 및 열적 이방성 중 적어도 어느 하나에 있어서 이방성을 나타낸다. 이 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체에 있어서의 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 정도는 바람직하게는 1:3이상이며, 보다 바람직하게는 1:5이상이며, 특히 바람직하게는 1:10이상이다. 그 상한치는 1:100정도이다. 이러한 큰 이방성은, 예를 들면 광학적 특성의 경우, 광흡수율 혹은 광투과율의 편광 의존성을 이용한 편광자에의 적용을 가능하게 한다. 그 이외의 특성의 이방성에 대 해서도, 각각 그들의 이방성을 이용한 열교환기, 히트파이프, 강화재 등의 각종품 등에의 적용이 가능해진다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 그 높이가 달라도 일정한 밀도를 나타낸다. 통상 그 값은, 0.002∼0.2g/㎤에 포함되고, 촉매의 밀도를 컨트롤함으로써 제어가능하다.
도 7은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이-중량, 높이-밀도 곡선의 일례를 나타낸 것이다. 이 도 7로부터, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 중량은 높이에 비례해서 증가하고, 또 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 밀도가 높이에 의하지 않고 일정한 것을 알 수 있다(0.036g/㎤).
따라서, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체가 매우 균질한 물질이며, 방열 시트, 전열 시트, 열교환기로서의 응용이 기대된다.
또한 본 출원의 발명에 따른 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 상기 예에서는, 전자현미경의 관찰에 의해, 단층 카본 나노튜브(필라멘트)의 함유율이 99.5%이상이라고 하는 매우 높은 값을 나타내는 것이었다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중에 고품질의 단층 카본 나노튜브(필라멘트)를 함유하는 것이다.
배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 단층 카본 나노튜브(필라멘트)의 품질은 라만 분광을 측정함으로써 평가할 수 있다. 라만 분광의 평가의 일례를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 날카로운 피크를 가지는 G밴드가 1592카이저로 관찰 되어, 그래파이트 결정구조가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 D밴드는 작은 것으로부터, 결함이 적고, 고품질의 좋은 그래파이트층이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 저파장측에서, 복수의 단층 카본 나노튜브에 기인하는 RBM모드가 관찰되어, 그래파이트층은 단층 카본 나노튜브인 것을 알 수 있다. 이들의 것으로부터, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중에 고품질의 단층 카본 나노튜브가 존재하는 것이 확인되었다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 단층 카본 나노튜브(필라멘트)의 사이즈는, 0.8∼6㎚의 넓은 사이즈 분포를 나타내고, 또 중심 사이즈는 1∼4㎚이다. 사이즈 분포, 중심 사이즈는 촉매를 조제함으로써 제어하는 것도 가능하다.
이 단층 카본 나노튜브(필라멘트)의 사이즈 분포 평가는 고분해능 전자현미경에 의해 행할 수 있다. 즉, 전자현미경 사진으로 하나하나의 단층 카본 나노튜브의 사이즈를 계측하고, 히스토그램을 작성하고, 작성한 히스토그램으로부터 그 사이즈 분포를 산출할 수 있다. 사이즈 분포 평가의 일례를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중의 단층 카본 나노튜브는 1∼4㎚의 넓은 사이즈 분포를 나타내고, 또 중심 사이즈는 3㎚인 것이 확인되었다.
이 사이즈 분포는, 종래의 HiPco법에 의해 제작된 단층 나노튜브의 중심 사이즈 1㎚, 또 레이저 제거법으로 제작된 단층 카본 나노튜브의 1.5㎚와 비교하면 매우 큰 것임이 밝혀졌다. 사이즈가 큰 튜브는 내부공간이 커서, 종래에는 내포하는 것이 불가능했던 DNA 등의 바이오 분자를 내포하는 것이 가능해지고, 새로운 복 합재료로서 매우 유용성이 높은 것이다.
또, 이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체에는, 그 기능을 저해하지 않는 범위에서, 2층 카본 나노튜브나 그 이상의 다층 카본 나노튜브를 포함할 수도 있다.
또한 본 출원의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 그 형상이 소정 형상으로 패터닝화된 것으로 할 수 있다. 복수의 배향 단층 카본 나노튜브가 집합하고, 그 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 것은 지금까지 존재하지 않고, 본 출원의 발명에 있어서 처음으로 실현한 것이다. 패터닝화의 형상은, 박막상의 것 외에, 원기둥상, 각기둥상, 또는 복잡한 형상을 한 것 등, 여러 가지의 형상의 것으로 할 수 있다. 이 패터닝화는 후술하는 방법으로 제어할 수 있다.
다음에 본 출원의 제[48]로부터 제[70]의 발명의 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법에 대해서 서술한다.
본 출원의 발명의 방법은, CVD법에 의해 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 요건으로서는, 금속촉매를 기판 상에 패터닝하고, 그 금속촉매의 존재하에 기판면에 대하여 소정 방향으로 배향하도록 복수의 단층 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시켜서 구조체로 함에 있어서, 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기에서는, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 패터닝화할 경우를 중심으로 설명한다. 그 제조방법의 스텝의 개략을 모식적으로 도 10에 나타낸다.
원료 탄소원으로서의 탄소화합물로서는, 상기 제[12]로부터 제[27]의 발명의 경우와 마찬가지로, 탄화수소, 그 중에서도 저급 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등이 바람직한 것으로서 사용가능하게 된다. 이들은 1종 혹은 2종이상의 것이어도 좋고, 반응의 조건으로서 허용되는 것이라면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올이나 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물의 사용도 고려된다.
반응의 분위기 가스는, 카본 나노튜브와 반응하지 않고, 성장온도에서 불활성이면 사용할 수 있고, 그러한 것으로서는, 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 네온, 크립톤, 이산화탄소, 염소 등이나, 이들의 혼합 기체를 예시할 수 있고, 특히 헬륨, 아르곤, 수소, 및 이들의 혼합 기체가 바람직하다.
반응의 분위기압력은, 지금까지 카본 나노튜브가 제조된 압력 범위이면 적용할 수 있고, 102㎩이상 107㎩(100대기압)이하가 바람직하고, 104㎩이상 3×105㎩(3대기압)이하가 더욱 바람직하고, 5×10㎩이상 9×10㎩이하가 특히 바람직하다.
반응계에는, 상기와 같은 금속촉매를 존재시키지만, 이 금속촉매로서는 지금까지 카본 나노튜브의 제조에 사용된 것이면 적당한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 염화철 박막, 스퍼터에 의해 제작된 철 박막, 철-몰리브덴 박막, 알루미나-철 박막, 알루미나-코발트 박막, 알루미나-철-몰리브덴 박막 등을 예시할 수 있다.
촉매의 존재량으로서는, 지금까지 카본 나노튜브가 제조된 양이면 그 범위에서 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면 철금속촉매를 사용했을 경우에는, 두께가 0.1㎚이상 100㎚이하가 바람직하고, 0.5㎚이상 5㎚이하가 더욱 바람직하고, 1㎚이 상 2㎚이하가 특히 바람직하다. 촉매의 존재면적은 제작하는 구조체의 사이즈에 따라 임의로 설정할 수 있다.
촉매의 패터닝법으로서는, 직접적 또는 간접적으로 촉매금속을 패터닝할 수 있는 방법이면 적당한 방법을 사용할 수 있고, 웨트 프로세스이어도 좋고 드라이 프로세스이어도 좋으며, 예를 들면, 마스크를 사용한 패터닝, 나노임프린팅을 사용한 패터닝, 소프트 리소그래피를 사용한 패터닝, 인쇄를 사용한 패터닝, 도금을 사용한 패터닝, 스크린 인쇄를 사용한 패터닝, 리소그래피를 사용한 패터닝 외에, 상기 중 어느 하나의 방법을 이용하여, 기판 상에 촉매가 선택적으로 흡착되는 다른 재료를 패터닝시키고, 다른 재료에 촉매를 선택흡착시켜, 패턴을 작성하는 방법이어도 좋다. 바람직한 방법은, 리소그래피를 사용한 패터닝, 마스크를 사용한 금속증착 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피, 마스크를 사용한 전자빔 증착법에 의한 촉매금속 패터닝, 마스크를 사용한 스퍼터법에 의한 촉매금속 패터닝이다.
기판에 대해서도, 상기 제[12]로부터 제[27]의 발명의 경우에서 서술한 것과 같은 종류의 기판을 사용할 수 있다.
CVD법에 있어서의 성장 반응시의 온도도, 상기 제[12]로부터 제[27]의 발명의 경우에서 서술한 것과 같은 온도조건을 선정하면 된다.
그리고, 상기한 바와 같이, 본 출원의 발명에 있어서의 최대의 특징의 하나인 산화제의 첨가는, CVD 성장 반응시에 촉매의 활성을 향상시키고, 또 활성수명을 연장시키는 효과가 있다.
이 상승효과에 의해, 결과적으로, 생성되는 카본 나노튜브가 대폭 증가하고, 그 높이가 현저하게 증대한 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 얻을 수 있다. 그 첨가량은 특별히 제한은 없고 미량이어도 좋으며, 제조 조건에 따라 다르지만, 예를 들면 수증기의 경우, 통상은 10ppm이상 10000ppm이하, 보다 바람직하게는 50ppm이상 1000ppm이하, 더욱 바람직하게는 200ppm이상 700ppm이하이다. 촉매의 열화방지와 수증기 첨가에 의한 촉매활성의 향상의 관점에서 수증기의 첨가량은 상기와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.
이 산화제의 첨가에 의해, 종래에는 기껏 2분 정도로 종료하는 카본 나노튜브의 성장이 수십분간 지속되고, 성장속도는, 종래에 비해서 100배이상, 또한 1000배로도 증대하게 된다.
본 출원의 발명의 방법으로 제조되는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 높이(길이)는 용도에 따라 그 바람직한 범위는 다르지만, 하한에 대해서는 바람직하게는 10㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛, 특히 바람직하게는 50㎛이며, 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2.5㎜, 보다 바람직하게는 1㎝, 특히 바람직하게는 10㎝이다.
본 출원의 발명의 방법으로 제조한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 그 순도에 있어서 종래의 CVD법으로 제조한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체와 현저한 차이가 있다. 즉, 본 출원의 발명의 방법으로 제조한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 순도가 98mass%이상, 더욱 바람직하게는 99mass%이상, 특히 바람직하게는 99.9mass%이상의 고순도의 것으로 되고, 또한 기판 상에 성장시켰을 경우에는, 기판 또는 촉매로부터 용이하게 박리시킬 수 있다. 그 박리법 으로서는 상기 제[12]로부터 제[27]의 발명의 경우에서 서술한 것과 같은 방법을 사용할 수 있다.
본 출원의 발명의 방법으로 제조된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 필요에 따라서 종래와 같은 정제처리를 실시해도 좋다.
또한 본 출원의 발명의 방법으로 제조한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 600㎡/g이상, 보다 바람직하게는 800㎡/g이상 2500m 2/g이하, 더욱 바람직하게는 1000㎡/g이상 2300㎡/g이하이다. 또한 본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 미개구의 것에 있어서는, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 보다 바람직하게는 600㎡/g이상 1300㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 800㎡/g이상 1200㎡/g이하이다. 또한, 본 출원의 발명의 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 개구된 것에 있어서는, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하, 보다 바람직하게는 1600㎡/g이상 2500 ㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하이다.
또한 본 출원의 발명의 방법에서는, 벌크 구조체의 형상을 금속촉매의 패터닝 및 카본 나노튜브의 성장에 의해 임의로 제어할 수 있다. 그 제어의 방법을 모델화한 예를 도 11에 나타낸다.
이 예는, 박막상의 벌크 구조체(카본 나노튜브의 지름 치수에 대하여 구조체는 박막상이여도 벌크상이라고 할 수 있다)의 예에서, 두께가 높이, 폭에 비해서 얇고, 폭은 촉매의 패터닝에 의해 임의의 길이로 제어가능하며, 두께도 촉매의 패터닝에 의해 임의의 두께로 제어가능하고, 높이는 구조체를 구성하는 각 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장에 의해 제어 가능하게 되어 있다. 도 11에 있어서 수직 배향 단층 카본 나노튜브의 배열은 화살표로 나타내는 바와 같이 되어 있다.
물론, 본 출원의 발명의 방법으로 제조되는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 형상은 박막상에 한하지 않고, 원기둥상, 각기둥상, 또는 복잡한 형상을 한 것 등, 촉매의 패터닝과 성장의 제어에 의해 여러 가지의 형상의 것으로 할 수 있다.
본 출원의 발명의 카본 나노튜브 화학기상성장(CVD)장치는, 산화제를 공급하는 수단을 구비하는 것이 필요하지만, 그 밖의 CVD법을 위한 반응장치, 반응로의 구성, 구조에 관해서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의, 열CVD로, 열가열로, 전기로, 건조로, 항온조, 분위기로, 가스 치환로, 머플로(Muffle Furnace), 오븐, 진공가열로, 플라스마 반응로, 마이크로 플라스마 반응로, RF플라스마 반응로, 전자파 가열 반응로, 마이크로파조사 반응로, 적외선조사 가열로, 자외선 가열 반응로, MBE 반응로, MOCVD 반응로, 레이저 가열장치, 등의 장치를 모두 사용할 수 있다.
산화제를 공급하는 수단의 배치, 구성에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 가스나 혼합가스로서 공급, 산화제함유 용액의 기화에 의한 공급, 산화제 고체의 기화·액화에 의한 공급, 산화제 분위기가스를 사용한 공급, 분무를 이용한 공급, 고압이나, 감압을 이용한 공급, 주입을 이용한 공급, 가스류를 이용한 공급, 및 이들 방법을 복수 조합한 공급, 등을 들 수 있고, 버블러나 기화기, 혼합기, 교반기, 희석기, 분무기, 노즐, 펌프, 주사기, 컴프레서 등이나, 이들의 기기를 복수 조합시킨 시스템을 사용해서 공급이 채택된다.
또 매우 미량의 산화제를 정밀도 좋고 제어하고, 공급하기 위해서, 장치에는 원료 가스·캐리어 가스로부터의 산화제 제거를 행하는 순화장치를 구비하고 있어도 되고, 그 경우, 장치는 산화제를 제거한 원료 가스·캐리어 가스에 후단에서 제어된 양의 산화제를 상기 중 어느 하나의 방법으로 공급한다. 상기 방법은 원료 가스·캐리어 가스에 산화제가 미량 함유되어 있을 때에는 유효하다.
또한, 산화제를 정밀도 좋게 제어해서 안정적으로 공급하기 위해서, 장치는 산화제의 농도를 계측하는 계측장치를 장착하고 있어도 되고, 그 경우에는, 계측 값을 산화제 유통 조정수단에 피드백시켜, 시간에 따른 변화가 보다 적은 안정된 산화제의 공급을 행하여도 좋다.
또한, 계측장치는, 카본 나노튜브의 합성량을 계측하는 장치이어도 좋고, 또한 산화제에 의해 발생하는 부차생성물을 계측하는 장치이어도 좋다.
또한, 대량의 카본 나노튜브를 합성하기 위해서, 반응로는 기판을 복수, 또는 연속적으로 공급·취출(꺼냄)을 행하는 시스템을 장착하고 있어도 된다.
본 출원의 발명의 방법을 실시하기 위해서 적합하게 사용되는 CVD장치의 일례를 모식적으로 도 12∼도 16에 나타낸다.
다음에 본 출원의 제[72]로부터 제[73]의 발명의 카본 나노튜브의 제조방법에 대해서 서술한다.
본 출원의 발명의 방법은, 카본 나노튜브를 성장시키는 공정과 촉매를 실활시키는 부차생성물, 예를 들면 비정질 카본이나 그래파이트층 등을 파괴하는 공정을 조합시키고, 반응을 기상하 혹은 액상하하는 것을 특징으로 하고 있다.
성장공정이란, 카본 나노튜브의 결정 성장공정을 의미한다. 이러한 성장공정에는, 종래부터의 카본 나노튜브 제조공정이 그대로 적용된다. 즉, 성장공정의 형태로서는, 종래부터의 카본 나노튜브 제조공정 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 원료 탄소원을 화학기상성장(CVD)장치 중에서 촉매 상에서 분해시키는 카본 나노튜브를 성장시키는 형태가 포함된다.
파괴공정이란, 카본 나노튜브 제조공정의 부차생산물로 촉매를 실활시키는 물질, 예를 들면 비정질 카본이나 그래파이트층 등을 적절하게 배제하고, 또한 카본 나노튜브 자체는 배제하지 않는 프로세스를 의미한다. 따라서, 파괴공정에는, 카본 나노튜브 제조공정의 부차생산물로 촉매를 실활시키는 물질을 배제하는 프로세스이면 어느 것이나 채용할 수 있고, 그러한 공정으로서는, 산화제에 의한 산화·연소, 화학적인 에칭, 플라즈마, 이온미링, 마이크로파조사, 자외선조사, 급냉 파괴 등을 예시할 수 있고, 산화제의 사용이 바람직하고, 특히 수분의 사용이 바람직하다.
상기 성장공정과 파괴공정의 조합의 형태로서는 성장공정과 파괴공정을 동시에 행하는 것, 성장공정과 파괴공정을 교대로 행하는 것, 혹은 성장공정을 강조하는 모드와 파괴공정을 강조하는 모드가 조합되는 것 등을 열거할 수 있다.
또, 본 출원의 발명의 방법을 실시하기 위한 장치로서는, 상기한 장치를 어느 것이나 사용할 수 있다.
이러한 공정의 조합에 의해, 본 출원의 발명의 방법에 있어서는, 상기 단층 카본 나노튜브 및 단층 배향 카본 나노튜브를, 촉매를 장시간 실활시키지 않고, 고 효율로 제조할 수 있고, 또한, 산화제에 의한 산화·연소뿐만 아니라, 화학적인 에칭, 플라즈마, 이온미링, 마이크로파조사, 자외선조사, 급냉파괴 등의 다종 다양의 프로세스를 채용할 수 있음과 아울러, 기상, 액상의 어느쪽의 프로세스도 채용할 수 있기 때문에, 제조 프로세스의 선택 자유도가 높아진다고 하는 다대한 이점을 갖는다.
본 출원의 발명에 따른 단층 카본 나노튜브, 복수의 단층 카본 나노튜브로 이루어지고, 높이가 10㎛이상의 배향 단층 카본 나노튜브 및 복수의 단층 카본 나노튜브로 이루어지고, 형상이 소정 형상으로 패터닝되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 초고순도, 초열전도성, 고비표면적, 뛰어난 전자·전기적 특성, 광학 특성, 초기계적 강도, 초고밀도 등의 여러가지 물성·특성을 갖기 때문에 여러 가지의 기술분야나 용도에 응용할 수 있다. 특히, 라지 스케일화된 수직배향 벌크 구조체 및 패터닝된 수직배향 벌크 구조체는, 이하와 같은 기술분야에 응용할 수 있다.
(A) 방열체(방열특성)
방열이 요구되는 물품, 예를 들면 전자물품인 컴퓨터의 심장부인 CPU의 연산 능력은 새로운 고속·고집적화가 요구되어 CPU 자체로부터의 열발생도는 점점더 높아지고, 가까운 장래 LSI의 성능향상에 한계가 생길 가능성이 있다고 말해지고 있다. 종래, 이러한 열발생밀도를 방열할 경우, 방열체로서, 랜덤 배향의 카본 나노튜브를 폴리머에 매설한 것이 알려져 있지만, 수직방향에의 열방출 특성이 결여된다고 하는 문제가 있었다. 본 출원의 발명에 따른 상기 라지 스케일화된 수직배향 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 높은 열방출 특성을 나타내고, 또한 고밀도이고 또한 장척으로 수직배향한 것이기 때문에, 이것을 방열재로서 이용하면, 종래품에 비해서 비약적으로 수직방향으로의 열방출 특성을 높일 수 있다.
이 방열재의 일례를 모식적으로 도 17에 나타낸다.
또, 본 출원의 발명의 방열체는, 전자부품에 한하지 않고, 방열이 요구되는 다른 여러 가지 물품, 예를 들면, 전기제품, 광학제품 및 기계제품 등의 방열체로서 이용할 수 있다.
(B) 전열체(전열특성)
본 출원의 발명의 수직배향 카본 나노튜브·벌크 구조체는 양호한 전열특성을 갖고 있다. 이러한 전열특성이 우수한 수직배향 카본 나노튜브·벌크 구조체는 이것을 함유하는 복합재료인 전열재로 함으로써 고열전도성 재료를 얻을 수 있고, 예를 들면 열교환기, 건조기, 히트파이프 등에 적용했을 경우, 그 성능향상을 꾀할 수 있다. 이러한 전열재를 항공우주용 열교환기에 적용했을 경우, 열교환성능의 향상, 중량·용적의 저감화를 꾀할 수 있다. 또한 이러한 전열재를 연료전지 코제너레이션, 마이크로 가스터빈에 적용했을 경우, 열교환성능의 향상 및 내열성을 향상을 꾀할 수 있다. 이 전열재를 이용한 열교환기의 일례를 모식적으로 도 18에 나타낸다.
(C) 도전체(도전성)
전자부품, 예를 들면, 현재의 집적된 LSI는 수층의 구조를 가진다. 비어배선이란 LSI 내부의 세로층간의 세로방향의 배선을 가리키고, 현재에서는 구리배선 등 이 사용되고 있다. 그러나, 미세화와 함께 일렉트로 마이그레이션 현상 등에 의해, 비어의 단선이 문제가 되고 있다. 구리배선 대신에, 세로배선을, 본 발명에 따른 상기 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹은 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체로 바꾸면, 구리와 비교해서 1000배의 전류밀도를 흘릴 수 있고, 또한 일렉트로 마이그레이션 현상이 없기 때문에, 비어배선의 한층 더 미세화와 안정화를 꾀할 수 있다. 그 일례를 모식적으로 도 19에 나타낸다.
또한 본 출원의 발명의 도전체 혹은 이것을 배선으로 한 것은, 도전성이 요구되는 여러 가지 물품, 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품의 도전체나 배선으로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 발명에 따른 상기 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹은 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 고도전성과 기계적 강도의 우위성으로부터, 층중의 구리 횡배선에 대신해서 이것을 사용함으로써 미세화와 안정화를 꾀할 수 있다.
(D) 광학소자(광학특성)
광학소자, 예를 들면, 편광자는, 종래로부터 방해석결정이 사용되고 있지만, 매우 대형이고 또한 고가인 광학부품이며, 또한 차세대 리소그래피에 있어서 중요한 극단파장 영역에서는 유효하게 기능하지 않기 때문에, 이것을 대신하는 재료로서 단체의 단층 카본 나노튜브가 제안되어 있다. 그러나, 이 단체의 단층 카본 나노튜브를 고차로 배향시키고, 또한 광투과성을 갖는 매크로의 배향막 구조체를 작 성하는 곤란함이라는 문제점이 있었다. 본 출원의 발명에 따른 상기 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹은 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 초배향성을 나타내고, 배향 박막의 두께는 촉매의 패턴을 대신함으로써 컨트롤할 수 있고, 엄밀하게 박막 광투과도를 제어할 수 있으므로, 이것을 편광자로서 사용하면 매우 단파장 영역으로부터 적외까지 광파장 대역에서 뛰어난 편광특성을 나타낸다. 또한 매우 얇은 카본 나노튜브 배향막이 광학소자로서 기능하기 때문에 편광자를 소형화할 수 있고, 이 편광자의 일례를 모식적으로 도 20에 나타낸다.
또, 본 출원의 발명의 광학소자는, 편광자에 한하지 않고, 그 광학특성을 이용함으로써 다른 광학소자로서 응용할 수 있다.
(E) 강도 강화재(기계적 특성)
종래로부터, 탄소섬유 강화재는, 알루미늄과 비교해서 50배의 강도를 가지고, 경량이며 또한 강도를 가지는 부재로서, 널리 항공기 부품, 스포츠용품 등으로 사용되어지고 있지만, 더나은 경량화, 고강도화가 강하게 요청되고 있다. 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹은 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 종래의 탄소섬유강화재와 비교하여, 수십배의 강도를 갖기 때문에, 이들의 벌크 구조체를 종래의 탄소섬유 강화재 대신에 이용하면 매우 고강도의 제품을 얻을 수 있다. 이 강화재는 경량, 고강도인 것 이외에, 내열산화성이 높고(∼3000℃), 가요성, 전기전도성·전파차단성이 있고, 내약품성·내식성이 우수하며, 피로·크리프 특성이 좋고, 내마모성, 내진동 감쇠성이 우수한 등의 특성을 갖기 때문에, 항공기, 스포츠 용품, 자동차를 비롯한, 경량 또한 강도가 필요로 되는 분야에서 활용할 수 있다. 도 21은, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 강화 단층 카본 나노튜브 섬유의 제작법과 제작한 강화 단층 카본 나노튜브 섬유의 전자현미경(SEM) 사진상을 도시한 도면이다.
또, 본 발명의 강화재는, 금속, 세라믹스 또 수지 등의 기재에 배합시켜서 고강도의 복합재료로 할 수도 있다.
(F) 수퍼 커패시터, 2차전지(전기 특성)
수퍼 커패시터는 전하의 이동에 의해 에너지를 모으므로, 대전류를 흘릴 수 있고, 10만회를 초과하는 충방전에 견딜수 있으며, 충전 시간이 짧은 등의 특징을 가진다. 수퍼 커패시터로서 중요한 성능은, 정전용량이 큰 것과, 내부저항이 작은 것이다. 정전용량을 정하는 것은 포어(구멍)의 크기이며, 메소포어라고 불리는 3∼5나노미터 정도일 때에 최대가 되는 것이 알려져 있고, 수분첨가 방법에 의해 합성된 단층 카본 나노튜브의 사이즈와 일치한다. 또 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹은 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용했을 경우, 모든 구성 요소를 병렬적으로 최적화하는 것이 가능하고, 또한 전극 등의 표면적의 최대화를 꾀할 수 있으므로, 내부저항을 최소한으로 하는 것이 가능해지기 때문에, 고성능의 수퍼 커패시터를 얻을 수 있다.
본 출원의 발명에 따른 상기 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 혹 은 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 구성재료 또는 전극재료로 한 수퍼 커패시터의 일례를 모식적으로 도 22에 나타낸다.
또, 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는, 수퍼 커패시터 뿐만 아니라 통상의 수퍼 커패시터의 구성재료 또한, 리튬전지 등의 이차전지의 전극재료, 연료전지나 공기전지 등의 전극(부극)재료로서 응용할 수 있다.
(G) 가스 흡장체·흡수제(흡수성)
카본 나노튜브는 수소나 메탄에 대한 가스 흡수성을 나타내는 것이 알려져 있다. 그래서, 비표면적이 특히 큰 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브는 수소나 메탄 등의 가스의 저장·수송에 응용하는 것을 기대할 수 있다. 도 23에 본 출원의 발명에 따른 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 수소 흡장체로서 적용했을 경우의 개념도를 모식적으로 나타낸다. 또 활성탄 필터와 같이, 유해한 가스나 물질을 흡수하고, 물질, 가스의 분리, 순화를 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 이하의 예에 의해서 본 출원의 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 조건에 있어서, CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다.
탄소화합물 : 에틸렌; 공급속도 50sc㎝
분위기(가스)(㎩) : 헬륨, 수소혼합 가스; 공급속도 1000sccm
압력 1대기압
수증기 첨가량(ppm): 300ppm
반응온도(℃) : 750℃
반응시간(분) : 10분
금속촉매(존재량) : 철 박막; 두께 1㎚
기판 : 실리콘 웨이퍼
또, 기판상에의 촉매의 배치는 스퍼터 증착장치를 사용하고, 두께 1㎚의 철금속을 증착함으로써 행하였다.
이상의 조건으로 반응시간과 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장의 모양(높이)의 관계를 조사했다. 그 결과를 도 24에 나타낸다.
또한 비교를 위해서, 수증기를 첨가하지 않는 것 이외는 상기와 같은 방법으로, 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장의 모양을 조사하였다(종래 CVD법). 2분 후와 15분 후의 결과를 도 25에 나타낸다.
그 결과, 종래 CVD법으로 수직배향 단층 카본 나노튜브를 성장시켰을 경우에는 수초로 촉매가 활성을 잃어버리고, 2분 후에는 성장이 멈춘 것에 대해, 수증기를 첨가한 실시예 1의 방법에서는, 도 25에서 도시하는 바와 같이 장시간 성장이 지속되고, 실제로는 30분정도의 성장의 계속이 보여졌다. 또한 실시예 1의 방법의 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장속도는 종래법의 것의 약100배 정도로 매우 빠른 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 방법의 수직배향 단층 카본 나노튜브에는 촉매나 비정질 카본의 혼입은 확인되지 않고, 그 순도는 미정제에서 99.98mass%이었 다. 한편, 종래법에서 얻어진 수직배향 카본 나노튜브는 그 순도를 측정할 수 있을 만큼의 양이 얻어지지 않았다. 이 결과로부터, CVD법에 있어서의 수직배향 단층 카본 나노튜브의 성장에 관해서 수증기 첨가에 의한 우위성이 확인되었다.
[실시예 2]
이하의 조건에 있어서, CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다.
탄소화합물 : 에틸렌; 공급속도 100sc㎝
분위기(가스) : 헬륨, 수소혼합 가스; 공급속도 1000sccm
압력 1대기압
수증기 첨가량(ppm): 175ppm
반응온도(℃) : 750℃
반응시간(분) : 10분
금속촉매(존재량) : 철 박막; 두께 1㎚
기판 : 실리콘 웨이퍼
또, 기판 상에의 촉매의 배치는 스퍼터 증착장치를 사용하고, 두께 1㎚의 철금속을 증착함으로써 행하였다.
상기의 조건으로 성장시킨 수직배향 단층 카본 나노튜브를 디지털 카메라로 촬영한 사진을 인쇄한 화상을 도 26에 나타낸다. 도 26의 중앙이 약 2.5㎜의 높이로 성장한 수직배향 단층 카본 나노튜브이고, 좌측은 매치스틱(match stick), 우측은 자로 1메모리가 1㎜이다.
도 27은, 실시예 2에서 성장한 수직배향 단층 카본 나노튜브의 전자현미 경(SEM) 사진상을 나타내는 사시도이다.
도 28은, 실시예 2에서 성장한 수직배향 단층 카본 나노튜브의 확대한 전자현미경(SEM) 사진상을 나타낸 것이다. 도 28로부터 높이 2.5㎜의 수직배향 단층 카본 나노튜브가 초고밀도로 수직으로 배향되어 있는 모양을 알 수 있다.
도 29 및 도 30은, 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브를 기판으로부터 핀셋을 이용하여 박리하고, 에탄올 용액 중에 분산시킨 것을 전자현미경(TEM)의 그리드 위에 싣고, 전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진상을 나타낸 것이다. 얻어진 카본 나노튜브가 단층인 것을 알 수 있다. 또한 성장 물질에 촉매나 비정질 카본이 일체 혼입되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 실시예 2의 단층 카본 나노튜브는 미정제에서 99.98mass%이었다. 비교를 위해서, 수증기를 첨가하지 않는 종래 CVD법으로 제작한 as-grown의 단층 카본 나노튜브의 같은 전자현미경(TEM) 사진상을 도 31에 나타낸다. 도 31 중, 검은 점은 촉매 불순물을 나타내고 있다.
실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브를 열중량 분석한 결과를 도 32에 나타낸다. 분석장치로서는 알백(주) 제 TGD-900을 사용했다. 도면 중 A로 나타낸 부분에 의해, 저온에서의 중량감소가 없고, 비정질 카본이 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 도면 중 B로 나타낸 부분에 의해, 단층 카본 나노튜브의 연소온도가 높고, 고품질(고순도)인 것을 알 수 있다. 도면 중 C로 나타낸 부분에 의해, 잔여물이 포함되어 있지 않은 것이 나타내어져 있다.
또한 실시예 2에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브에 대해서 형광 X선에 의한 불순물 측정을 행하였다. 그 결과, 촉매인 불순물 원소 Fe가 0.013mass% 검출되었을 뿐이고, 그 이외의 불순물은 검출되지 않았다. 또, 고정화 때문에 사용한 셀룰로오스에 실시예 2의 수직배향 단층 카본 나노튜브와 같은 정도의 철 불순물이 혼재되어 있어, 실시예 2의 수직배향 단층 카본 나노튜브의 실제의 순도는 보다 높은 것으로 추찰된다. 또한 비교를 위해서, 종래 CVD법으로 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브와 HiPCO법으로 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브에 대해서도 같은 형광 X선에 의한 불순물 측정을 행한 결과, 종래 CVD법의 것은 불순물 원소 Fe가 17mass%, HiPCO법의 것은 불순물 원소 Fe가 30mass% 검출되었다.
[실시예 3]
이하의 조건에 있어서, CVD법에 의해 카본 나노튜브를 성장시켰다.
탄소화합물 : 에틸렌; 공급속도 75sc㎝
분위기(가스) : 헬륨, 수소혼합 가스; 공급속도 1000sccm
압력 1대기압
수증기 첨가량(ppm): 400ppm
반응온도(℃) : 750℃
반응시간(분) : 10분
금속촉매(존재량) : 철 박막; 두께 1㎚
기판 : 실리콘 웨이퍼
또, 기판상에의 촉매의 배치는 스퍼터 증착장치를 사용하고, 두께 1㎚의 철금속을 증착함으로써 행하였다.
상기에서 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브의 박리성을 조사했다. 박리는 핀셋을 사용해 행하였다.
도 33은, 디지털 카메라로 촬영한 박리 전의 수직배향 단층 카본 나노튜브의 모양을 나타내고, 도 34는 박리 후의 모양을 나타내며, 도 35는 박리해서 용기에 넣은 as-grown의 단층 카본 나노튜브 정제물(30mg)을 나타낸다. 이 박리 테스트의 결과, 본 발명의 방법으로 제작한 수직배향 단층 카본 나노튜브는 매우 용이하게 박리되는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
이하의 조건에 있어서, CVD법에 의해 수직배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 성장시켰다.
탄소화합물 : 에틸렌; 공급속도 75sc㎝
분위기(가스) : 헬륨, 수소혼합 가스; 공급속도 1000sccm
압력 1대기압
수증기 첨가량(ppm): 400ppm
반응온도(℃) : 750℃
반응시간(분) : 10분
금속촉매(존재량) : 철 박막; 두께 1㎚
기판 : 실리콘 웨이퍼
또, 기판상에의 촉매의 배치는 다음과 같이 행하였다.
전자빔 노광용 레지스트 ZEP-520A를 스핀코터로 4700rpm으로 60초, 실리콘 웨이퍼 상에 얇게 붙이고, 200℃에서 3분 베이킹하였다. 다음에 전자빔 노광장치를 사용하여, 상기 레지스트 부착 기판 상에, 지름 150㎛의 원형의 패턴을 250㎛ 간격으로 작성했다. 다음에 스퍼터 증착장치를 사용하여, 두께 1㎚의 철금속을 증착하고, 마지막으로 레지스트를 박리액 ZD-MAC을 이용하여 기판 상에서 박리하여, 촉매금속이 임의로 패터닝된 실리콘 웨이퍼 기판을 제작했다.
이상의 조건으로 원기둥상으로 패터닝한 수직배향 단층 카본 나노튜브의 집합체가 얻어졌다. 도 36에, 그 집합체의 형상을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 상을 나타내고, 도 37 및 도 38에, 그 집합체의 근원의 모양을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 상을 나타낸다. 도 38로부터 단층 카본 나노튜브가 초고밀도로 수직방향으로 다수 배향되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
이하의 조건에 있어서, CVD법에 의해 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 성장시켰다.
탄소화합물 : 에틸렌; 공급속도 75sc㎝
분위기(가스) : 헬륨, 수소혼합 가스; 공급속도 1000sccm
압력 1대기압
수증기 첨가량(ppm): 400ppm
반응온도(℃) : 750℃
반응시간(분) : 10분
금속촉매(존재량) : 철 박막; 두께 1㎚
기판 : 실리콘 웨이퍼
또, 기판 상에의 촉매의 배치는 다음과 같이 행하였다.
전자빔 노광용 레지스트 ZEP-520A를 스핀코터로 4700rpm으로 60초, 실리콘 웨이퍼 상에 얇게 붙이고, 200℃에서 3분 베이킹하였다. 다음에 전자빔 노광장치를 사용하여, 상기 레지스트 부착 기판 상에, 두께 3∼1005㎛, 길이 375㎛∼5㎜, 간격 10㎛∼1㎜의 패턴을 작성했다. 다음에 스퍼터 증착장치를 사용하여, 두께 1㎚의 철금속을 증착하고, 마지막으로 레지스트를 박리액 ZD-MAC을 이용하여 기판 상에서 박리하여, 촉매금속이 임의로 패터닝된 실리콘 웨이퍼 기판을 제작했다.
도 39로부터 도 43에, 촉매의 패터닝 및 반응시간을 변화시켜서 제작한 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 5예를 전자현미경(SEM) 사진상으로 나타낸다. 도 39의 구조체는 두께 5㎛의 박막 구조체이며, 유연성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 도 40은 복수의 박막 구조체를 옆으로부터 본 도면이고, 역시 유연성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 도 41은 복잡하게 배치된 다수의 박막 구조체이다. 도 42는 두께가 다른 박막 구조체이며, 현재의 두께의 최소는 3㎛이며, 두꺼운 쪽이면 촉매의 패터닝에 의해 임의로 제어가능하다. 도 43은 복잡한 형상의 구조체이다. 또한 도 44에 이들의 배향 구조체의 일례를 전자현미경(SEM)으로 정면으로부터 관찰한 상을 나타내고, 도 45에 이들의 배향 구조체의 일례의 모서리를 전자현미경(SEM)으로 관찰한 상을 나타낸다. 어느 쪽으로부터도 단층 카본 나노튜브가 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 7](수퍼 커패시터)
상기 실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 커패시터 전극으로서의 특성평가를 위해서, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 2.917㎎을 도 46과 같이 Al판 상에 도전성 접착제로 접착하고, 작용극으로 한 실험용 셀을 조성하였다. 전해액으로서, 1M농도의 TEABF4/PC를 사용했다. 이와 같이 제작된 실험용 셀의 정전류 충방전 특성을 계측했다. 그 결과를 도 47에 나타낸다. 도 47의 충방전 곡선으로부터, 배향 단층 카본 나노튜브가 캐패시터 재료로서 작용하고 또한, 내부저항이 낮으며, 고속충방전(높은 전류밀도)으로 하여도 용량이 거의 일정하게 저하되지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8](리튬이온전지(2차전지))
상기 실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 2.4㎎을 작용극으로서 사용했다. 대극, 참조극은 리튬을 사용했다. 집전체는 스테인레스를 사용하고, 호센제 시판품의 셀을 이용하여 전지를 조성하였다. 전해액은 1MLiBF4/EC:DEC(1:1)을 사용하고, 전류밀도 20mA/g로 충방전 특성을 평가했다. 그 결과를 도 48에 나타낸다. 도 48로부터 제1회의 충전에 있어서, 매우 큰 불가역 충전이 관측되었다. 매우 안정된 전위로 큰 충전이 일어나 있는 것은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 중에서 리튬의 인터컬레이션이 일어나고 있는 것을 시사한다. 2회째 이후는 안정된 충방전 특성이 얻어지고, 전지로서의 작용이 확인되었다. 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 2차전지의 전극재료로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 50㎎에 대해서, 가부시키가이샤 니혼벨의 BELS0RP-MINI를 이용하여 77K에서 액체질소의 흡탈착 등온선을 계측하였다(흡착 평형시간은 600초로 함). 전체 흡착량은 매우 큰 수치(1650㎡/g)를 나타냈다. 이 흡탈착 등온선으로부터 비표면적을 계측한 결과, 1100㎡/g이었다.
또한 같은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체로부터 50㎎을 핀셋으로 잡아 찢고, 알루미나제의 트레이에 균등하게 배치하고, 머플로에 넣었다. 그리고 550℃까지 1℃/min으로 승온시켜, 550℃에서 1분, 산소하(농도 20%)에서 열처리를 행하였다. 열처리 후의 시료의 중량은 43㎎이며, 나머지의 7㎎은 모두 탔다. 상기와 같이 열처리 후의 시료에 대해서 상기와 같은 방법으로 액체질소의 흡탈착 등온선을 계측하였다(도 49). 그 결과, 비표면적을 어림잡으면 약 2000㎡/g이었다. 열처리 후의 시료는, 생성 직후의 시료에 비하여 큰 비표면적을 가지고 있어, 열처리에 의해 카본 나노튜브의 선단이 개구되어 있는 것이 시사되었다. 또, 도면 중 P는 흡착평형압, P0는 포화증기압이다. as-grown에서 미개구의 단층 카본 나노튜브(도 6)는 액체질소의 흡탈착 등온선이 0.5의 저상대압 영역에 있어서 높은 직선성을 나타낸다. 대하여, 개구된 단층 카본 나노튜브의 흡탈착 등온선(도 49)은, 큰 초기흡착 상승, 또한 0.5이하의 상대압 영역에 있어서 큰 흡착량에서의 볼록형의 흡탈착 등온선에 의해 특징지어진다. 볼록형의 흡탈착 등온선을 나타내는 것은, 개구된 카본 나노튜브에 있어서는, 내부표면과 외부표면의 흡착이 발생하기 때문이다. 이와 같 이, 흡탈착 등온선을 계측함으로써, 카본 나노튜브가 미개구인지 개구되어 있는지를 식별할 수 있다.
[실시예 10](편광자)
실시예 4에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용하고, 광투과율의 편광 의존성의 측정을 행하였다. 시료는 두께 300㎚의 것을 사용하고, 측정은, 헬륨·네온 레이저를 광원으로 하여, λ/2 프레넬 롬 파장판, 대물렌즈, 및 광 파워미터를 사용해 행하였다. 광원으로부터 방출된 633㎚의 레이저광은, ND필터 를 이용하여 강도를 제어한 후, 대물렌즈를 이용하여 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체 시료 표면에 집광되었다. 레이저광은 시료인 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 투과하고, 또 하나의 대물렌즈를 이용하여 집광되어, 광파워미터로 안내되었다. 이 때 레이저광의 편광은 파장판을 이용하여 임의의 방향으로 제어할 수 있었다. 그 결과를 도 50에 나타낸다.
도 50의 결과로부터, 이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 편광자에의 이용을 확인할 수 있었다.
또한 광파워미터로 검출된 각 편광에 있어서의 투과광 강도로부터 시료의 흡수율을 산출했다. 그 결과를 도 51에 나타낸다. 이 경우, 0도가 배향 방향이고, 90도가 배향 방향에 수직인 방향이다. 도 51로부터, 배향 방향에 수직인 방향의 광흡수율에 대한 배향 방향의 광흡수율의 이방성의 크기가 1:10보다 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 11](가스 흡장체)
실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체, 100㎎에 대해서, 니혼벨 가부시키가이샤 제품 고압 단성분 흡착량 측정장치(FMS-AD-H)를 사용하여, 수소흡장에 관한 측정을 행하였다. 그 결과, 수소의 흡장량은 10M㎩, 25℃에 있어서 0.54중량%로 되었다. 또한 방출 과정도, 압력에만 의존한 가역적 방출이 행하여지는 것을 검출했다. 측정결과를 도 52에 나타낸다.
[실시예 12](전열체·방열체)
실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체에 대해서, 전열성을 조사하기 위해서 레이저 플래시법에 의해 열확산율의 측정을 행하였다. 측정 온도는 실온, 시료의 크기는 사방 1㎝로 했다. 측정은, 시료단체, 시료 위 또는 아래에 유리판을 배치한 3종류의 형태로 행하였다. CF법 및 펄스 가열 에너지 의존성의 제로 외부삽입으로부터 열확산율을 결정했다. 측정결과의 예를 도 53에 나타낸다. 도 53에 있어서, (a)가 진공중에서의 측정데이터, (b)가 대기중에서의 측정데이터이며, 가로축은 시간, 세로축은 시료온도이다. 시료단체, 진공 중에서의 측정결과는, 열확산율(α)이 8.0×10-5㎡s-1이며, 몇개의 시료를 측정한 결과, 측정조건을 바꾸어도 열확산율(α)은 7.0×10-5∼1.0×10-5㎡s-1의 범위이었다. 이것에 의해 양호한 전열성이 확인되었다.
또한 진공중에서는 시료온도는 거의 일정하고 열손실 효과는 작고, 대기중에서는 시료온도의 저하가 보여져, 열손실효과가 큰 것이 나타나 있었다. 이것으로부터, 이 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 방열 효과를 확인할 수 있었다. 따라서, 이 배향 단층 카본 나노튜브는 전열체 및 방열체로서의 이용을 기대할 수 있다.
[실시예 13](도전체)
실시예 2에서 얻은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 1㎝×1㎝×높이 1㎜의 형상으로 하고, 그 양측에 동판을 접촉시켜, 캐스케이드 마이크로테크사 제 Su㎜it-12101B-6의 프로버와 아디렌트사 제의 반도체 애널라이저(4155C)를 사용하고, 2단자법으로 전기수송 특성을 평가했다. 그 결과를 도 54에 나타낸다. 도 54로부터, 전류는 전압에 대하여 깨끗한 오믹 의존성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다(전류값 0.1A에서 프로버의 앰프가 포화에 달하였다). 측정된 저항값은 6Ω이었다. 이 저항값은 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 통한 전도 저항과, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체와 구리전극의 콘택트 저항을 2개 포함하는 것으로, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체와 금속전극을 작은 접촉저항으로 밀착시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 이것으로부터, 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체는 도전체로서의 이용을 기대할 수 있다.

Claims (106)

  1. 순도가 98mass%이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서, 순도가 99mass%이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 순도가 99.9mass%이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
  4. 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 미개구 단층 카본 나노튜브.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 미개구 단층 카본 나노튜브.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 미개구 단층 카본 나노튜브.
  7. 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 개구 단층 카 본 나노튜브.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 개구 단층 카본 나노튜브.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 개구 단층 카본 나노튜브.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 배향된 것임을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 수직 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브.
  12. 금속촉매의 존재하에 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시키는 방법에 있어서, 반응분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 산화제가 수증기인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 10ppm이상 10000ppm이하의 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 600℃이상 1000℃이하의 온도에 있어서 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 카본 나노튜브가 단층인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 기판 상에 배치해서 기판면에 수직으로 배향한 카본 나노튜브를 성장시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 길이가 10㎛이상의 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 길이가 10㎛이상 10㎝이하의 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 나노튜브를 성장시킨 후, 용액 및 용매에 노출시키지 않고 촉매 또는 기판으로부터 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 98mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.9mass%이상인 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  26. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  27. 제12항 내지 제23항, 또는 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  28. 복수의 배향 단층 카본 나노튜브로 이루어지고, 높이가 10㎛이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  29. 제28항에 있어서, 높이가 10㎛이상 10㎝이하인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 순도가 98mass%이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99mass%이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.8mass%이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 2500㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1000㎡/g이상 2300㎡/g이하인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  36. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  37. 제28항 내지 제32항, 또는 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  38. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  39. 제28항 내지 제32항, 또는 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  40. 제28항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 자기적 특성 및 열적 이방성 중 적어도 어느 하나에 있어서 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  41. 제40항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:3이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:5이상인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:10이상인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  44. 제28항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 및 용제에 노출되지 않고 얻을 수 있는 것임을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  45. 제28항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 구조체의 형상이 소정 형상으로 패터닝화되어 있는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  46. 제28항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 수직배향되어 있는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  47. 제28항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 구조체가 박막인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체.
  48. 금속촉매를 기판 상에 패터닝하고, 그 금속촉매의 존재하에 기판면에 대하여 소정 방향으로 배향하도록 복수의 단층 카본 나노튜브를 화학기상성장(CVD)시켜서 벌크 구조체로 하는 방법으로서, 반응 분위기에 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 산화제가 수증기인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 10ppm이상 10000ppm이하의 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 600℃이상 1000℃이하의 온도에 있어서 수증기를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 높이가 10㎛이상의 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  53. 제48항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 높이가 10㎛이상 10㎝이하의 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  54. 제48항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 구조체의 형상을 금속촉매의 패터닝 및 카본 나노튜브의 성장에 의해 제어하는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  55. 제48항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 구조체를 성장시킨 후, 용액 및 용매에 노출시키지 않고 촉매 또는 기판으로부터 분리할 수 있는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  56. 제48항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 98mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  57. 제48항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  58. 제48항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 순도가 99.9mass%이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  59. 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  60. 제48항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 2500㎡/g이하인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  61. 제48항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1000㎡/g이상 2000㎡/g이하인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  62. 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 600㎡/g이상 1300㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  63. 제48항 내지 제58항, 또는 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 800㎡/g이상 1200㎡/g이하인 미개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  64. 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1600㎡/g이상 2500㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  65. 제48항 내지 제58항, 또는 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 1800㎡/g이상 2300㎡/g이하인 개구 단층 카본 나노튜브로 이루어지는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  66. 제48항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 광학적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성, 자기적 특성 및 열적 특성 중 적어도 어느 하나에 있어서 이방성을 갖는 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:3이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  68. 제66항 또는 제67항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:5이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  69. 제67항 또는 제68항에 있어서, 배향 방향과 그것에 수직인 방향의 이방성의 크기가, 큰 쪽의 값이 작은 쪽의 값에 대하여 1:10이상인 벌크 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  70. 제48항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 소정 방향의 배향이 수직배향인 것을 특징으로 하는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체의 제조방법.
  71. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 하나에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를, 기판과 촉매의 적어도 어느 한쪽으로부터 분리하는 장치로서, 절단수단 또는 흡인수단을 구비한 것을 특징으로 하는 분리장치.
  72. 카본 나노튜브를 성장시키는 공정과 촉매를 실활시키는 부차생성물을 파괴하는 공정을 조합시킨 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  73. 제72항에 있어서, 각 공정이 기상하 또는 액상하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  74. 수증기 공급수단을 구비한 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 화학기상성장(CVD)장치.
  75. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 방열체.
  76. 제75항에 기재된 방열체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  77. 제75항에 기재된 방열체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
  78. 제77항에 있어서, 방열을 필요로 하는, 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 물품.
  79. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전열체.
  80. 제79항에 기재된 전열체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  81. 제80항에 기재된 전열체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
  82. 제81항에 있어서, 전열을 필요로 하는 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 물품.
  83. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 도전체.
  84. 제83항에 기재된 도전체를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  85. 제83항에 기재된 도전체를 구비한 것을 특징으로 하는 물품.
  86. 제85항에 있어서, 도전성을 필요로 하는 전기제품, 전자제품, 광학제품 및 기계제품에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 물품.
  87. 제83항에 기재된 도전체를 사용한 것을 특징으로 하는 배선.
  88. 제87항에 있어서, 배선이 비어배선인 것을 특징으로 하는 배선.
  89. 제87항 또는 제88항에 기재된 배선을 구비한 것을 특징으로 하는 전자부품.
  90. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 광학소자.
  91. 제90항에 있어서, 광학소자가 편광자인 것을 특징으로 하는 광학소자.
  92. 제90항 또는 제91항에 기재된 광학소자를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  93. 제90항 또는 제91항에 기재된 광학소자를 구비한 것을 특징으로 하는 광학물품.
  94. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 강화재.
  95. 제94항에 있어서, 단층 카본 나노튜브 또는 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 적층체로 한 것을 특징으로 하는 강화재.
  96. 제94항 또는 제95항에 기재된 강화재를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  97. 제96항에 있어서, 금속, 세라믹스 및 수지로부터 선택된 1종이상을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  98. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전극재료.
  99. 제98항에 기재된 전극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  100. 제98항에 기재된 전극재료를 전극으로 한 것을 특징으로 하는 전지.
  101. 제100항에 있어서, 전지가 이차전지, 연료전지 및 공기전지에서 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  102. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 전극재료 또는 구성재료로 한 것을 특징으로 하는 커패시터 또는 수퍼 커패시터.
  103. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 전자방출소자.
  104. 제103항에 기재된 전자방출소자를 구비한 것을 특징으로 하는 전계방출형 디스플레이.
  105. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 흡착제.
  106. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노튜브, 또는 제28항 내지 제47항 중 어느 한 항에 기재된 배향 단층 카본 나노튜브·벌크 구조체를 사용한 것을 특징으로 하는 가스 흡장체.
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