JP2015155368A - 多層ｃｎｔ集合構造 - Google Patents

Abstract

【課題】高さ方向で直線性が高くその配向や密集した構造をそのまま応用したり、多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できる絡み合いが少ない多層ＣＮＴ集合構造を提供する。
【解決手段】基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴが集合した構造であって、上記構造を構成する多層ＣＮＴのｃ面間隔[ｎｍ]をｘ軸、下記に定義されるピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅[ｎｍ]をｙ軸として、ｙ軸方向からは次式（１）（２）で示す２つの直線で挟まれる領域内で、かつ、ｘ軸方向からは０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲の領域内にある多層ＣＮＴが集合した構造。ｙ＝２．１ｘ＋０．７１…（１）、ｙ＝３．５ｘ＋１．１５…（２）ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。
【選択図】図１９

Description

本発明は、円筒状のグラフェンシートの２層以上からなる多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴと称する）が集合した多層ＣＮＴ集合構造に関するものである。

多層ＣＮＴは、２層以上の円筒状グラフェンシートが同軸管状になって構成されるものである。グラフェンシートは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（六角網目状ネットワーク）であり、このような構造を有する多層ＣＮＴは、周知されるように、電子発生能と耐久性に優れ、大画面フィールドエミッションディスプレイ用の電子発生材料等に有用視され、また、多層ＣＮＴは耐食性が高いため、燃料電池の触媒電極層等の耐食性が要求される用途にも適するなど、各種用途が期待される物質である。

そして、多層ＣＮＴを基板上に成長させる製造方法としてＣＶＤ法における基板法がある。この基板法では、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を複数の触媒微粒子からなる触媒構造とすると共に、この触媒構造上の触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させて触媒微粒子を成長起点として多層ＣＮＴを成長させるようになっている。

上記触媒構造を用いて多層ＣＮＴを製造した場合には、その断面構造は、個々の多層ＣＮＴが複雑に絡み合い、ランダム配向の構造や、螺旋や波状を描いたような曲線状の多層ＣＮＴの集合構造からなっている。

このような集合構造となるのは、個々の多層ＣＮＴがチューブ直径の不均一性、全体が曲線形状をなしていることにその原因が存在すると考えられる。

近年では、そうした螺旋や波状を描いたような曲線状の多層ＣＮＴの集合体ではなく、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない集合構造が要求されてきている。

特開２００１−３０３２５０号公報

本発明者らは、チューブ直径が全体的に均一でかつ直線性を有して個々の多層ＣＮＴが絡み合うことが少ない多層ＣＮＴ集合構造を開発するべく鋭意研究を重ねた。

本発明は、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない、直線性に優れた状態で多層ＣＮＴが集合してなる構造を提供することを課題とする。

本発明にかかる多層ＣＮＴ集合構造は、基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴが集合した構造であって、上記構造を構成する多層ＣＮＴのｃ面間隔[ｎｍ]をｘ軸、下記に定義されるピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅[ｎｍ]をｙ軸として、次式（１）（２）で示す２つの直線で挟まれるｙ軸方向半値幅ｙ[ｎｍ]の範囲と、ｘ軸方向ｃ面間隔をｘ[ｎｍ]として、０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲、とで囲む領域内に規定される構造であることを特徴とする。

ｙ＝２．１ｘ＋０．７１…（１）
ｙ＝３．５ｘ＋１．１５…（２）
ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。

好ましくは、上記２つの直線は、次式（３）（４）で示す２つの直線であり、かつ、上記ｘは０．３４ｎｍ≦ｘ≦０．３５ｎｍの範囲である。

ｙ＝２．１４２９ｘ＋０．７１７９…（３）
ｙ＝３．４２８６ｘ＋１．１４８６…（４）
ただし、本発明に係る多層ＣＮＴ集合構造はそれを構成する多層ＣＮＴ個々が当該集合構造を離れての直線性を指すものではなく、集合構造内で直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは容易にほぐして使用できるような、絡み合いが少ない状態で集合構造を構成している多層ＣＮＴである。

本発明の多層ＣＮＴ集合構造は、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない多層ＣＮＴの集合構造である。

図１Ａは本発明の実施形態にかかる基板上の多層ＣＮＴ集合構造を示す図、図１Ｂは図１Ａの一部を拡大して示す図である。 図２は同多層ＣＮＴの製造方法の説明に起用する図である。 図３Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図６はＸ線の回折現象を説明するための図である。 図７は多層ＣＮＴに対するＸ線の回折現象を説明するための図である。 図８は本発明の実施形態にかかる多層ＣＮＴ集合構造の評価方法の実施に用いる評価装置の平面構成を示す図である。 図９は図８の側面構成を示す図である。 図１０は多層ＣＮＴのｃ面においてブラッグ条件を説明するための図である。 図１１は多層ＣＮＴ集合構造を回転させつつ入射Ｘ線を照射した場合の透過Ｘ線と回折Ｘ線とを示す図である。 図１２は多層ＣＮＴ集合構造からの出射Ｘ線の検出位置に対して該出射Ｘ線の強度波形を示す図である。 図１３は多層ＣＮＴ集合構造に対して高さ方向に入射Ｘ線を走査する状態を示す図である。 図１４は図１３の入射Ｘ線の入射高さに対する出射Ｘ線の強度波形を示す図である。 図１５は各サンプル１，２，３の高さ方向中央部に対して各Ｘ線検出位置における回折Ｘ線強度を示す図である。 図１６は各サンプル１，２，３の高さ方向中央部のｃ面間隔に対応した半値幅を示す図である。 図１７は各サンプル１，２，３の高さ方向各部に対して各Ｘ線検出位置における回折Ｘ線強度を示す図である。 図１８は各サンプル１，２，３の高さ方向各部のｃ面間隔に対応した半値幅を示す図である。 図１９はそれぞれ直径が異なる多層ＣＮＴが集合した多層ＣＮＴ集合構造のｃ面間隔と半値幅とを示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る多層ＣＮＴを説明する。図１（Ａ）に、本実施の形態にかかる多層ＣＮＴの集合構造、図１（Ｂ）に図１（Ａ）の一部を拡大して示す。これらの図を参照して、１は触媒基板、２は多層ＣＮＴ集合構造を示す。触媒基板１は、Ｓｉからなる基板３上に、バリア膜４と、酸素５を含む非磁性金属膜であるＡｌ膜６と、Ｓｉからなり下部にＡｌ７が析出しているバッファ膜８と、磁性金属であるＦｅからなる直径均一の複数の触媒微粒子９とを、この順序で形成したものである。触媒微粒子９上には多層ＣＮＴ２ａが直径均一で高直線性で成長しその多層ＣＮＴ２ａが集合して多層ＣＮＴ集合構造２を構成している。基板３の素材は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ等を例示することができる。上記非金属元素は、好ましくは酸素、硫黄等である。上記非磁性金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましい。上記磁性金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が好ましい。

上記触媒基板１の構造は、触媒微粒子９の活性度が均一であり、これにより触媒微粒子９上に成長する多層ＣＮＴ２ａの成長速度が一定化することで、直線性に優れた多層ＣＮＴ集合構造２を形成することができる。また、上記触媒基板１の構造は、多層ＣＮＴ２ａ形成時のグラフェンシートの層数を増加させることができる結果、多層ＣＮＴ２ａの剛直性を向上させ、直線性に優れた多層ＣＮＴ２ａを製造することができる。

図２には、上記触媒基板１により生成した触媒微粒子９上に多層ＣＮＴ２ａを成長させる工程を示す。図２において横軸は時間（分）、縦軸は温度（℃）を示す。上記触媒微粒子９を備えた触媒基板１を３０分間かけて７００℃に昇温し、その温度をさらに３０分間維持することで熱アニール（この熱アニールは破線で囲む領域）した後、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭素含有ガス雰囲気中、３０分間、２００Ｐａの減圧下で加熱することで、触媒微粒子９上に多層ＣＮＴ２ａが成長し、それらが集合した多層ＣＮＴ集合構造２を製造することができる。

図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性低の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性中の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル２）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２に対応するもので、直線性高の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル３）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真を示す。図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）それぞれに撮影スケールが（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍ、（ｃ）１００ｎｍのＳＥＭ写真を示す。

他の多層ＣＮＴ集合構造にかかるサンプル１，２のＳＥＭ写真と、実施形態の多層ＣＮＴ集合構造にかかるサンプル３のＳＥＭ写真とを比較説明すると、まず、サンプル１の図３（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性は低いのに対して、サンプル３の図５（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて高いことが判る。

サンプル１の図３（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性は上部よりもさらに低くなっているのに対して、サンプル３の図５（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて依然として高いことが判る。

サンプル１の図３（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性は中部よりもさらに低くなっているのに対して、サンプル３の図５（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて依然として高いことが判る。

以上のＳＥＭ写真からの目視判定だけでも本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２を構成する多層ＣＮＴ２ａの直線性は、他の多層ＣＮＴ集合構造を構成する多層ＣＮＴのそれと比較して、上部、中部、下部の全体にわたって直線性が極めて高いことが明らかである。

このような本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２を特定するための評価方法を図６ないし図１８を参照して説明し、この評価方法で特定した多層ＣＮＴ集合構造２を図１９を参照して説明する。

本実施形態での多層ＣＮＴ集合構造２の評価はＸ線の回折現象を利用して行う。

図６を参照してＸ線の回折現象を説明する。Ｘ線は波長０．００１ｎｍから数１０ｎｍの電磁波である。Ｘ線は一般にＸ線管内でフィラメントから出る熱電子を高電圧で加速し、金属ターゲットに衝突させることで発生する。実施形態では金属ターゲットとして例えばＣｕを用いる。この場合のＸ線波長は１．５４１８Åである。図６において、１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、Ｃｕを構成する原子１２の配列線を示す。各線１１ａ，１１ｂ，１１ｃの間隔をｄとし、かつ、入射Ｘ線１３の入射角度をθとすると、入射Ｘ線１３に対して回折Ｘ線１４の光路差（Ａ−Ｏ−Ａ´）は２ｄ×ｓｉｎθとなる。上記光路差が、Ｘ線波長λの整数倍ｎであればブラッグ条件を満たし、原子１２で散乱されたＸ線は互いに強め合って回折Ｘ線１４となる。これを式で表すと、２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎλである。

以上から入射したＸ線は出射するとき、入射Ｘ線と出射Ｘ線との間の光路差が上記ブラッグ条件を満たすと、回折Ｘ線１４の強度が強くなる。

そして、このようなブラッグ条件に関して、図７を参照して多層ＣＮＴ１７（図１（ａ）の多層ＣＮＴ２ａ）に対するＸ線の回折現象を説明する。図７で示す多層ＣＮＴ１７は、その断面構成で模式的に示されている。この多層ＣＮＴ１７は、複数のグラフェンシート１７ａ，１７ｂ，…が同軸管状となっていて、そのグラフェンシート面がｃ面となり、グラフェンシートのｃ（００２）面間隔が上記ブラッグ条件における間隔ｄに相当する。なお、グラフェンシートの詳細は周知なので説明を略する。

上記グラフェンシート面の接線１９に対して所定の入射角度（θ±δφ）でＸ線１５が入射すると共に、その入射したＸ線１５はグラフェンシート面の接線１９に対して所定の出射角度（θ±δφ）で回折して、回折Ｘ線１８として出射する。このような回折においてブラッグ条件を満たしてＸ線回折を起こすことができる体積要素はわずかな角度（±δφ）内の結晶により与えられる。

図８ないし図１０を参照して本発明の実施形態にかかる多層ＣＮＴ集合構造の評価方法の実施に用いる評価装置の構成を説明する。図８に評価装置におけるＸ線発生装置と多層ＣＮＴ集合構造の平面構成を示し、図９に同Ｘ線発生装置と多層ＣＮＴ集合構造の側面構成を示す。また、図１０に多層ＣＮＴ集合構造内の多層ＣＮＴに対する入射Ｘ線と回折Ｘ線とを示す。Ｘ線発生装置は金属ターゲットが例えばＣｕのＸ線発生装置である。

多層ＣＮＴ２９の集合構造２４に対してＸ線入射側にスリット２０−２２が配置され、Ｘ線出射側にスリット２３が配置される。入射側スリット２０−２２のうち、スリット２０，２１は所定間隔を隔てて対向配置されたＸ線幅制限スリットであり、スリット２２は、両スリット２０，２１間に配置された散乱制限スリットである。これらスリット２０−２２は、入射Ｘ線２５を半径方向線幅Ｌ１に、高さ方向線幅をＬ２以下に制限する。線幅Ｌ１は、集合構造２４の直径Ｄ以下であり、線幅Ｌ２は、集合構造２４の基板２７上からの高さＨ以下である。ただし、上記線幅Ｌ１，Ｌ２は多層ＣＮＴの構造評価に関して本発明を限定するものではない。

多層ＣＮＴ集合構造２４は、複数の多層ＣＮＴ２９が密集集合してなるものであり、その平面視における側面の外形形状は円形形状となっている。ただし、多層ＣＮＴ集合構造２４は、平面視円形形状に限定されるものではない。すなわち、多層ＣＮＴ集合構造２４は、入射Ｘ線が入射し、回折Ｘ線として出射するまでの集合構造内の平面視方向のＸ線通過面積が略一定であればその平面視形状は特に限定されない。

多層ＣＮＴ２９は基板２７上に触媒微粒子の作用で成長したものである。多層ＣＮＴ集合構造２４を配置した基板２７は、回転台２８上で図中の矢印Ａ方向に自転駆動されるようになっている。なお、多層ＣＮＴ集合構造２４を回転させることは多層ＣＮＴの評価の平均化を図るものであり、必ずしも、回転させることが多層ＣＮＴ集合構造の評価を行ううえで必須とはならない。

以上において、入射Ｘ線２５はスリット２０−２２により線幅Ｌ１，Ｌ２に制御されてから多層ＣＮＴ集合構造２４に一方側面２４ａから入射し、回折角度２θｘで回折Ｘ線２６として他方側面２４ｂから出射する。

多層ＣＮＴ集合構造２４に入射したＸ線２５は当該集合構造２４を透過Ｘ線３０として透過したり、回折Ｘ線２６として回折したりして出射するＸ線の強度を測定できるようにＸ線検出器３１が配置されている。Ｘ線検出器３１は、多層ＣＮＴ集合構造２４の中心回りを図中矢印Ｂ方向に走査することができると共に各走査位置を検出位置としている。入射Ｘ線２５が回折せず透過Ｘ線３０（図１１参照）として出射する際に、その出射方向におけるＸ線検出器３１の検出位置はＰ０で、また、入射Ｘ線２５が回折し、回折Ｘ線２６（図８−図１１参照）として出射する際に、その出射方向におけるＸ線検出器３１の検出位置はＰ１で表している。

多数の多層ＣＮＴ２９が集合してなる多層ＣＮＴ集合構造２４全体に入射したＸ線２５の挙動と、単一の多層ＣＮＴ２９に入射したＸ線２５の挙動は同等と考えられ、図８では入射Ｘ線２５は回折して回折Ｘ線２６として集合構造２４全体から出射された状態で示され、図１０では入射Ｘ線２５は回折して回折Ｘ線２６として単一の多層ＣＮＴ２９から出射された状態で示される。この場合、図１０で示す多層ＣＮＴ２９は、集合構造２４を構成する個々の多層ＣＮＴであり、入射Ｘ線２５は、例えば、その最表層２９ａのグラフェンシート面と、最表層内側の内層２９ｂのグラフェンシート面とに入射する。そして、これら両グラフェンシート面での光路差により回折して回折Ｘ線２６として出射される。そして、これら個々の多層ＣＮＴ２９が集合構造２４として全体的に回折Ｘ線２６として出射する。

図１１ないし図１４を参照して実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２４の評価方法を説明する。図１３は、図８に対応するものであり、多層ＣＮＴ２９の集合構造２４は、基板２７上で多層ＣＮＴ２９が多数集合したものであり、その集合構造２４の外側面２４ａは平面視円形形状の一部分である円弧形状になっている。この多層ＣＮＴ集合構造２４の側面２４ａに入射Ｘ線２５が入射すると共に多層ＣＮＴ集合構造２４の上記円形形状の別部分の円弧形状をなす側面２４ｂ，２４ｃから出射する。この出射されたＸ線のうち、側面２４ｂから出射したＸ線は回折Ｘ線２６として、また、側面２４ｃから出射したＸ線は透過Ｘ線３０としてＸ線検出器３１の各検出位置で検出される。

図１２に、回折Ｘ線２６の強度を縦軸に、また、Ｘ線検出器３１の検出位置２θｘを横軸にとって、検出位置ごとの回折Ｘ線強度をラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３で示す。これらラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３のうちＬ１は検出位置０−Ｐ１間でのＸ線強度を示し、Ｘ線強度がほぼ一定に変化するベースラインを構成する。Ｌ２は検出位置Ｐ１−Ｐ３間においてＸ線強度がピーク状に変化するピークラインを構成する。Ｌ３は、検出位置Ｐ３以降でＸ線強度がほぼ一定に変化するベースラインを構成する。

ピークラインＬ２領域では、検出位置Ｐ１ではピーク最小とし該検出位置Ｐ１からＸ線強度がピークへ向けて強くなる方向に変化し、検出位置Ｐ２でＸ線強度がピーク最大となり、検出位置Ｐ２から検出位置Ｐ３へ向けてＸ線強度が弱くなる方向に変化し、検出位置Ｐ３でピーク最小となる。そして検出位置Ｐ１−Ｐ３間でピークラインＬ２に対してピークがない場合には、Ｘ線強度はベースラインＬ１、Ｌ３と共にベースラインＬ４（破線ライン）を構成する。そして、検出位置Ｐ１−Ｐ３間においてベースラインＬ４とピークラインＬ２とで囲む面積をピーク面積と定義することができる。ここでベースラインＬ４は、ベースラインＬ１の検出位置方向終端とベースラインＬ３の検出位置方向始端とを略直線で結ぶラインである。このピーク面積からは、集合構造２４における多層ＣＮＴ１９の配向性と集合密度とが判る。

図１３で示すように、入射Ｘ線２５を多層ＣＮＴ集合構造２４の高さ方向ＺにおいてＺ１−Ｚ２の範囲で走査し、この走査において入射Ｘ線２５に対する、透過Ｘ線３０の強度を測定すると、図１４における横軸が集合構造２４の高さ位置Ｚ、縦軸が透過Ｘ線３０の強度とする波形図から各高さ位置での透過Ｘ線３０の強度が判る。この場合、ΔＱで示す部分が透過Ｘ線３０の強度の減衰量となる。図１３でＺ１、図１４で−Ｚ１は、集合構造２４の最高位置、図１３でＺ２、図１４で−Ｚ２は集合構造２４の最低位置を示す。図１４では多層ＣＮＴ集合構造２４の高さ位置−Ｚ１と−Ｚ２それぞれでの透過Ｘ線強度の差、すなわち、図１４のΔＱで示す領域が入射Ｘ線が集合構造２４に入射してから出射Ｘ線として出射するまでの当該Ｘ線強度に対して、入射Ｘ線の入射高さでのＸ線強度減衰量を表している。このＸ線強度減衰量は多層ＣＮＴ集合構造２４の多層ＣＮＴ２９の高さ方向における集合密度を示す。

具体的には、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ１より高いときの透過Ｘ線強度を示すラインをベースラインＬ５とし、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ１ないし−Ｚ２の範囲のときの透過Ｘ線強度を示すラインを減衰量ラインＬ６とし、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ２より低いときの透過Ｘ線強度を示すラインをベースラインＬ７とした場合、Ｘ線強度減衰量は、ベースラインＬ５のＸ線強度と減衰量ラインＬ６のＸ線強度との差である。

したがって、これら図１２のピーク面積と図１４のＸ線強度減衰量とからピーク面積／減衰量の式を演算することで、多層ＣＮＴ集合構造２４を構成する多層ＣＮＴ２９の配向性が判る。これはピーク面積は多層ＣＮＴ２９の配向性と密度、減衰量は密度の情報を示すので、上記式から配向性が判る。

次に、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）それぞれの多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１，２，３）高さ方向中部における多層ＣＮＴの直線性を、図１５、図１６を参照して説明する。

図１５には各サンプル１，２，３それぞれに対して各検出位置における回折Ｘ線強度の波形（図１２に対応する波形）を示す。ただし、図解のため、図１５で縦軸方向は回折Ｘ線強度を示すが、各サンプル１，２，３の回折Ｘ線強度を示すのではないから、縦軸の表記を省略している。図１５で示すように、各サンプル１，２，３それぞれの回折Ｘ線のピーク位置およびピーク高さ、ピーク波形形状、等が相違している。直線性が低いサンプルよりも直線性が最も高いサンプルでその回折Ｘ線強度のピークが明瞭に現れていることが判り、このことから、サンプル１，２，３それぞれの多層ＣＮＴ集合構造の構造評価を行うことができる。

すなわち、サンプル１では回折Ｘ線強度の振幅が検出位置変化に対して大きく変化し、ピークが不明瞭である。また、サンプル２では回折Ｘ線強度の振幅が各検出位置に対してサンプル１よりも小さく変化し、ピークが比較的明瞭に現れている。そして、サンプル３では回折Ｘ線強度の振幅が各検出位置変化に対して最も小さく変化し、かつ、特定の検出位置でのピーク高さがきわめて明瞭に現れている。このことから、上記回折Ｘ線強度波形からでも相対的にサンプル内の多層ＣＮＴの直線性を評価することができる。

図１６に、図１５で示す回折Ｘ線強度波形において、ピーク面積を構成するピーク波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対する各サンプル１，２，３それぞれのピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）を示す。図１６で示すように、サンプル１，２，３のうち、直線性が低いサンプル１では四角形（□）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に大きく、直線性が中のサンプル２では三角形（△）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に中であり、直線性が高い本実施形態のサンプル１では円形（○）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に小さい。このことから、多層ＣＮＴ集合構造における多層ＣＮＴの直線性を判定評価することができる。

図１５、図１６はサンプル１，２，３の多層ＣＮＴ集合構造それぞれの高さ方向中部でのＸ線強度波形から、ｃ面間隔と半値幅の関係を求め、多層ＣＮＴ集合構造高さ方向中央部分での直線性の評価をしたものであり、多層ＣＮＴ集合構造高さ方向全体ではない。そこで、図１７、図１８を参照して多層ＣＮＴ集合構造高さ方向全体での直線性評価を説明する。

サンプル１，２，３それぞれの高さ方向全体に関しては、上記したように、サンプル１では図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性低の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、サンプル２では図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性中の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル２）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、サンプル３では図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２に対応するもので、直線性高の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル３）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真を示す。

図１７に、サンプル１，２，３の多層ＣＮＴ集合構造それぞれの高さ方向複数検出位置でのＸ線強度波形を示す。サンプル１，２，３それぞれの各検出位置でのＸ線強度波形は図解のため高さ方向に離して示している。

サンプル１の場合、その高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが低い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが低い多層ＣＮＴ集合構造は直線性が低い多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

サンプル２の場合、高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さはサンプル１より高い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが中程度の多層ＣＮＴ集合構造は、直線性が中程度の多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

サンプル３の場合、高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さは最も高い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが高い多層ＣＮＴ集合構造は、直線性が高い多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

図１８に、図１７で示すサンプル１，２，３それぞれのＸ線強度波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対するサンプル１，２，３それぞれの半値幅を示す。各サンプル１，２，３それぞれでは高さ方向複数の検出に対応して四角形（□）、三角形（△）、円形（○）で示す。図１８で示すように直線性が低いサンプル１ではｃ面間隔（ｄ００２）と半値幅それぞれの値が共に大きい領域に四角形（□）が集中し、直線性が中程度のサンプル２ではｃ面間隔と半値幅それぞれの値が共に中の領域に三角形（△）が集中し、直線性が高いサンプル３ではｃ面間隔と半値幅とが共に小さい領域に円形（○）が集中している。

このことからＸ線強度波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対する半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）の関係から多層ＣＮＴ集合構造内での多層ＣＮＴの直線性を判定評価することができる。

図１９を参照してサンプル１，２，３それぞれの多層ＣＮＴ集合構造２の構造を特定する。図１９は図１８に対応するもので、横軸ｘにｃ面間隔（ｄ００２）、縦軸ｙに半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）をとっている。

本実施形態のサンプル３に係る直線性が高く、ＣＮＴの層形成状態が完全な多層ＣＮＴからなる多層ＣＮＴ集合構造は次式（１）（２）で示す２つの直線、好ましくは、次式（３）（４）で示す２つの直線で挟まれるｙ軸方向半値幅ｙ[ｎｍ]の範囲と、ｘ軸方向ｃ面間隔をｘ[ｎｍ]として、０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲、好ましくは０．３４ｎｍ≦ｘ≦０．３５ｎｍの範囲と囲む領域内に規定される構造である。

ｙ＝２．１ｘ＋０．７１…（１）
ｙ＝３．５ｘ＋１．１５…（２）
ｙ＝２．１４２９ｘ＋０．７１７９…（３）
ｙ＝３．４２８６ｘ＋１．１４８６…（４）
ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。

また、サンプル１，２に係る直線性およびＣＮＴの層が不完全な多層ＣＮＴからなる多層ＣＮＴ集合構造は、上記領域外にある。ここで、ＣＮＴの層形成が不完全な多層ＣＮＴとは、例えば、ＣＮＴを形成する筒構造が完全円筒ではなく、部分的にコーン形状になっているものを多く含んでいるもののことである。

以上説明したように、本実施形態では、基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴの集合構造を評価する方法であって、上記集合構造の任意側面にＸ線を入射するステップと、上記集合構造の別側面回りにＸ線検出器を走査し、各走査位置でのＸ線検出器出力から上記集合構造側面回りに出射される回折Ｘ線の強度を測定すると共に、上記測定した回折Ｘ線の強度からピーク面積を演算するステップとを含み、この演算したピーク面積から、多層ＣＮＴの配向性および集合密度に関する情報を得ることができる。

また、上記入射Ｘ線を集合構造の高さ方向に走査し、各走査位置でのＸ線検出器出力から上記集合構造を透過する透過Ｘ線の強度を測定すると共に、上記測定した透過Ｘ線の強度から減衰量を演算するステップを含む場合は、上記演算したピーク面積と減衰量とから上記集合構造の配向性を解析することができる。

さらに、ピーク面積を構成する回折Ｘ線強度波形ラインにおけるグラフェンシートのｃ面間隔と、ピーク面積半値幅とを演算するステップを含む場合は、そのｃ面間隔と、ピーク面積半値幅とから多層ＣＮＴ集合構造内の多層ＣＮＴの直線性を評価することができる。

１ 触媒基板
２ 多層ＣＮＴ集合構造
２ａ 多層ＣＮＴ
１７ 多層ＣＮＴ
２０−２３ スリット
２４ 多層ＣＮＴ集合構造
２５ 入射Ｘ線
２６ 回折Ｘ線
２７ 基板
２８ 回転台
２９ 多層ＣＮＴ
３０ 透過Ｘ線
３１ Ｘ線検出器

本発明は、円筒状のグラフェンシートの２層以上からなる多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴと称する）が集合した多層ＣＮＴ集合構造に関するものである。

多層ＣＮＴは、２層以上の円筒状グラフェンシートが同軸管状になって構成されるものである。グラフェンシートは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（六角網目状ネットワーク）であり、このような構造を有する多層ＣＮＴは、周知されるように、電子発生能と耐久性に優れ、大画面フィールドエミッションディスプレイ用の電子発生材料等に有用視され、また、多層ＣＮＴは耐食性が高いため、燃料電池の触媒電極層等の耐食性が要求される用途にも適するなど、各種用途が期待される物質である。

そして、多層ＣＮＴを基板上に成長させる製造方法としてＣＶＤ法における基板法がある。この基板法では、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を複数の触媒微粒子からなる触媒構造とすると共に、この触媒構造上の触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させて触媒微粒子を成長起点として多層ＣＮＴを成長させるようになっている。

上記触媒構造を用いて多層ＣＮＴを製造した場合には、その断面構造は、個々の多層ＣＮＴが複雑に絡み合い、ランダム配向の構造や、螺旋や波状を描いたような曲線状の多層ＣＮＴの集合構造からなっている。

このような集合構造となるのは、個々の多層ＣＮＴがチューブ直径の不均一性、全体が曲線形状をなしていることにその原因が存在すると考えられる。

近年では、そうした螺旋や波状を描いたような曲線状の多層ＣＮＴの集合体ではなく、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない集合構造が要求されてきている。

特開２００１−３０３２５０号公報

本発明者らは、チューブ直径が全体的に均一でかつ直線性を有して個々の多層ＣＮＴが絡み合うことが少ない多層ＣＮＴ集合構造を開発するべく鋭意研究を重ねた。

本発明は、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない、直線性に優れた状態で多層ＣＮＴが集合してなる構造を提供することを課題とする。

本発明にかかる多層ＣＮＴ集合構造は、基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴが集合した構造であって、上記構造を構成する多層ＣＮＴのｃ面間隔[ｎｍ]をｘ軸、下記に定義されるピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅[ｎｍ]をｙ軸として、次式（１）（２）で示す２つの直線で挟まれるｙ軸方向半値幅ｙ[ｎｍ]の範囲と、ｘ軸方向ｃ面間隔をｘ[ｎｍ]として、０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲、とで囲む領域内に規定される構造であることを特徴とする。

ｙ＝２．００ｘ−０．６６８…（１）
ｙ＝３．２５ｘ−１．０８４…（２）
ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。

好ましくは、上記２つの直線は、次式（３）（４）で示す２つの直線であり、かつ、上記ｘは０．３４ｎｍ≦ｘ≦０．３５ｎｍの範囲である。

ｙ＝２．３０ｘ−０．７６９…（３）
ｙ＝２．９５ｘ−０．９８３…（４）
ただし、本発明に係る多層ＣＮＴ集合構造はそれを構成する多層ＣＮＴ個々が当該集合構造を離れての直線性を指すものではなく、集合構造内で直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは容易にほぐして使用できるような、絡み合いが少ない状態で集合構造を構成している多層ＣＮＴである。

本発明の多層ＣＮＴ集合構造は、直径の均一性、全体的な直線性を有し、その配向、密集した構造をそのまま応用したり、あるいは多層ＣＮＴをほぐして容易に使用できるような、絡み合いが少ない多層ＣＮＴの集合構造である。

図１Ａは本発明の実施形態にかかる基板上の多層ＣＮＴ集合構造を示す図、図１Ｂは図１Ａの一部を拡大して示す図である。 図２は同多層ＣＮＴの製造方法の説明に起用する図である。 図３Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図３Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル１の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図４Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル２の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ａの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向上部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ｂの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向中部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図５Ｃの（ａ）（ｂ）（ｃ）はサンプル３の多層ＣＮＴ集合構造の高さ方向下部の倍率が順次に異なるＳＥＭ写真を示す図である。 図６はＸ線の回折現象を説明するための図である。 図７は多層ＣＮＴに対するＸ線の回折現象を説明するための図である。 図８は本発明の実施形態にかかる多層ＣＮＴ集合構造の評価方法の実施に用いる評価装置の平面構成を示す図である。 図９は図８の側面構成を示す図である。 図１０は多層ＣＮＴのｃ面においてブラッグ条件を説明するための図である。 図１１は多層ＣＮＴ集合構造を回転させつつ入射Ｘ線を照射した場合の透過Ｘ線と回折Ｘ線とを示す図である。 図１２は多層ＣＮＴ集合構造からの出射Ｘ線の検出位置に対して該出射Ｘ線の強度波形を示す図である。 図１３は多層ＣＮＴ集合構造に対して高さ方向に入射Ｘ線を走査する状態を示す図である。 図１４は図１３の入射Ｘ線の入射高さに対する出射Ｘ線の強度波形を示す図である。 図１５は各サンプル１，２，３の高さ方向中央部に対して各Ｘ線検出位置における回折Ｘ線強度を示す図である。 図１６は各サンプル１，２，３の高さ方向中央部のｃ面間隔に対応した半値幅を示す図である。 図１７は各サンプル１，２，３の高さ方向各部に対して各Ｘ線検出位置における回折Ｘ線強度を示す図である。 図１８は各サンプル１，２，３の高さ方向各部のｃ面間隔に対応した半値幅を示す図である。 図１９はそれぞれ直径が異なる多層ＣＮＴが集合した多層ＣＮＴ集合構造のｃ面間隔と半値幅とを示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る多層ＣＮＴを説明する。図１（Ａ）に、本実施の形態にかかる多層ＣＮＴの集合構造、図１（Ｂ）に図１（Ａ）の一部を拡大して示す。これらの図を参照して、１は触媒基板、２は多層ＣＮＴ集合構造を示す。触媒基板１は、Ｓｉからなる基板３上に、バリア膜４と、酸素５を含む非磁性金属膜であるＡｌ膜６と、Ｓｉからなり下部にＡｌ７が析出しているバッファ膜８と、磁性金属であるＦｅからなる直径均一の複数の触媒微粒子９とを、この順序で形成したものである。触媒微粒子９上には多層ＣＮＴ２ａが直径均一で高直線性で成長しその多層ＣＮＴ２ａが集合して多層ＣＮＴ集合構造２を構成している。基板３の素材は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ等を例示することができる。上記非金属元素は、好ましくは酸素、硫黄等である。上記非磁性金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましい。上記磁性金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が好ましい。

上記触媒基板１の構造は、触媒微粒子９の活性度が均一であり、これにより触媒微粒子９上に成長する多層ＣＮＴ２ａの成長速度が一定化することで、直線性に優れた多層ＣＮＴ集合構造２を形成することができる。また、上記触媒基板１の構造は、多層ＣＮＴ２ａ形成時のグラフェンシートの層数を増加させることができる結果、多層ＣＮＴ２ａの剛直性を向上させ、直線性に優れた多層ＣＮＴ２ａを製造することができる。

図２には、上記触媒基板１により生成した触媒微粒子９上に多層ＣＮＴ２ａを成長させる工程を示す。図２において横軸は時間（分）、縦軸は温度（℃）を示す。上記触媒微粒子９を備えた触媒基板１を３０分間かけて７００℃に昇温し、その温度をさらに３０分間維持することで熱アニール（この熱アニールは破線で囲む領域）した後、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭素含有ガス雰囲気中、３０分間、２００Ｐａの減圧下で加熱することで、触媒微粒子９上に多層ＣＮＴ２ａが成長し、それらが集合した多層ＣＮＴ集合構造２を製造することができる。

図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性低の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性中の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル２）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２に対応するもので、直線性高の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル３）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真を示す。図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）それぞれに撮影スケールが（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍ、（ｃ）１００ｎｍのＳＥＭ写真を示す。

他の多層ＣＮＴ集合構造にかかるサンプル１，２のＳＥＭ写真と、実施形態の多層ＣＮＴ集合構造にかかるサンプル３のＳＥＭ写真とを比較説明すると、まず、サンプル１の図３（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性は低いのに対して、サンプル３の図５（Ａ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向上部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて高いことが判る。

サンプル１の図３（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性は上部よりもさらに低くなっているのに対して、サンプル３の図５（Ｂ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向中部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて依然として高いことが判る。

サンプル１の図３（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性と、サンプル２の図４（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性は中部よりもさらに低くなっているのに対して、サンプル３の図５（Ｃ）の（ａ）２μｍ、（ｂ）２００ｎｍで示す高さ方向下部の多層ＣＮＴの直線性はきわめて依然として高いことが判る。

以上のＳＥＭ写真からの目視判定だけでも本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２を構成する多層ＣＮＴ２ａの直線性は、他の多層ＣＮＴ集合構造を構成する多層ＣＮＴのそれと比較して、上部、中部、下部の全体にわたって直線性が極めて高いことが明らかである。

このような本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２を特定するための評価方法を図６ないし図１８を参照して説明し、この評価方法で特定した多層ＣＮＴ集合構造２を図１９を参照して説明する。

本実施形態での多層ＣＮＴ集合構造２の評価はＸ線の回折現象を利用して行う。

図６を参照してＸ線の回折現象を説明する。Ｘ線は波長０．００１ｎｍから数１０ｎｍの電磁波である。Ｘ線は一般にＸ線管内でフィラメントから出る熱電子を高電圧で加速し、金属ターゲットに衝突させることで発生する。実施形態では金属ターゲットとして例えばＣｕを用いる。この場合のＸ線波長は１．５４１８Åである。図６において、１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、Ｃｕを構成する原子１２の配列線を示す。各線１１ａ，１１ｂ，１１ｃの間隔をｄとし、かつ、入射Ｘ線１３の入射角度をθとすると、入射Ｘ線１３に対して回折Ｘ線１４の光路差（Ａ−Ｏ−Ａ´）は２ｄ×ｓｉｎθとなる。上記光路差が、Ｘ線波長λの整数倍ｎであればブラッグ条件を満たし、原子１２で散乱されたＸ線は互いに強め合って回折Ｘ線１４となる。これを式で表すと、２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎλである。

以上から入射したＸ線は出射するとき、入射Ｘ線と出射Ｘ線との間の光路差が上記ブラッグ条件を満たすと、回折Ｘ線１４の強度が強くなる。

そして、このようなブラッグ条件に関して、図７を参照して多層ＣＮＴ１７（図１（ａ）の多層ＣＮＴ２ａ）に対するＸ線の回折現象を説明する。図７で示す多層ＣＮＴ１７は、その断面構成で模式的に示されている。この多層ＣＮＴ１７は、複数のグラフェンシート１７ａ，１７ｂ，…が同軸管状となっていて、そのグラフェンシート面がｃ面となり、グラフェンシートのｃ（００２）面間隔が上記ブラッグ条件における間隔ｄに相当する。なお、グラフェンシートの詳細は周知なので説明を略する。

上記グラフェンシート面の接線１９に対して所定の入射角度（θ±δφ）でＸ線１５が入射すると共に、その入射したＸ線１５はグラフェンシート面の接線１９に対して所定の出射角度（θ±δφ）で回折して、回折Ｘ線１８として出射する。このような回折においてブラッグ条件を満たしてＸ線回折を起こすことができる体積要素はわずかな角度（±δφ）内の結晶により与えられる。

図８ないし図１０を参照して本発明の実施形態にかかる多層ＣＮＴ集合構造の評価方法の実施に用いる評価装置の構成を説明する。図８に評価装置におけるＸ線発生装置と多層ＣＮＴ集合構造の平面構成を示し、図９に同Ｘ線発生装置と多層ＣＮＴ集合構造の側面構成を示す。また、図１０に多層ＣＮＴ集合構造内の多層ＣＮＴに対する入射Ｘ線と回折Ｘ線とを示す。Ｘ線発生装置は金属ターゲットが例えばＣｕのＸ線発生装置である。

多層ＣＮＴ２９の集合構造２４に対してＸ線入射側にスリット２０−２２が配置され、Ｘ線出射側にスリット２３が配置される。入射側スリット２０−２２のうち、スリット２０，２１は所定間隔を隔てて対向配置されたＸ線幅制限スリットであり、スリット２２は、両スリット２０，２１間に配置された散乱制限スリットである。これらスリット２０−２２は、入射Ｘ線２５を半径方向線幅Ｌ１に、高さ方向線幅をＬ２以下に制限する。線幅Ｌ１は、集合構造２４の直径Ｄ以下であり、線幅Ｌ２は、集合構造２４の基板２７上からの高さＨ以下である。ただし、上記線幅Ｌ１，Ｌ２は多層ＣＮＴの構造評価に関して本発明を限定するものではない。

多層ＣＮＴ集合構造２４は、複数の多層ＣＮＴ２９が密集集合してなるものであり、その平面視における側面の外形形状は円形形状となっている。ただし、多層ＣＮＴ集合構造２４は、平面視円形形状に限定されるものではない。すなわち、多層ＣＮＴ集合構造２４は、入射Ｘ線が入射し、回折Ｘ線として出射するまでの集合構造内の平面視方向のＸ線通過面積が略一定であればその平面視形状は特に限定されない。

多層ＣＮＴ２９は基板２７上に触媒微粒子の作用で成長したものである。多層ＣＮＴ集合構造２４を配置した基板２７は、回転台２８上で図中の矢印Ａ方向に自転駆動されるようになっている。なお、多層ＣＮＴ集合構造２４を回転させることは多層ＣＮＴの評価の平均化を図るものであり、必ずしも、回転させることが多層ＣＮＴ集合構造の評価を行ううえで必須とはならない。

以上において、入射Ｘ線２５はスリット２０−２２により線幅Ｌ１，Ｌ２に制御されてから多層ＣＮＴ集合構造２４に一方側面２４ａから入射し、回折角度２θｘで回折Ｘ線２６として他方側面２４ｂから出射する。

多層ＣＮＴ集合構造２４に入射したＸ線２５は当該集合構造２４を透過Ｘ線３０として透過したり、回折Ｘ線２６として回折したりして出射するＸ線の強度を測定できるようにＸ線検出器３１が配置されている。Ｘ線検出器３１は、多層ＣＮＴ集合構造２４の中心回りを図中矢印Ｂ方向に走査することができると共に各走査位置を検出位置としている。入射Ｘ線２５が回折せず透過Ｘ線３０（図１１参照）として出射する際に、その出射方向におけるＸ線検出器３１の検出位置はＰ０で、また、入射Ｘ線２５が回折し、回折Ｘ線２６（図８−図１１参照）として出射する際に、その出射方向におけるＸ線検出器３１の検出位置はＰ１で表している。

多数の多層ＣＮＴ２９が集合してなる多層ＣＮＴ集合構造２４全体に入射したＸ線２５の挙動と、単一の多層ＣＮＴ２９に入射したＸ線２５の挙動は同等と考えられ、図８では入射Ｘ線２５は回折して回折Ｘ線２６として集合構造２４全体から出射された状態で示され、図１０では入射Ｘ線２５は回折して回折Ｘ線２６として単一の多層ＣＮＴ２９から出射された状態で示される。この場合、図１０で示す多層ＣＮＴ２９は、集合構造２４を構成する個々の多層ＣＮＴであり、入射Ｘ線２５は、例えば、その最表層２９ａのグラフェンシート面と、最表層内側の内層２９ｂのグラフェンシート面とに入射する。そして、これら両グラフェンシート面での光路差により回折して回折Ｘ線２６として出射される。そして、これら個々の多層ＣＮＴ２９が集合構造２４として全体的に回折Ｘ線２６として出射する。

図１１ないし図１４を参照して実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２４の評価方法を説明する。図１３は、図８に対応するものであり、多層ＣＮＴ２９の集合構造２４は、基板２７上で多層ＣＮＴ２９が多数集合したものであり、その集合構造２４の外側面２４ａは平面視円形形状の一部分である円弧形状になっている。この多層ＣＮＴ集合構造２４の側面２４ａに入射Ｘ線２５が入射すると共に多層ＣＮＴ集合構造２４の上記円形形状の別部分の円弧形状をなす側面２４ｂ，２４ｃから出射する。この出射されたＸ線のうち、側面２４ｂから出射したＸ線は回折Ｘ線２６として、また、側面２４ｃから出射したＸ線は透過Ｘ線３０としてＸ線検出器３１の各検出位置で検出される。

図１２に、回折Ｘ線２６の強度を縦軸に、また、Ｘ線検出器３１の検出位置２θｘを横軸にとって、検出位置ごとの回折Ｘ線強度をラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３で示す。これらラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３のうちＬ１は検出位置０−Ｐ１間でのＸ線強度を示し、Ｘ線強度がほぼ一定に変化するベースラインを構成する。Ｌ２は検出位置Ｐ１−Ｐ３間においてＸ線強度がピーク状に変化するピークラインを構成する。Ｌ３は、検出位置Ｐ３以降でＸ線強度がほぼ一定に変化するベースラインを構成する。

ピークラインＬ２領域では、検出位置Ｐ１ではピーク最小とし該検出位置Ｐ１からＸ線強度がピークへ向けて強くなる方向に変化し、検出位置Ｐ２でＸ線強度がピーク最大となり、検出位置Ｐ２から検出位置Ｐ３へ向けてＸ線強度が弱くなる方向に変化し、検出位置Ｐ３でピーク最小となる。そして検出位置Ｐ１−Ｐ３間でピークラインＬ２に対してピークがない場合には、Ｘ線強度はベースラインＬ１、Ｌ３と共にベースラインＬ４（破線ライン）を構成する。そして、検出位置Ｐ１−Ｐ３間においてベースラインＬ４とピークラインＬ２とで囲む面積をピーク面積と定義することができる。ここでベースラインＬ４は、ベースラインＬ１の検出位置方向終端とベースラインＬ３の検出位置方向始端とを略直線で結ぶラインである。このピーク面積からは、集合構造２４における多層ＣＮＴ１９の配向性と集合密度とが判る。

図１３で示すように、入射Ｘ線２５を多層ＣＮＴ集合構造２４の高さ方向ＺにおいてＺ１−Ｚ２の範囲で走査し、この走査において入射Ｘ線２５に対する、透過Ｘ線３０の強度を測定すると、図１４における横軸が集合構造２４の高さ位置Ｚ、縦軸が透過Ｘ線３０の強度とする波形図から各高さ位置での透過Ｘ線３０の強度が判る。この場合、ΔＱで示す部分が透過Ｘ線３０の強度の減衰量となる。図１３でＺ１、図１４で−Ｚ１は、集合構造２４の最高位置、図１３でＺ２、図１４で−Ｚ２は集合構造２４の最低位置を示す。図１４では多層ＣＮＴ集合構造２４の高さ位置−Ｚ１と−Ｚ２それぞれでの透過Ｘ線強度の差、すなわち、図１４のΔＱで示す領域は入射Ｘ線が集合構造２４に入射してから出射Ｘ線として出射するまでの当該Ｘ線強度に対して、入射Ｘ線の入射高さでのＸ線強度減衰量を表している。このＸ線強度減衰量は多層ＣＮＴ集合構造２４の多層ＣＮＴ２９の高さ方向における集合密度を示す。

具体的には、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ１より高いときの透過Ｘ線強度を示すラインをベースラインＬ５とし、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ１ないし−Ｚ２の範囲のときの透過Ｘ線強度を示すラインを減衰量ラインＬ６とし、入射Ｘ線の入射高さが−Ｚ２より低いときの透過Ｘ線強度を示すラインをベースラインＬ７とした場合、Ｘ線強度減衰量は、ベースラインＬ５のＸ線強度と減衰量ラインＬ６のＸ線強度との差である。

したがって、これら図１２のピーク面積と図１４のＸ線強度減衰量とからピーク面積／減衰量の式を演算することで、多層ＣＮＴ集合構造２４を構成する多層ＣＮＴ２９の配向性が判る。これはピーク面積は多層ＣＮＴ２９の配向性と密度、減衰量は密度の情報を示すので、上記式から配向性が判る。

次に、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）それぞれの多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１，２，３）高さ方向中部における多層ＣＮＴの直線性を、図１５、図１６を参照して説明する。

図１５には各サンプル１，２，３それぞれに対して各検出位置における回折Ｘ線強度の波形（図１２に対応する波形）を示す。ただし、図解のため、図１５で縦軸方向は回折Ｘ線強度を示すが、各サンプル１，２，３の回折Ｘ線強度を示すのではないから、縦軸の表記を省略している。図１５で示すように、各サンプル１，２，３それぞれの回折Ｘ線のピーク位置およびピーク高さ、ピーク波形形状、等が相違している。直線性が低いサンプルよりも直線性が最も高いサンプルでその回折Ｘ線強度のピークが明瞭に現れていることが判り、このことから、サンプル１，２，３それぞれの多層ＣＮＴ集合構造の構造評価を行うことができる。

すなわち、サンプル１では回折Ｘ線強度の振幅が検出位置変化に対して大きく変化し、ピークが不明瞭である。また、サンプル２では回折Ｘ線強度の振幅が各検出位置に対してサンプル１よりも小さく変化し、ピークが比較的明瞭に現れている。そして、サンプル３では回折Ｘ線強度の振幅が各検出位置変化に対して最も小さく変化し、かつ、特定の検出位置でのピーク高さがきわめて明瞭に現れている。このことから、上記回折Ｘ線強度波形からでも相対的にサンプル内の多層ＣＮＴの直線性を評価することができる。

図１６に、図１５で示す回折Ｘ線強度波形において、ピーク面積を構成するピーク波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対する各サンプル１，２，３それぞれのピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）を示す。図１６で示すように、サンプル１，２，３のうち、直線性が低いサンプル１では四角形（□）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に大きく、直線性が中のサンプル２では三角形（△）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に中であり、直線性が高い本実施形態のサンプル１では円形（○）で示すようにｃ面間隔と半値幅とが共に小さい。このことから、多層ＣＮＴ集合構造における多層ＣＮＴの直線性を判定評価することができる。

図１５、図１６はサンプル１，２，３の多層ＣＮＴ集合構造それぞれの高さ方向中部でのＸ線強度波形から、ｃ面間隔と半値幅の関係を求め、多層ＣＮＴ集合構造高さ方向中央部分での直線性の評価をしたものであり、多層ＣＮＴ集合構造高さ方向全体ではない。そこで、図１７、図１８を参照して多層ＣＮＴ集合構造高さ方向全体での直線性評価を説明する。

サンプル１，２，３それぞれの高さ方向全体に関しては、上記したように、サンプル１では図３（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性低の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル１）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、サンプル２では図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に直線性中の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル２）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真、サンプル３では図５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に本実施形態の多層ＣＮＴ集合構造２に対応するもので、直線性高の多層ＣＮＴ集合構造（サンプル３）の高さ方向上部、中部、下部それぞれのＳＥＭ写真を示す。

図１７に、サンプル１，２，３の多層ＣＮＴ集合構造それぞれの高さ方向複数検出位置でのＸ線強度波形を示す。サンプル１，２，３それぞれの各検出位置でのＸ線強度波形は図解のため高さ方向に離して示している。

サンプル１の場合、その高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが低い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが低い多層ＣＮＴ集合構造は直線性が低い多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

サンプル２の場合、高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さはサンプル１より高い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが中程度の多層ＣＮＴ集合構造は、直線性が中程度の多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

サンプル３の場合、高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さは最も高い。このことから高さ方向複数位置でのＸ線強度におけるピーク高さが高い多層ＣＮＴ集合構造は、直線性が高い多層ＣＮＴが集合した構造であることが判る。

図１８に、図１７で示すサンプル１，２，３それぞれのＸ線強度波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対するサンプル１，２，３それぞれの半値幅を示す。各サンプル１，２，３それぞれでは高さ方向複数の検出に対応して四角形（□）、三角形（△）、円形（○）で示す。図１８で示すように直線性が低いサンプル１ではｃ面間隔（ｄ００２）と半値幅それぞれの値が共に大きい領域に四角形（□）が集中し、直線性が中程度のサンプル２ではｃ面間隔と半値幅それぞれの値が共に中の領域に三角形（△）が集中し、直線性が高いサンプル３ではｃ面間隔と半値幅とが共に小さい領域に円形（○）が集中している。

このことからＸ線強度波形において、ｃ面間隔（ｄ００２）に対する半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）の関係から多層ＣＮＴ集合構造内での多層ＣＮＴの直線性を判定評価することができる。

図１９を参照してサンプル１，２，３それぞれの多層ＣＮＴ集合構造２の構造を特定する。図１９は図１８に対応するもので、横軸ｘにｃ面間隔（ｄ００２）、縦軸ｙに半値幅（ｄ００２ＦＷＨＭ）をとっている。

本実施形態のサンプル３に係る直線性が高く、ＣＮＴの層形成状態が完全な多層ＣＮＴからなる多層ＣＮＴ集合構造は次式（１）（２）で示す２つの直線、好ましくは、次式（３）（４）で示す２つの直線で挟まれるｙ軸方向半値幅ｙ[ｎｍ]の範囲と、ｘ軸方向ｃ面間隔をｘ[ｎｍ]として、０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲、好ましくは０．３４ｎｍ≦ｘ≦０．３５ｎｍの範囲と囲む領域内に規定される構造である。

ｙ＝２．００ｘ−０．６６８…（１）
ｙ＝３．２５ｘ−１．０８４…（２）
ｙ＝２．３０ｘ−０．７６９…（３）
ｙ＝２．９５ｘ−０．９８３…（４）
ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。

また、サンプル１，２に係る直線性およびＣＮＴの層が不完全な多層ＣＮＴからなる多層ＣＮＴ集合構造は、上記領域外にある。ここで、ＣＮＴの層形成が不完全な多層ＣＮＴとは、例えば、ＣＮＴを形成する筒構造が完全円筒ではなく、部分的にコーン形状になっているものを多く含んでいるもののことである。

以上説明したように、本実施形態では、基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴの集合構造を評価する方法であって、上記集合構造の任意側面にＸ線を入射するステップと、上記集合構造の別側面回りにＸ線検出器を走査し、各走査位置でのＸ線検出器出力から上記集合構造側面回りに出射される回折Ｘ線の強度を測定すると共に、上記測定した回折Ｘ線の強度からピーク面積を演算するステップとを含み、この演算したピーク面積から、多層ＣＮＴの配向性および集合密度に関する情報を得ることができる。

また、上記入射Ｘ線を集合構造の高さ方向に走査し、各走査位置でのＸ線検出器出力から上記集合構造を透過する透過Ｘ線の強度を測定すると共に、上記測定した透過Ｘ線の強度から減衰量を演算するステップを含む場合は、上記演算したピーク面積と減衰量とから上記集合構造の配向性を解析することができる。

さらに、ピーク面積を構成する回折Ｘ線強度波形ラインにおけるグラフェンシートのｃ面間隔と、ピーク面積半値幅とを演算するステップを含む場合は、そのｃ面間隔と、ピーク面積半値幅とから多層ＣＮＴ集合構造内の多層ＣＮＴの直線性を評価することができる。

１ 触媒基板
２ 多層ＣＮＴ集合構造
２ａ 多層ＣＮＴ
１７ 多層ＣＮＴ
２０−２３ スリット
２４ 多層ＣＮＴ集合構造
２５ 入射Ｘ線
２６ 回折Ｘ線
２７ 基板
２８ 回転台
２９ 多層ＣＮＴ
３０ 透過Ｘ線
３１ Ｘ線検出器

Claims (2)

1. 基板上に触媒微粒子の作用で成長した複数の多層ＣＮＴが集合した構造であって、
   上記構造を構成する多層ＣＮＴのｃ面間隔[ｎｍ]をｘ軸、下記に定義されるピーク面積内のＸ線強度ピーク値からの半値幅[ｎｍ]をｙ軸として、次式（１）（２）で示す２つの直線で挟まれるｙ軸方向半値幅ｙ[ｎｍ]の範囲と、ｘ軸方向ｃ面間隔をｘ[ｎｍ]として、０．３３８ｎｍ≦ｘ≦０．３５５ｎｍの範囲、とで囲む領域内に規定される構造であることを特徴とする多層ＣＮＴ集合構造。
   ｙ＝２．１ｘ＋０．７１…（１）
   ｙ＝３．５ｘ＋１．１５…（２）
   ただし、上記ピーク面積は上記構造に入射したＸ線が該構造内を回折して別側複数位置から出射する際、各位置の変化に伴い形成される出射Ｘ線強度のピーク波形の面積である。
2. 上記２つの直線は、次式（３）（４）で示す２つの直線であり、かつ、上記ｘは０．３４ｎｍ≦ｘ≦０．３５ｎｍの範囲である、請求項１に記載の多層ＣＮＴ集合構造。
   ｙ＝２．１４２９ｘ＋０．７１７９…（３）
   ｙ＝３．４２８６ｘ＋１．１４８６…（４）