JP2015230210A - 評価方法、成長方法、評価装置および成長装置 - Google Patents

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修一 土井
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Abstract

【課題】CNTの密度および形状を精度よく評価すること。
【解決手段】基板10上に成長するカーボンナノチューブ12に照射強度を有するX線50を照射するステップと、前記カーボンナノチューブ12を透過したX線52の透過強度を検出するステップと、前記カーボンナノチューブ12により回折されたX線54の回折強度を検出するステップと、前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブ12の密度および形状を算出するステップと、を含む評価方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、評価方法、成長方法、評価装置および成長装置に関し、例えばX線を用いたカーボンナノチューブの評価方法、成長方法、評価装置および成長装置に関する。
カーボンナノチューブ(CNT:Carbon nanotube)は、熱伝導性、弾力性および機械的強度に優れている。CNTを用いたデバイスの開発が行なわれている。CNTを成長させたときに、CNTの密度および形状の評価が行なわれる。CNTの密度および形状を評価する方法として、デバイスを作製してデバイス特性を評価する方法、および電子顕微鏡を用いる方法がある。X線回折法を用い、CNTの構造を評価する方法がある(例えば、特許文献1および2)。X線分光法を用い、CNTを評価する方法がある(例えば、特許文献3)。
特開2011−215119号公報 特開2011−47081号公報 特表2012−519645号公報
デバイスを作製する方法では、デバイスを作製するために多くの工程を経る。このため、CNTを評価するまでに長い時間がかかる。また、デバイスの特性が所望でなかった場合に、CNTの密度および形状の問題か、他の工程の問題かを切り分けることが難しい。さらに、密度および形状を定量的に評価できない。電子顕微鏡を用いる方法は、破壊検査である。また、評価するために例えば30分から90分程度の時間がかかる。さらに、密度および形状を定量的に評価できない。X線回折法では、回折強度が弱く精度よい評価ができない。また、密度を定量的に評価できない。
本評価方法、成長方法、評価装置および成長装置は、CNTの密度および形状を精度よく評価することを目的とする。
基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射するステップと、前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出するステップと、前記カーボンナノチューブにより回折されたX線の回折強度を検出するステップと、前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出するステップと、を含むことを特徴とする評価方法を用いる。
上記評価方法を用い、前記密度および前記形状を評価するステップと、前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、を含むことを特徴とする成長方法を用いる。
上記評価方法を用い、前記析出量および前記形状を評価するステップと、前記析出量に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、前記長さに基づき、前記カーボンナノチューブの成長を停止するステップと、を含むことを特徴とする成長方法を用いる。
基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射する照射部と、前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出し、前記カーボンナノチューブにより回折したX線の回折強度を検出する検出部と、前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出する算出部と、を具備することを特徴とする評価装置を用いる。
上記評価装置と、前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整する調整部と、を具備することを特徴とする成長装置を用いる。
本評価方法、成長方法、評価装置および成長装置によれば、CNTの密度および形状を精度よく評価することができる。
図1(a)および図1(b)は、実施例1に係る評価装置の平面模式図および側面模式図である。 図2は、実施例1に係る評価方法を示すフローチャートである。 図3(a)は、CNTの斜視図、図3(b)は、基板の平面図である。 図4は、実施例2に係る成長装置の模式図である。 図5は、実施例2に係る成長方法のフローチャートである。 図6は、CNTの単位面積当たりの本数に対するCNTの断面積を示す図である。 図7は、実施例3に係る評価装置の模式図である。 図8は、実施例3に係る評価方法を示すフローチャートである。 図9(a)は、位置zに対する透過強度を示す図、図9(b)は、位置zに対する透過強度の微分プロファイルを示す図である。 図10は、実施例4に係る成長方法を示すフローチャートである。
以下、図面を参照し、実施例について説明する。
図1(a)および図1(b)は、実施例1に係る評価装置の平面模式図および側面模式図である。図1(a)および図1(b)において、基板10上のCNT12を拡大して図示している。図1(a)および図1(b)に示すように、評価装置100は、照射部20、検出部22、24および算出部26を備えている。基板10上にCNT12が成長されている。CNT12の成長方向は、基板10の法線方向(Z方向)である。X線50は、−X方向(基板10の面方向)からCNT12に入射する。X線50の一部はCNT12を透過しX線52として出射される。X線50の一部は、CNT12により回折されX線54として出射される。X線52は、X線50の延長上のX方向に出射される。X線54は、X線50の入射方向に対し斜めに出射される。検出部22および24は、個別のX線検出器でもよいが、位置敏感検出器でもよい。X線50のエネルギーはCNT12を透過するように例えば5KeV以上であり、例えば10keVから30eVである。
図2は、実施例1に係る評価方法を示すフローチャートである。図2に示すように、照射部20は、CNT12に照射強度I0を有するX線50を照射する(ステップS10)。検出部22は、CNT12を透過したX線52の透過強度I1を検出する(ステップS12)。検出部24は、CNT12で回折したX線54の回折強度I2を検出する(ステップS14)。算出部26は、照射強度I0、透過強度I1および回折強度I2に基づき、カーボンナノチューブの密度および形状を算出する(ステップS16)。
算出部26がCNT12の密度および形状を算出する方法を説明する。図3(a)は、CNTの斜視図、図3(b)は、基板の平面図である。図3(a)に示すようにCNT12はZ方向に延伸するチューブ形状である。CNT12の直径は、例えば1μm程度以下であり、例えば1nmから200nmである。長さは例えば1nm以上であり、例えば1μmから1mmである。CNT12は、径方向に1または複数の結晶面14を有する。図3(b)に示すように、CNT12は、基板10の法線方向に成長する。CNT12の断面積(XY断面の面積)を面積Sとする。X方向の結晶面14の数をNx、Y方向の結晶面の数をNyとする。
X線50の照射強度I0とX線52の透過強度I1は、以下の数式1で表される。
Figure 2015230210
ここで、μは形成されたCNT12の膜としての線吸収係数、xはCNT12中をX線が透過した距離、μはCNT12を構成する炭素原子の質量吸収係数、ρは、CNT12の膜としての密度である。μはX線のエネルギーに依存した物質固有の定数である。
よって、強度I0およびI1から密度ρが数式2のように算出できる。
Figure 2015230210
密度ρは、以下の数式3で表される。
Figure 2015230210
ここで、ρCNTは、CNT12のバルクとしての密度であり、図3(b)においてXY平面全面がCNT12の場合のCNT12の密度である。θCNTはCNT12のカバレッジであり、図3(b)において基板10の上面に示るCNT12の割合である。Sは、CNT12の1本あたりのXY断面積である。Wは、XY面単位面積当たりのCNT12の本数である。
回折強度I2は、以下の数式4で表される。
Figure 2015230210
ここで、FCNT(002)は、CNT12の(002)のX線回折に対する結晶構造因子である。k´、k´´は、比例係数である。
数式2と4から、CNT12の直径dは、数式5で表される。
Figure 2015230210
ここで、kは、比例係数であり、装置および評価条件ごとに予め測定しておく。
算出部26は、数式2からCNT12の密度ρを算出できる。また、算出部26は、数式5からCNT12の形状(例えば直径dまたは断面積S)を算出できる。CNT12の断面積Sは、直径dを用い、S=π×(d/2)により算出できる。
実施例1によれば、算出部26は、照射強度I0、透過強度I1および回折強度I2に基づき、CNT12の密度および形状を算出する。これにより、デバイスを作製する方法および電子顕微鏡を用いる方法に比べ、評価時間を短縮できる。また、精度よく密度および形状を定量的に評価できる。さらに、非破壊に密度および形状を評価できる。X線回折法に比べ、強度を積分することにより十分な回折強度を得ることができ、精度を向上できる。また、密度および形状を定量的に評価できる。さらに、検出部24の走査等を行なわなくてもよい。
また、数式2のように、照射強度I0と透過強度I1とに基づき、密度ρを算出する。数式5のように、密度ρと回折強度I2とに基づき、形状(径dまたは断面積S)を算出する。これにより、精度よく密度および形状を評価できる。
実施例2は、実施例1の評価方法を用いたCNTの成長方法の例である。図4は、実施例2に係る成長装置の模式図である。図4に示すように、成長装置110は、照射部20、検出部22、24、チャンバ32、ヒータ34、熱電対36、ガス供給部38、ガス排気部35、算出部26、制御部40、加熱制御部44および圧力制御部48を備えている。照射部20の出射したX線50はX線用窓43を介しCNT12に至る。CNT12で透過および回折したX線52および54は、X線用窓45を介し検出部22および24に至る。その他の照射部20、検出部22、24および算出部26の機能は実施例1と同じであり説明を省略する。チャンバ32は、基板10の周りの雰囲気を反応性の雰囲気に保持する。ヒータ34は、基板10およびチャンバ32を加熱する。熱電対36は、基板10の温度(成長温度)を検出する。ガス供給部38はチャンバ32内に原料ガスおよび還元ガスを供給する。ガス排気部35は、チャンバ32内を排気する。制御部40は、加熱制御部44および圧力制御部48を制御する。加熱制御部44は、熱電対36が検出した温度に基づき、ヒータ34を制御する。圧力制御部48は、ガス供給部38を制御し、チャンバ32内のガスの圧力を制御する。
原料ガスとしては、例えばCまたはCHを用いることができる。触媒として鉄またはコバルト等の金属微粒子を用いてもよい。原料ガスが基板10上において還元ガスにより還元されることにより、炭素原子がチューブ状に結合しCNT12が基板10上に形成される。
図5は、実施例2に係る成長方法のフローチャートである。図5に示すように、実施例1の評価方法を用い、CNT12の密度ρおよび形状B(例えば断面積S)を評価する(ステップS20)。制御部40は、密度ρが目標とする密度ρtarget以上か判定する(ステップS22)。Noの場合、制御部40は、形状Bが目標の形状Btarget以上か判定する(ステップS24)。Yesの場合、制御部40は、ヒータ34を制御し成長温度を下げる(ステップS26)。Noの場合、制御部40は、成長温度を上げる(ステップS28)。その後、ステップS38に進む。
ステップS22において、Yesの場合、制御部40は、形状Bが目標形状Btarget近傍か判定する(ステップS30)。例えば、制御部40は、形状Bが目標形状Btargetを含む一定範囲内の場合Yesと判定する。Noの場合、ステップS38に進む。Yesの場合、制御部40は、形状Bが目標形状Btarget以上か判定する(ステップS32)。Yesの場合、制御部40は、ガス供給部38を制御しチャンバ32内のガス圧力を上げる(ステップS34)。Noの場合、制御部40は、圧力を下げる(ステップS36)。ステップS38において、制御部40は、成長を終了するか判定する(ステップS38)。制御部40は、例えばCNT12の成長を開始して所定時間を経過した場合、または、CNT12を含む膜の膜厚が所定膜厚となった場合、Yesと判定する。Yesの場合、CNT12の成長を停止し、終了する。Noの場合、ステップS20に戻る。
図6は、CNTの単位面積当たりの本数に対するCNTの断面積Sを示す図である。三角は測定例を示す。密度ρは、CNT12の本数Wと断面積Sから算出できる。密度ρが0.1、0.2および0.3のときの本数Wと断面積Sとの関係を実線で示す。例えば図6の円が目標の密度ρおよび断面積Sである。CNT12の成長中に、CNT12の密度ρおよび形状B(断面積S)が目標から外れた場合、図5のフローに従い成長条件にフィードバックする。これにより、目標の密度ρおよび形状Bに近いCNT12を成長できる。
実施例2によれば、ステップS20のように、実施例1に係るCNT12の評価方法を用い、CNT12の密度ρおよび形状Bを評価する。ステップS22からS36のように、密度ρおよび形状Bに基づきCNT12の成長条件を調整する。これにより、密度ρおよび形状Bが制御されたCNT12を成長させることができる。このように、CNT12の成長の際に、リアルタイムに成長条件を調整できる。これにより、アレイ状で高密度なCNT12など、所望の密度ρと形状Bを有するCNT12を再現性よく成長できる。よって、CNT12の量産性を向上させることができる。
また、CNT12の密度ρは、CNT12を成長する成長温度に依存する。このため、ステップS22からS28のように、密度ρに基づき、CNT12を成長させるための成長温度を調整する。一方、形状Bは、ガス圧力に依存する。このため、ステップS30からS36のように、形状Bに基づき、CNT12を成長するガス圧力を調整する。これにより、密度および形状がより制御されたCNT12を成長できる。
実施例2では、CNT12の成長温度およびガス圧力を調整しているが、他の成長条件を調整してもよい。また、図5以外のフローで成長条件を調整してもよい。
図7は、実施例3に係る評価装置の模式図である。図7に示すように、評価装置102は、照射部20、算出部26、拡大部28および検出部30を備えている。照射部20は、CNT12の基板10側から先端までが含まれる範囲にX線56を−X方向から照射する。X線56の幅はCNT12の長さより大きい。拡大部28は、CNT12を透過したX線を拡大しX線58とし、検出部30に照射する。拡大部28は、CNT12を透過したX線のZ方向のプロファイルを拡大する。拡大部28は、例えば凸面反射鏡または凹面反射鏡である。拡大部28を設けず、検出部30をX線56に斜めに配置してもよい。検出部30は、例えば位置敏感検出器である。
図8は、実施例3に係る評価方法を示すフローチャートである。図8に示すように、照射部20は、CNT12にX線56を照射する(ステップS40)。検出部30は、CNT12を透過した透過X線のCNT12の成長方向(Z方向)の強度プロファイルを検出する(ステップS42)。算出部26は、強度プロファイルに基づき、CNT12の析出量および長さを算出する(ステップS44)。
図9(a)は、位置zに対する透過強度を示す図、図9(b)は、位置zに対する透過強度の微分プロファイルを示す図である。位置zは、Z方向の位置である。図9(a)において、強度I10(z)は、CNT12を成長させる前の位置zに対する強度プロファイルである。強度I11(z)は、CNT12を成長中の位置zに対する強度プロファイルである。算出部26は、強度プロファイルI12(z)=I10(z)−I11(z)を算出する。算出部26は、I12(z)からCNT12のZ方向の密度ρ(z)を算出する。算出部26は、密度ρ(z)を位置zに対し積分することによりCNT12の析出量Pを算出する。
図9(b)において、dI10/dzは、強度I10を位置zで微分したプロファイルである。dI12/dzは、強度プロファイルI12を位置zで微分したプロファイルである。dI10/dzは、基板10とCNT12の界面においてピーク60を有する。dI12/dzは、基板10とCNT12の界面に加え、CNT12の上面においてピーク62を有する。よって、ピーク60と62との位置zの差がCNT12の長さLとなる。また、ピーク62の幅がCNT12の長さLのばらつきσLとなる。
実施例3によれば、強度プロファイルI12(z)をZ方向に積分することにより、CNT12の析出量Pが算出できる。また、強度プロファイルI12(z)のZ方向の位置微分プロファイルdI12/dzに基づき、CNT12の長さを算出できる。また、微分プロファイルdI12/dzに基づき、CNT12の長さのばらつきを算出できる。
実施例3のCNT12の評価は、実施例1の評価の前または後に行なってもよい。
実施例4は、実施例3の評価方法を用いたCNTの成長方法の例である。実施例4に係る成長装置は、実施例2の成長装置に、実施例3の評価装置を加えたものであり、説明を省略する。
図10は、実施例4に係る成長方法を示すフローチャートである。図10に示すように、制御部40は、実施例2の図5のようにCNT12の成長条件を調整する(ステップS50)。算出部26は、実施例3の図8のように、CNT12の析出量Piおよび長さLiをi評価する(ステップS52)。整数iは、算出部26が析出量Piおよび長さLiを評価するたびに1増える整数である。算出部26は、析出量Piの前回からの変化量ΔPi=Pi−Pi−1を算出する(ステップS54)。制御部40は、今回の変化量ΔPiが前回の変化量ΔPi−1とほぼ同じか判定する(ステップS56)。例えば制御部40は、ΔPi−ΔPi−1の絶対値が一定値以下のとき、Yesと判定する。Noの場合、制御部40は、圧力を調整する(ステップS58)。Yesの場合、制御部40は、CNT12の長さが目標の長さLtargetとほぼ同じか判定する(ステップS60)。例えば制御部40は、長さLが目標の長さLtarget以上であればYesと判定してもよい。Yesの場合、制御部40は、CNT12の成長を停止し、終了する。Noの場合、ステップS52に戻り、CNT12の成長を続ける。
実施例4によれば、ステップS52のように実施例3の評価方法を用い、CNT12の析出量Piおよび長さLiを評価する。ステップS54からS58のように、析出量Piに基づきCNT12の成長条件を調整する。これにより、CNT12の成長条件のずれを調整できる。長さLiを用いてCNT12の成長条件を調整してもよい。ステップS60のように、長さLiに基づき、CNT12の成長を停止するか判定する。これにより、所望の長さのCNT12を成長することができる。
CNT12の密度ρおよび形状Bは、時間によりあまり変化しない場合、ステップS50のように、密度および形状に基づき成長条件を調整し、その後は、密度および形状を成長条件にフィードバックしなくともよい。CNT12を成長中の成長条件の調整は密度ρ、形状B、析出量Pおよび長さLの少なくとも1つに基づき行なえばよい。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
(付記1)基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射するステップと、前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出するステップと、前記カーボンナノチューブにより回折されたX線の回折強度を検出するステップと、前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出するステップと、を含むことを特徴とする評価方法。
(付記2)前記密度および前記形状を算出するステップは、前記照射強度と前記透過強度とに基づき、前記密度を算出するステップと、前記密度と前記回折強度とに基づき、前記形状を算出するステップと、を含むことを特徴とする付記1記載の評価方法。
(付記3)前記透過強度の前記カーボンナノチューブの成長方向の強度プロファイルを検出するステップと、前記強度プロファイルに基づき、前記カーボンナノチューブの析出量および長さを算出するステップと、を含むことを特徴とする付記1または2記載の評価方法。
(付記4)基板上に成長するカーボンナノチューブにX線を照射するステップと、前記カーボンナノチューブを透過したX線の前記カーボンナノチューブの成長方向の強度プロファイルを検出するステップと、前記強度プロファイルに基づき、前記カーボンナノチューブの析出量および長さを算出するステップと、を含むことを特徴とする評価方法。
(付記5)前記析出量および前記長さを算出するステップは、前記強度プロファイルを前記成長方向に積分することにより、前記析出量を算出するステップと、
前記強度プロファイルの前記成長方向の位置微分プロファイルに基づき、前記長さを算出するステップと、を含むことを特徴とする付記3または4記載の評価方法。
(付記6)付記1から5のいずれか一項記載の評価方法を用い、前記密度および前記形状を評価するステップと、前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、を含むことを特徴とする成長方法。
(付記7)付記3または4記載の評価方法を用い、前記析出量および前記長さを評価するステップと、前記析出量に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、前記長さに基づき、前記カーボンナノチューブの成長を停止させるステップと、を含むことを特徴とする成長方法。
(付記8)基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射する照射部と、前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出し、前記カーボンナノチューブにより回折したX線の回折強度を検出する検出部と、前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出する算出部と、を具備することを特徴とする評価装置。
(付記9)付記8記載の評価装置と、前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整する調整部と、を具備することを特徴とする成長装置。
(付記10)前記カーボンナノチューブは前記基板の法線方向に成長し、前記X線は前記基板の面方向から前記カーボンナノチューブに入射されることを特徴とする付記1から5のいずれか一項記載の評価方法。
(付記11)前記成長条件を調整するステップは、前記密度に基づき、前記カーボンナノチューブを成長する成長温度を調整するステップと、前記形状に基づき、前記カーボンナノチューブを成長するガス圧力を調整するステップと、を含むことを特徴とする付記6記載の成長方法。
10 基板
12 CNT
20 照射部
22、24、30 検出部
26 算出部
40 制御部

Claims (9)

  1. 基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射するステップと、
    前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出するステップと、
    前記カーボンナノチューブにより回折されたX線の回折強度を検出するステップと、
    前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出するステップと、
    を含むことを特徴とする評価方法。
  2. 前記密度および前記形状を算出するステップは、
    前記照射強度と前記透過強度とに基づき、前記密度を算出するステップと、
    前記密度と前記回折強度とに基づき、前記形状を算出するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項1記載の評価方法。
  3. 前記透過強度の前記カーボンナノチューブの成長方向の強度プロファイルを検出するステップと、
    前記強度プロファイルに基づき、前記カーボンナノチューブの析出量および長さを算出するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項1または2記載の評価方法。
  4. 基板上に成長するカーボンナノチューブにX線を照射するステップと、
    前記カーボンナノチューブを透過したX線の前記カーボンナノチューブの成長方向の強度プロファイルを検出するステップと、
    前記強度プロファイルに基づき、前記カーボンナノチューブの析出量および長さを算出するステップと、
    を含むことを特徴とする評価方法。
  5. 前記析出量および前記長さを算出するステップは、
    前記強度プロファイルを前記成長方向に積分することにより、前記析出量を算出するステップと、
    前記強度プロファイルの前記成長方向の位置微分プロファイルに基づき、前記長さを算出するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項3または4記載の評価方法。
  6. 請求項1から5のいずれか一項記載の評価方法を用い、前記密度および前記形状を評価するステップと、
    前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、
    を含むことを特徴とする成長方法。
  7. 請求項3または4記載の評価方法を用い、前記析出量および前記長さを評価するステップと、
    前記析出量に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整するステップと、
    前記長さに基づき、前記カーボンナノチューブの成長を停止させるステップと、
    を含むことを特徴とする成長方法。
  8. 基板上に成長するカーボンナノチューブに照射強度を有するX線を照射する照射部と、
    前記カーボンナノチューブを透過したX線の透過強度を検出し、前記カーボンナノチューブにより回折したX線の回折強度を検出する検出部と、
    前記照射強度、前記透過強度および前記回折強度に基づき、前記カーボンナノチューブの密度および形状を算出する算出部と、
    を具備することを特徴とする評価装置。
  9. 請求項8記載の評価装置と、
    前記密度および前記形状に基づき前記カーボンナノチューブの成長条件を調整する調整部と、
    を具備することを特徴とする成長装置。

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