KR20160102406A - 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지 - Google Patents

도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

　본 발명은 연료전지의 전극의 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용한, 도전성이나 가스 확산성이 우수한 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전막은 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브와, 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하여 이루어지고, 그들의 함유 비율이 질량비(카본 나노튜브/도전성 카본)로 1/99∼99/1이다.

Description

도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지{CONDUCTIVE FILM, GAS DIFFUSION LAYER FOR FUEL CELLS, CATALYST LAYER FOR FUEL CELLS, ELECTRODE FOR FUEL CELLS, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELLS, AND FUEL CELL}
본 발명은 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지에 관한 것이다.
한편, 본원은 일본 특허출원 제2013-273222호(2013년 12월 27일 출원)의 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 개시 전체를 여기에 참조하여 도입한다.
근년, 터치패널 및 태양전지에서 사용되는 도전층이나, 연료전지에 이용하는 전극의 가스 확산층 또는 촉매층의 구성 재료 등으로서, 탄소계 재료를 포함하는 도전막이 널리 이용되고 있다. 여기에서, 이와 같은 도전막, 특히, 가스 확산층으로서도 사용할 수 있는 도전막에는, 도전성에 더하여, 가스 확산성이 요구되고 있다. 그와 같은 도전막으로서, 예를 들면, 종래, 연료전지에 이용되는 촉매 전극층을 형성함에 있어서, 촉매가 담지된 카본 블랙과 촉매가 담지된 카본 나노튜브를 포함하는 촉매 전극층 형성용 도액(塗液)을 사용하여 형성한 도전막이 제안되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 촉매 전극층 형성용 도액에 의해 촉매 전극층을 형성하는 것에 의해, 촉매 전극층 내에서의 가스 확산성을 해치지 않고 촉매 전극층의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일본 특허공개 2005-322449호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 촉매 전극층 형성용 도액을 이용하여 형성되는 도전막으로 이루어지는 촉매 전극층은 도전성 및 가스 확산성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 연료전지의 전극의 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용한, 도전성이나 가스 확산성이 우수한 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 도전성이나 가스 확산성이 우수하고 전기적 특성이 양호한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 특정 관계에 있는 카본 나노튜브와, 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 특정 비율로 함유하는 도전막이, 도전성이나 가스 확산성이 우수하고, 연료전지의 전극을 구성하는 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 도전막은 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브와, 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하여 이루어지고, 그들의 함유 비율이 질량비(카본 나노튜브/도전성 카본)로 1/99∼99/1인 것을 특징으로 한다. 이러한 도전막은 연료전지의 전극의 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용함과 더불어, 도전성이나 가스 확산성이 우수하다.
여기에서, 본 발명의 도전막은 상기 카본 나노튜브가, 금속 나노입자가 담지된 것인 것이 바람직하다. 금속 나노입자가 담지된 카본 나노튜브를 이용함으로써, 도전성이나 촉매 활성이 보다 우수한 도전막이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명의 도전막은 상기 금속 나노입자가 백금 나노입자인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전막을 연료전지용 촉매층으로서 이용하는 경우에, 촉매층의 촉매 활성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 도전막은 상기 카본 나노튜브가 표면 처리된 것인 것이 바람직하다. 이러한 카본 나노튜브를 이용함으로써, 도전성이나 촉매 활성이 보다 우수한 도전막이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명의 도전막은 연료전지용 가스 확산층을 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 연료전지용 가스 확산층은 연료전지의 전극의 형성 재료 등으로서 유용함과 더불어, 도전성이나 가스 확산성이 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명의 도전막은 연료전지용 촉매층을 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 연료전지용 촉매층은 연료전지의 전극의 형성 재료 등으로서 유용함과 더불어, 도전성이나 가스 확산성에 더하여 촉매 활성도 우수하기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 연료전지용 전극은 전술한 연료전지용 가스 확산층 및 연료전지용 촉매층 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 연료전지용 전극은 도전성이나 가스 확산성이 우수하고, 연료전지의 전극으로서 유용하기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체는 전술한 연료전지용 전극과, 전해질막을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 연료전지용 막 전극 접합체는 도전성이나 가스 확산성이 우수하고, 연료전지에 유리하게 적용할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 연료전지는 전술한 연료전지용 막 전극 접합체를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 연료전지는 도전성이나 가스 확산성이 우수하고 전기적 특성이 양호하기 때문이다.
본 발명에 의하면, 도전성이나 가스 확산성이 우수하고, 연료전지의 전극의 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용한 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 도전성이나 가스 확산성이 우수하고 전기적 특성이 양호한 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료전지의 일례의 요부 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 1) 도전막, 2) 연료전지용 가스 확산층 및 연료전지용 촉매층, 3) 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체 및 연료전지로 항을 나누어 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
1) 도전막
본 발명의 도전막은 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브와, 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하고, 그들의 함유 비율이 질량비(카본 나노튜브/도전성 카본)로 1/99∼99/1이다.
이하, 본 발명에 이용되는, 상기 관계식을 만족시키는 카본 나노튜브를 「카본 나노튜브(A)」라고 하는 경우가 있다.
〔카본 나노튜브(A)〕
본 발명에 이용하는 카본 나노튜브는 그의 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「카본 나노튜브(A)」란, 그것을 구성하는 소정의 카본 나노튜브의 집합의 총칭이며, 「직경」이란 당해 소정의 카본 나노튜브의 외경을 의미한다.
본 발명에 있어서, 카본 나노튜브(A)의 평균 직경(Aｖ) 및 직경의 표준 편차(σ)는 각각 표본 평균값 및 표본 표준 편차이다. 그들은, 투과형 전자현미경으로의 관찰하에, 무작위로 선택된 카본 나노튜브 100본의 직경을 측정했을 때의 평균값 및 표준 편차로서 구해진다. 상기 관계식에 있어서의 3σ는 얻어진 표준 편차(σ)에 3을 곱한 것이다.
평균 직경(Aｖ)과 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브(A)를 이용하는 것에 의해, 전극의 가스 확산층이나 촉매층으로서 유용한 도전막을 얻을 수 있다.
여기에서, (3σ/Aｖ)는 카본 나노튜브(A)의 직경 분포의 넓이를 나타내고, 이 값이 클수록 직경 분포가 넓은 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 직경 분포는 정규 분포를 취하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브(A)의 직경 분포는 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰해서 구할 수 있다. 즉, 당해 직경 분포는, 투과형 전자현미경으로의 관찰하에, 무작위로 선택된 100본의 카본 나노튜브의 직경을 측정하고, 그 결과를 이용하여 가로축에 직경, 세로축에 빈도를 취하고, 얻어진 데이터를 플롯하여, 가우시안으로 근사함으로써 얻어진다. 상이한 제법으로 얻어진 카본 나노튜브 등을 복수 종류 조합하는 것으로도 3σ/Aｖ의 값을 크게 할 수는 있지만, 그 경우 정규 분포의 직경 분포를 얻는 것은 어렵다. 본 발명에 있어서 카본 나노튜브(A)는 단일 제법으로 얻어진 카본 나노튜브로 이루어지는 것이어도, 또는 당해 카본 나노튜브에, 그의 직경 분포에 영향을 주지 않는 양의 다른 제법으로 얻어진 카본 나노튜브를 배합하여 이루어지는 것이어도 된다.
카본 나노튜브(A)의 평균 직경(Aｖ)은, 전극 등의 도전층이나 촉매층으로서 보다 유용한 도전막을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5nm 이상 15nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 10nm 이하이다.
카본 나노튜브(A)의 평균 길이는 바람직하게는 0.1μm 이상 1cm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상 1mm 이하이다. 카본 나노튜브(A)의 평균 길이가 상기 범위 내임으로써, 전극 등의 도전층이나 촉매층으로서 보다 유용한 도전막을 형성하기 쉬워진다.
카본 나노튜브(A)의 평균 길이는, 예를 들면, 투과형 전자현미경을 이용하여, 무작위로 선택된 100본의 카본 나노튜브의 길이를 측정함으로써 산출할 수 있다.
카본 나노튜브(A)의 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적은 바람직하게는 100m2/g 이상, 보다 바람직하게는 600m2/g 이상, 더 바람직하게는 700m2/g 이상, 바람직하게는 2500m2/g 이하이다. 또, 카본 나노튜브(A)의 수증기 흡착에 의한 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 바람직하게는 100m2/g 이하, 보다 바람직하게는 50m2/g 이하, 더 바람직하게는 30m2/g 이하이다.
또한, 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적에 대한 수증기 흡착에 의한 BET 비표면적의 비(수증기 흡착에 의한 BET 비표면적/질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적)는, 통상은 0.0001 이상 0.2 이하, 바람직하게는 0.0005 이상 0.15 이하이다. 그들의 비표면적은, 예를 들면, 「BELSORP(등록상표)-max」(닛폰벨사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
카본 나노튜브(A)의 비표면적이 상기 범위 내임으로써, 전극 등의 도전층이나 촉매층으로서 보다 유용한 도전막을 형성하기 쉬워진다.
또, 카본 나노튜브(A)의, 승온 탈리법에 있어서의 150℃ 이상 950℃ 이하에서의, 일산화탄소(CO) 탈리량은, 100μmol/g 이상 10000μmol/g 이하인 것이 바람직하고, 또한 이산화탄소(CO2) 탈리량은, 1μmol/g 이상 3000μmol/g 이하인 것이 바람직하다. CO와 CO2의 탈리량은, 예를 들면, 닛폰벨사제의 전자동 승온 탈리 스펙트럼 장치 「TPD-1-ATw」에 의해 측정할 수 있다. 카본 나노튜브(A)의 CO와 CO2의 탈리량이 상기 범위 내에 있으면, 분산성이 높아져 적합하다.
카본 나노튜브(A)를 구성하는 카본 나노튜브는 단층의 것이어도, 다층의 것이어도 된다. 얻어지는 도전막 등의 성능(예를 들면, 도전성 및 가스 확산성)을 향상시키는 관점에서, 당해 카본 나노튜브는 단층 이상 5층 이하의 것이 바람직하고, 단층의 것이 보다 바람직하다.
또, 카본 나노튜브(A)는 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 공경이 2nm보다도 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그의 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.4mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43mL/g 이상, 더 바람직하게는 0.45mL/g 이상이며, 상한으로서는 통상 0.65mL/g 정도이다. 카본 나노튜브(A)가 상기와 같은 마이크로공을 갖는 것은 분산성을 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들면, 카본 나노튜브의 조제 방법 및 조제 조건을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기에서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 카본 나노튜브(A)의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0=0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I): Vp=(V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형 시의 측정 압력, P0은 측정 시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들면, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰벨사제)를 사용하여 구할 수 있다.
카본 나노튜브(A)는, 예를 들면, 표면에 카본 나노튜브 제조용 촉매층(이하, 「CNT 제조용 촉매층」이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 기재(이하, 「CNT 제조용 기재」라고 하는 경우가 있다) 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 카본 나노튜브를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제를 존재시킴으로써, CNT 제조용 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다고 하는 방법(슈퍼그로스법; 국제 공개 제2006/011655호)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스(예를 들면, 아세틸렌을 50체적% 이상 포함하는 가스)를 이용하는 것에 의해, 효율적으로 제조할 수 있다. 이하, 슈퍼그로스법에 의해 얻어진 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고도 칭한다.
CNT 제조용 기재에 있어서 CNT 제조용 촉매층을 지지하기 위한 지지체는, 그의 표면에 CNT 제조용 촉매층을 담지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 지지체의 재질로서는, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금 등의 금속; 이들 금속을 포함하는 합금; 상기 금속을 포함하는 산화물; 실리콘 등의 반도체; 석영, 유리, 마이카, 그래파이트, 다이아몬드 등의 비금속; 등을 들 수 있다.
상기 지지체의 형상으로서는, 평판상, 박막상, 블록상 등을 들 수 있다.
CNT 제조용 촉매층을 구성하는 촉매로서는, 종래 공지의 카본 나노튜브 제조용 촉매, 구체적으로는 염화철, 철, 철-몰리브데넘, 알루미나-철, 알루미나-코발트, 알루미나-철-몰리브데넘 등의 금속 촉매를 이용할 수 있다.
원료 화합물로서는, 메테인, 에테인, 프로페인, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 탄화수소 화합물; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물; 아세톤 등의 케톤 화합물; 일산화탄소; 등을 들 수 있다.
캐리어 가스로서는, 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 네온, 크립톤, 이산화탄소, 염소 등을 들 수 있다.
산화제로서는, 수증기, 산소, 오존, 황화수소 등을 들 수 있다. 기상 중의 산화제의 함유량은 통상 10ppm 이상 10000ppm 이하이다.
반응계 내의 압력은 바람직하게는 102Pa 이상 107Pa 이하(100대기압)이다.
카본 나노튜브(A)의 제조 시의 반응계 내의 온도는 촉매, 원료 화합물, 산화제에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 당해 온도는 통상은 400℃ 이상 1200℃ 이하이다.
본 발명에 이용하는 카본 나노튜브(A)는 공지의 방법에 따라 카본 나노튜브를 표면 처리한 표면 처리 카본 나노튜브여도 된다. 예를 들면, 카본 나노튜브(A)는 카복실기 등의 작용기가 도입된 표면 처리 카본 나노튜브여도 된다. 작용기의 도입은 오존, 과산화수소, 황산 및 질산 등을 이용하는 공지의 산화 처리법에 의해 행할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브(A)는 카본 나노튜브를 초임계 유체, 아임계 유체 또는 고온 고압 유체와 접촉시켜 얻은 표면 처리 카본 나노튜브여도 된다. 카본 나노튜브와 접촉시키는 유체로서는, 예를 들면, 물(임계 온도: 647.3K, 임계 압력: 22.12MPa), 메탄올(임계 온도: 512.6K, 임계 압력: 8.1MPa), 에탄올(임계 온도: 516.2K, 임계 압력: 6.1MPa), 암모니아(임계 온도: 405.6K, 임계 압력: 11.4MPa) 및 이산화탄소(임계 온도: 304.15K, 임계 압력: 7.38MPa)를 들 수 있다. 이용하는 유체로서는, 통상, 물 또는 이산화탄소가 적합하다. 유체는, 각각의 임계 온도와 임계 압력을 지표로 하여 원하는 온도 압력 환경하에 둠으로써 초임계 상태 또는 아임계 상태로 할 수 있다. 또한, 유체는, 각 유체의 비점(0.1MPa시) 이상의 온도에서 1기압을 초과하는 압력하에 둠으로써 고온 고압 상태로 할 수 있다(단, 초임계 상태 또는 아임계 상태가 되는 경우를 제외한다). 예를 들면, 이용하는 유체가 물인 경우, 온도 200℃ 이상에서 0.2MPa 이상의 온도 압력 환경하에 둠으로써 고온 고압 상태로 할 수 있다. 상기 유체 중, 암모니아나 이산화탄소 등은, 단독으로는 산화력이 작기 때문에, 고압 산소 등을 혼입하여 산화력을 높이는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브와 유체의 접촉은 배치식으로 행해도, 또는 연속식으로 행해도 된다. 카본 나노튜브와 유체의 접촉은, 예를 들면, 카본 나노튜브와 유체를 반응기 중에 넣어 밀봉하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 반응기 내의 온도가 원하는 온도 이상이 될 때까지 가열하고, 원하는 내압을 유지한 채로, 5분 이상 300분 이하 정도 유지하는 것에 의해 행할 수 있다. 내용물의 승온 속도나 강온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 승온 시에는, 이용하는 유체를 신속히 원하는 상태로 할 수 있도록, 한편 강온 시에는, 반응계를 신속히 상온 상압으로 되돌릴 수 있도록, 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브 1질량부에 대하여 유체의 접촉량은 통상 10질량부 이상 1000질량부 이하이다.
카본 나노튜브와 유체의 접촉 처리 종료 후의 반응기 내는 매우 고온 고압이기 때문에, 실온까지 냉각함과 더불어 대기압으로 되돌린다. 이어서, 유체를, 희망에 따라, 예를 들면 디캔테이션에 의해 제거하고, 얻어진 표면 처리 카본 나노튜브를, 예를 들면 물로 세정한다. 당해 세정은, 통상, 세정 배수가 중성이 될 때까지 행한다. 어떻게 하든 카본 나노튜브와 유체를 반응기 내에서 접촉시킨 후, 고온 고압인 상태로부터 벗어나 유체를 반응기 내로부터 배제하는 것에 의해, 유체와 표면 처리 카본 나노튜브를 용이하게 분리할 수 있다. 유체의 밀도는 온도와 압력을 제어하여 연속적으로 변화시킬 수 있고, 따라서 연속적으로 반응성을 변화시킬 수도 있다. 이와 같이 해서 얻어진 표면 처리 카본 나노튜브는, 통상, 유체와 분리한 후, 적절히 건조함으로써 건조 분체로서 이용된다.
카본 나노튜브의 표면 처리법으로서는, 조작이 간편하기 때문에, 오존에 의한 기상 처리, 또는 과산화수소, 질산 또는 황산에 의한 액상 처리가 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 카본 나노튜브(A)는 금속 나노입자가 담지된 것이어도 된다. 금속 나노입자가 담지된 카본 나노튜브(A)를 이용함으로써, 도전성이나 촉매 활성이 보다 우수한 도전막이 얻어진다.
금속 나노입자는 나노미터 오더의 입자경을 갖는 금속 입자이다.
금속 나노입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.5nm 이상 15nm 이하이다. 또한, 금속 나노입자의 입경의 표준 편차는 바람직하게는 1.5nm 이하이다. 금속 나노입자의 평균 입경과 입경의 표준 편차는, 투과형 전자현미경으로 관찰하여, 무작위로 선택된 100본의 금속 나노입자의 화상에 근거해서 그의 입경을 측정함으로써 구할 수 있다.
금속 나노입자로서는, 주기율표 제6족∼제14족의 금속의 나노입자를 들 수 있다.
주기율표 제6족∼제14족의 금속으로서는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 도전막을 연료전지용 촉매층으로서 이용하는 경우, 촉매 활성이 보다 우수한 연료전지용 촉매층을 형성하기 쉽기 때문에, 백금이 바람직하다.
상기 금속은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
카본 나노튜브(A)에 있어서의 금속 나노입자의 담지량은 특별히 한정되지 않지만, 카본 나노튜브(A) 100질량부당 1질량부 이상이 바람직하다. 금속 나노입자의 담지량이 1질량부 이상임으로써, 촉매층으로서 보다 유용한 도전막을 형성하기 쉬워진다. 금속 나노입자의 담지량은 많으면 많을수록 촉매 활성은 높아진다고 생각되지만, 카본 나노튜브(A)의 담지능이나 경제성을 고려하면, 금속 나노입자의 담지량의 상한은 카본 나노튜브(A) 100질량부당 통상 30,000질량부 이하이다.
금속 나노입자를 카본 나노튜브에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카본 나노튜브(A)의 존재하에서, 금속 전구체를 환원시켜 금속 나노입자를 생성시키는 공지의 방법을 이용하여, 금속 나노입자를 카본 나노튜브에 담지시킬 수 있다.
구체적으로는, 카본 나노튜브(A) 및 분산제를 함유하는 분산액을 조제하고, 이어서 금속 전구체를 첨가한 후, 용매를 증류 제거하고, 추가로 수소 기류하에 가열하여 금속 전구체를 환원시키는 방법이나, 카본 나노튜브(A), 에틸렌 글리콜과 같은 환원제겸 용매 및 금속 전구체를 함유하는 분산액을 조제하고, 오일 배스나 마이크로파로 금속 전구체를 가열 환원시키는 방법 등에 의해, 생성된 금속 나노입자가 카본 나노튜브(A)에 담지되어 이루어지는 금속 나노입자 담지체를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 금속 전구체는 환원 반응에 의해 금속 나노입자를 형성할 수 있는 화합물이다. 금속 전구체는, 원하는 금속 나노입자가 얻어지고, 또한 이용하는 용매에 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 금속 전구체의 구체예로서는, Pt(NH3)2(NO2)2, (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5(H2O)], H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, K2PtCl6, H2[AuCl4], (NH4)2[AuCl4], H[Au(NO3)4]H2O 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 분산제로서는, 카본 나노튜브(A)의 분산능이 있으면 저분자, 고분자를 불문하지만, 분산성이나 분산 안정성이 우수하기 때문에 고분자인 것이 바람직하다. 고분자의 종류로서는, 합성 고분자여도 천연 고분자여도 된다. 카본 나노튜브(A)의 분산성이 우수하기 때문에, 이온성 고분자가 바람직하다. 당해 이온성 고분자로서는, 설폰산이나 카복실산 등의 이온성 작용기를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리스타이렌설폰산, 콘드로이틴 황산, 하이알루론산, 카복시메틸 셀룰로스 및 그들의 유도체가 보다 바람직하며, 카복시메틸 셀룰로스 및 그의 유도체가 특히 바람직하다.
〔도전성 카본〕
본 발명에 이용하는 도전성 카본은 전술한 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본이다. 즉, 본 발명에 이용하는 도전성 카본은 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키지 않는 카본 나노튜브나, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 카본 입자, 카본 나노혼 및 카본 나노파이버 등의, 카본 나노튜브 이외의 다른 도전성 카본이다. 만일 도전성 카본을 배합하지 않고 카본 나노튜브(A)만으로 이루어지는 도전막을 제조했을 경우, 도전막 내에 포러스 구조가 형성되지 않을 우려가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 도전막의 제조에 임해서, 카본 나노튜브(A)에 더하여, 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 배합하는 것에 의해, 포러스 구조를 갖는 도전막을 얻을 수 있다. 그 결과, 도전막의 가스 확산성을 향상시킬 수 있다.
도전성 카본의 입자의 크기에 특별히 제한은 없고, 도전막의 두께를 적절한 범위로 제어한다는 관점에서는, 평균 일차 입자경이 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하, 특히 바람직하게는 30nm 이하이다.
특히, 도전성을 향상시키는 관점에서, 도전성 카본으로서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 블랙 펄 및 발칸 등을 들 수 있다. 특히, 도전성과 내구성이 우수하기 때문에, 도전성 카본으로서 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서는, 도전성 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 아세틸렌 블랙은 입자의 미세결정 구조가 흑연 형상으로 발달하여, 탄소분이 다른 카본 블랙과 비교해서 높기 때문에, 내식성이 우수하다.
한편, 도전성 카본의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 도전성 카본으로서, 카본 블랙을 열처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도전성뿐만 아니라 내식성도 우수한 도전성 카본이 얻어진다. 상기 열처리한 카본 블랙은, 라만 스펙트럼으로부터 얻어진 G 밴드의 반치폭이 통상 70cm-1 이하인 것을 이용한다. 도전성 카본의 결정성은, 높을수록 그래파이트 구조와 비슷한 삼차원적 결정 격자가 형성된다. G 밴드의 반치폭이 작을수록, 결정성이 높고 내식성이 우수하며, 불순물이 적은 카본이 얻어진다.
여기에서, 라만 스펙트럼이란, 라만 효과에 의해서 산사(散射)된 광에 대해, 어느 파장의 광이 어느 정도의 세기로 산사되었는지를 나타내는 스펙트럼이다. 본 발명에 있어서는, 라만 스펙트럼은, 파수(cm-1)를 한쪽 축, 강도를 다른 쪽 축으로 해서 나타낸 스펙트럼을 이용하여, G 밴드의 반치폭이 산출될 수 있다. 「G 밴드」란, 카본 입자의 라만 측정에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 1580cm-1 부근에 나타나는 카본의 결정성을 나타내는 피크를 가리킨다. 또한, 「반치폭」이란, 소정의 흡수대의 분포 상태를 판단하기 위해서 이용되는 값이며, 흡수대의 피크 높이의 2분의 1의 높이에 있어서의 흡수대의 확대 폭을 말한다.
도전성 카본의 라만 측정은, 공지의 라만 분광 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 라만 분광 측정 장치는, G 밴드가 일정한 재현성을 가지고 측정될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 라만 분광 측정 장치에 따라서 G 밴드의 형상이나 위치가 상이한 경우에는, 특정의 현미 레이저 라만 분광 분석 장치(Kaiser Optical System Inc사제, Holo Lab 5000R)를 이용하여, 특정의 측정 조건(여기 파장: 532nm; 출력: 3mW; 측정 시간: 노광 30초×적산 5회)에 따라 측정된 라만 스펙트럼이 기준 스펙트럼으로서 이용되는 것으로 한다.
한편, G 밴드 부근에 다른 흡수대가 존재하여 G 밴드와 접합되어 있기 때문에 반치폭을 스펙트럼으로부터는 일견한 바 판단할 수 없는 경우, 통상은, 라만 분광 측정 장치에 부수되는 해석 프로그램에 의해서 반치폭이 결정될 수 있다. 예를 들면, G 밴드의 피크가 포함되어 있는 영역에 직선의 베이스라인을 긋고, Lorentz 파형의 커브 피팅을 실시하여 G 밴드의 피크 분리를 행하는 처리에 의해서, 반치폭이 결정된다.
카본 블랙의 열처리는, 예를 들면, 전술한 카본 블랙을 1500℃ 이상 3000℃ 이하 정도의 고온에서 열처리하는 것에 의해 행할 수 있다. 또한, 열처리 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만 1시간 이상 10시간 이하 정도로 충분하다.
특히, 도전성 카본으로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우, 내식성을 향상시키는 관점에서, 라만 스펙트럼으로부터 얻어진 G 밴드의 반치폭이 바람직하게는 55cm-1 이하, 보다 바람직하게는 52cm-1 이하, 특히 바람직하게는 49cm-1 이하인 것을 이용한다. 케첸 블랙의 경우는, 내식성이나 도전성을 향상시키는 관점에서, 통상 70cm-1 이하, 바람직하게는 68cm-1 이하인 것을 이용한다.
〔카본 나노튜브와 도전성 카본의 질량비〕
본 발명의 도전막은 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 것이다. 또, 본 발명의 도전막은 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본의 함유 비율이 질량비(카본 나노튜브/도전성 카본)로 1/99∼99/1이며, 5/95∼95/5인 것이 바람직하다. 도전막 중에 있어서의, 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본의 함유 비율이 전술한 범위 내이면, 이러한 도전막의 가스 확산성 및 도전성을 높은 차원으로 병립시킬 수 있기 때문이다.
도전막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50nm 이상 1mm 이하이다.
도전막의 막 두께가 상기 범위 내임으로써, 전극 등의 도전층이나 촉매층으로서 보다 유용한 도전막을 얻을 수 있다.
도전막은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본 이외에, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 결착제, 도전조제, 분산제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 공지의 것을 적절히 사용하면 된다.
본 발명의 도전막은, 예를 들면, 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 도전막용 분산액을 조제하고, 이 도전막용 분산액을 전사용 지지체 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조함으로써, 전사용 지지체 부착 도전막으로서 얻을 수 있다. 이하, 분산액을 간단히 「잉크」라고도 칭한다.
도전막용 분산액(잉크)의 조제에 이용하는 용매로서는, 물; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드류; 다이메틸 설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
도전막용 분산액(잉크)은, 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본, 및 필요에 따라서, 도전막의 설명의 항에서 열기한 「그 밖의 성분」 등을 용매 중에서 혼합하여, 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
혼합 처리나 분산 처리는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 나노마이저, 울티마이저, 초음파 분산기, 볼 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 스파이크 밀, DCP 밀, 바스켓 밀, 페인트 컨디셔너, 호모지나이저, 고전단 교반 장치(예를 들면, 프라이믹스사제, 제품명 「필믹스(등록상표)」), 고속 교반 장치 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
도전막용 분산액(잉크) 중의 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본의 합계 함유량은, 분산액 전체 중, 바람직하게는 0.001질량% 이상 90질량% 이하이다.
전사용 지지체로서는, 도전막의 제조 중, 도전막을 충분히 고정할 수 있고, 또한 용이하게 벗길 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 시트, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 시트 등의 합성 수지 시트를 들 수 있다.
전사용 지지체 상에 도전막용 분산액을 도포할 때는, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 나이프 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 그라비어 옵셋법 등을 들 수 있다.
얻어진 도막을 건조시킬 때는, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 열풍 건조법, 열롤 건조법, 적외선 조사법 등을 들 수 있다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 이상 200℃ 이하, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1분 이상 150분 이하이다.
상기의 전사용 지지체 부착 도전막을 이용하여 전극 등의 도전층, 촉매층, 및 가스 확산층을 형성하는 경우, 전사법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 소정의 기재 등을 준비하고, 이 기재 등과, 전사용 지지체 부착 도전막의 도전막을 핫 프레스 등에 의해 압착시킨 후, 전사용 지지체를 박리함으로써, 기재 등의 표면에 본 발명의 도전막이 전사된다(즉, 기재 등의 표면에 도전층, 촉매층 또는 가스 확산층이 형성된다).
또한, 본 발명의 도전막은 전사용 지지체를 이용하지 않고 소정의 기재 등의 표면에 직접 형성된 것이어도 된다. 이 경우, 도전막용 분산액을 기재 등의 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조함으로써, 가스 확산층이나 촉매층으로서 기능할 수 있는 본 발명의 도전막을 기재 등의 표면에 형성할 수 있다.
본 발명의 도전막은 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 것이다. 전술한 바와 같이, 카본 나노튜브(A)의 평균 직경(Aｖ)은 바람직하게는 0.5nm 이상 15nm 이하이다. 또한, 그의 평균 길이는 바람직하게는 0.1μm 이상 1cm 이하이다. 본 발명의 도전막은 이와 같은 형상적 특징을 갖는 카본 나노튜브(A)를 이용하기 때문에, 카본 나노튜브(A)가 서로 교차하여 망목상 구조를 형성한 구조를 갖는 도전막이 용이하게 얻어진다고 생각된다. 이 때문에, 도전성과 가스 확산성이 함께 우수한 도전막이 된다. 또, 카본 나노튜브(A)가 표면 처리된 카본 나노튜브인 경우는, 분산성이 향상되어 제막성이 향상된다. 또, 카본 나노튜브(A)가, 금속 나노입자가 담지된 것인 경우는, 도전성, 가스 확산성 및 촉매 활성 모두가 우수한 도전막이 된다.
상기 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 도전막은 연료전지의 전극의 가스 확산층 및 촉매층으로서 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 금속 나노입자가 담지되어 있지 않은 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 도전막(이하, 「도전막(α)」라고 하는 경우가 있다)은 연료전지용 가스 확산층의 형성 재료로서 유용하다. 또한, 금속 나노입자가 담지된 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 도전막(이하, 「도전막(β)」라고 하는 경우가 있다)은 연료전지용 촉매층의 형성 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 도전막은, 임의로 오버코팅층 등의 기지의 기능층을 적층하고 나서 각종 제품에 사용할 수도 있다. 오버코팅층 등의 기능층의 도전막 상으로의 적층은 기지의 수법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 예를 들면, 투명 기판 상에 형성되어 정전 용량식 터치패널 등의 터치패널의 터치센서를 구성하는 도전층으로서, 본 발명의 도전막을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전막은 색소 증감형 태양전지 등의 태양전지의 전극을 구성하는 도전층으로서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 도전막은 색소 증감형 태양전지의 광 전극을 구성하는 도전층이나, 색소 증감형 태양전지의 대향 전극을 구성하는 도전층 및/또는 촉매층으로서 이용할 수 있다.
2) 연료전지용 가스 확산층 및 연료전지용 촉매층
<연료전지용 가스 확산층>
본 발명의 연료전지용 가스 확산층(이하, 「본 발명의 가스 확산층」이라고 하는 경우가 있다)은 본 발명의 도전막(α)로 이루어지는 것이다. 본 발명의 가스 확산층은 도전막(α)에 카본지 등의 기재가 적층된 것이어도 된다.
본 발명의 가스 확산층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 100nm 이상 10mm 이하이다.
본 발명의 가스 확산층은 전술한 바와 같은 잉크를 도포하여 얻어진 전사용 지지체 부착 가스 확산층을 이용한 전사법에 의해서, 또는 해당 잉크를 기재 상에 직접 도포하는 것에 의해서 형성할 수 있다.
<연료전지용 촉매층>
본 발명의 연료전지용 촉매층(이하, 「본 발명의 촉매층」이라고 하는 경우가 있다)은 금속 나노입자가 담지된 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 본 발명의 도전막(β)로 이루어지는 것이다.
특히, 본 발명의 연료전지용 촉매층 중에 포함되는 카본 나노튜브(A) 및 해당 카본 나노튜브(A)와는 상이한 도전성 카본의 합계 배합량은 0.0001mg/cm2 이상 300mg/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.05mg/cm2 이상 100mg/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매층은 전술한 바와 같은 잉크를 전사용 지지체 상에 도포하여 얻어진 전사용 지지체 부착 촉매층을 이용한 전사법에 의해서, 또는 해당 잉크를 기재 상에 직접 도포하는 것에 의해서 형성할 수 있다.
3) 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지
<연료전지용 전극>
본 발명의 연료전지용 전극은 본 발명의 연료전지용 가스 확산층 및 본 발명의 연료전지용 촉매층 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이다. 본 발명의 연료전지용 전극은 도전성 및 가스 확산성이 우수하다.
본 발명의 연료전지용 전극은, 본 발명의 연료전지용 촉매층 또는 그 밖의 연료전지용 촉매층에 대해서, 전술한 바와 같은 전사법 등의 공지의 방법에 의해 본 발명의 가스 확산층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또는, 전사법 등에 의하지 않고, 본 발명의 연료전지용 촉매층 또는 그 밖의 연료전지용 촉매층에 대해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 가스 확산층용 분산액을 직접 도포하는 것에 의해서 본 발명의 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 연료전지용 전극은, 본 발명의 연료전지용 가스 확산층 또는 그 밖의 연료전지용 가스 확산층에 대해서, 전술한 바와 같은 전사법 등의 공지의 방법에 의해 본 발명의 촉매층을 형성하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 또는, 전사법 등에 의하지 않고, 본 발명의 연료전지용 가스 확산층 또는 그 밖의 연료전지용 가스 확산층에 대해서, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 촉매층용 분산액을 직접 도포하는 것에 의해서도 본 발명의 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
<연료전지용 막 전극 접합체>
본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체는 본 발명의 연료전지용 전극과 전해질막을 구비하는 것이다.
본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체는, 예를 들면, 전해질막 상에, 금속 나노입자가 담지된, 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브 및 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 촉매층용 분산액(1)을 도포하고, 얻어진 도막을 건조하여 촉매층을 형성하는 공정(1), 및 공정(1)에서 형성된 촉매층 상에, 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브 및 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 가스 확산층용 분산액(2)를 도포하고, 얻어진 도막을 건조하여 가스 확산층을 형성하는 공정(2)에 의해 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체는, 촉매층 및 가스 확산층 중 적어도 한쪽이, 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브 및 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하고 있으면 된다.
공정(1)은, 전해질막 상에, 금속 나노입자가 담지된, 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브 및 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 촉매층용 분산액(1)을 도포하고, 얻어진 도막을 건조하여 촉매층을 형성하는 공정이다. 여기에서, 전해질막으로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로카본설폰산 수지막 등의 불소계 전해질막이나, 폴리(트라이플루오로스타이렌)설폰산 수지막 등의 탄화수소계 전해질막을 들 수 있다. 전해질막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50nm 이상 10mm 이하이다.
공정(1)에 있어서 촉매층은, 도전막의 항에서 설명한 「전사용 지지체를 이용하지 않고 소정의 기재 등의 표면에 도전막을 직접 형성하는 방법」과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
공정(1)에 있어서, 촉매층을 형성할 때는, 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층을 동시에 형성해도 되고, 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층을 따로따로 형성해도 된다.
캐소드 촉매층과 애노드 촉매층을 동시에 형성하는 경우는, 전해질막을 촉매층용 분산액(1) 중에 침지하는 디핑법을 이용할 수 있다.
또한, 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층을 따로따로 형성하는 경우(어느 한쪽의 촉매층만을 형성하는 경우)는, 전해질막의 한쪽 면측에 촉매층용 분산액(1)을 도포하고, 건조하여 한쪽 촉매층을 형성한 후, 전해질막의 다른 쪽 면측에 촉매층용 분산액(1)을 도포하고, 건조하여 다른 쪽 촉매층을 형성한다.
촉매층용 분산액(1)을 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 나이프 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 롤 나이프 코팅법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 그라비어 옵셋법 등의 공지의 도공법을 이용할 수 있다.
공정(2)는, 공정(1)에서 형성된 촉매층 상에, 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브 및 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하는 가스 확산층용 분산액(2)을 도포하고, 얻어진 도막을 건조하여 가스 확산층을 형성하는 공정이다.
공정(2)는, 공정(1)과는 이용하는 분산액이 상이한 점을 제외하고, 공정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<연료전지>
또한, 본 발명의 연료전지는 본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체를 구비하는 것이다.
본 발명의 연료전지는, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 연료전지용 막 전극 접합체에 대해서, 공지의 방법으로 세퍼레이터를 설치하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 연료전지의 일례를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 연료전지(1)는 막 전극 접합체(2)와 세퍼레이터(3)를 갖는다. 세퍼레이터(3)는 캐소드측 세퍼레이터(3a) 및 애노드측 세퍼레이터(3b)를 포함한다.
막 전극 접합체(2)는 본 발명의 막 전극 접합체이며, 전해질막(4)과, 전해질막(4)의 한쪽 측에 형성된 공기극(5)과, 전해질막(4)의 다른 한쪽 측에 형성된 연료극(6)을 갖는다.
공기극(5), 연료극(6)은 각각 본 발명의 연료전지용 전극이며, 공기극(5)은 캐소드 촉매층(7)과 캐소드측 가스 확산층(8)을 갖고, 연료극(6)은 애노드 촉매층(9) 및 애노드측 가스 확산층(10)을 갖는다.
세퍼레이터(3)는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 철, 타이타늄, 알루미늄, 이들의 합금 등의 금속 재료; 카본 그래파이트, 탄소판 등의 탄소계 재료; 각종 금속 재료나 탄소계 재료로 도전성을 부여한 고분자 재료(도전성 플라스틱); 등의 재료로 구성된 세퍼레이터를 들 수 있다.
전해질막(4)은 특별히 한정되지 않고, 연료전지용 막 전극 접합체에 관해서 열기한 것을 사용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
〔카본 나노튜브에 대한 백금 나노입자 담지 처리〕
30ml의 유리 용기에, 카본 나노튜브(A)로서 후술의 오존 처리 SGCNT 10mg을, 환원제겸 용매인 에틸렌 글리콜(와코순약공업제 특급)에 가하고, 순환 냉각 유닛 부착 초음파 호모지나이저(미쓰이전기사제, 제품명 「UX-300」, 사용 조건: 300W, 20kHz)로 30분간 분산을 행했다. 얻어진 오존 처리 SGCNT/에틸렌 글리콜 분산액에 표 1에 나타내는 소정의 백금 나노입자 담지량이 되도록 H2PtCl6·H2O(와코순약공업제 특급)를 가하고, 초음파를 조사하여 용해시켰다. 그 후 1mol/L의 NaOH/에틸렌 글리콜 용액을 가하여, 분산액의 pH를 10으로 했다. 이 분산액을 3구 플라스크(200ml)로 옮겨, 140℃에서 3시간, 환류하에 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 실온까지 냉각했다. 당해 분산액에, 물:에탄올=1:1의 혼합액을 30ml 가하고, 원심분리를 행하고, 상징액을 디캔테이션으로 제거하고, 추가로 물:에탄올=1:1의 혼합액을 30ml 가했다(세정 조작). 이 세정 조작을 6회 반복했다. 이와 같이 해서, 백금 나노입자 담지 SGCNT 용액을 얻었다. 한편, 담지된 백금 나노입자의 평균 입경은 3nm였다.
한편, 오존 처리 전의 SGCNT는, 국제 공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스를 이용하여 슈퍼그로스법에 의해 조제했다. 당해 SGCNT는, 주로 단층 CNT로 구성되고, 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적이 804m2/g, 수증기 흡착에 의한 BET 비표면적이 2.4m2/g, 그들의 비표면적의 비가 0.003, CO 탈리량이 797μmol/g, CO2 탈리량이 292μmol/g, 마이크로공 용적이 0.44mL/g이었다. 또한, 평균 직경(Aｖ)이 3.3nm, (3σ)가 1.9nm, (3σ/Aｖ)가 0.58이며, 평균 길이가 500μm였다.
500mL들이 가지형 플라스크에 상기의 SGCNT를 1g 넣고, 증발기에 접속했다. 증발기의 가스 유로에, 오존 발생 장치로부터 오존과 공기의 혼합 가스를 상압력에서 오존 농도 20g/Nm3으로 유량 600mL/분으로 흘려, 실온에서 6시간, 증발기에 의해 가지형 플라스크를 회전시키면서 반응시켜, 오존 처리 SGCNT를 얻었다. 이 오존 처리 SGCNT는, 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적이 1307m2/g, 수증기 흡착에 의한 BET 비표면적이 93m2/g, 그들의 비표면적의 비가 0.071, CO 탈리량이 5507μmol/g, CO2 탈리량이 1425μmol/g, 마이크로공 용적이 0.45mL/g이었다. 또한, 평균 직경(Aｖ)이 3.3nm, (3σ)가 1.9nm, (3σ/Aｖ)가 0.58이며, 평균 길이가 500μm였다.
여기에서, 상기 비표면적은 각각, 닛폰벨사제 「BELSORP(등록상표)-max」를 이용하여 측정 시료의 질소(온도: 77K) 및 증류수(온도: 298K)의 흡착 등온선을 측정하고, BET법에 의해 질소 흡착에 의한 BET 비표면적으로서 및 수증기 흡착에 의한 BET 비표면적으로서 구했다.
또한, 상기 CO 및 CO2의 탈리량은 각각, 닛폰벨사제의 전자동 승온 탈리 스펙트럼 장치 「TPD-1-ATw」에 측정 시료를 설치하고, 캐리어 가스(He)를 50mL/분으로 유통시키고, 5℃/분의 승온 속도로 150℃로부터 950℃로 승온해서 가열하여, 그 동안에 생긴 CO 및 CO2를 사중극 질량 분석계로 검출하고, 얻어진 CO 및 CO2의 가스량으로부터 측정 시료의 1g당으로부터 생기는 가스의 양(μmol)을 계산하여, 각각 구했다.
〔잉크의 조제와 평가 샘플의 제막〕
전술한 바와 같이 해서 조제한 백금 나노입자 담지 SGCNT와, 도전성 카본인 케첸 블랙(이하, KB: 라이온사제 EC600JD, G 밴드의 반치폭 60cm-1)을, 표 1에 나타내는 소정의 배합량 및 배합 비율(질량비)이 되도록 혼합하고, 0.1g/L가 되도록 물:에탄올=1:1의 혼합액을 가했다. 추가로 전체 카본 성분(SGCNT와 KB의 합계 질량)에 대해서 질량비로 0.6이 되도록, 분산제로서 아이오노머인 10% Nafion 용액(와코순약공업 주식회사제 DE1020)을 가하고, 전술한 초음파 호모지나이저로 10분간 분산 처리를 행하여, SGCNT 및 KB를 함유하는 잉크를 조제했다. 조제한 잉크를 가스 확산층 24BCH(SGL 카본재팬 주식회사제) 상에 펄스 스프레이하여, 표 1에 나타내는 소정의 백금 나노입자 평량의 도전막으로 이루어지는 촉매층을 형성하도록 제막을 했다. 이와 같이 해서 얻어진, 가스 확산층 및 촉매층을 갖는 전극을 가스 투과성 시험의 평가 샘플로 했다. 평가 샘플을 이하의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔가스 투과성 시험 방법〕
전술한 바와 같이 해서 조제한 평가 샘플을 2.5cm×2.5cm로 재단하여 평가용 셀에 세팅했다. 샘플을 투과하도록 N2 가스를 500cc/분으로 흘렸다(셀 온도 80℃, 습도 100RH). 그때에 생기는 가스 입구의 압력(압력 손실)을 측정하여 측정값 X를 얻어, 이하의 기준에 따라 가스 투과성을 평가했다. 측정된 압력의 값이 낮은 쪽이, 가스 확산성이 우수하다.
A: X≤20kPa
B: 20kPa<X<50kPa
C: 50kPa≤X
〔촉매 활성 및 도전성의 평가 방법〕
전술한 바와 같이 해서 조제한 잉크를 글래시 카본 봉(면적: 0.196cm2)에 펄스 스프레이로 표 1에 나타내는 소정의 백금 나노입자 평량을 도포했다. 이를 작용극으로 했다. 반대극으로는 다공성 유리 필터로 격리된 백금 코일을 사용했다. 참조극으로는 더블 정크션 구조로 한 Hg/Hg2SO4/sat-K2SO4를 이용했다. 측정 셀로는 5구 유리제 셀을 사용했다. 전해질로서 60% 과염소산(와코순약공업제 정밀분석용)을 MilliQ수로 0.1M로 조정한 것을 이용했다. 측정용 가스로는 순도 99.9999%의 N2 가스를 이용했다. 전기화학 측정에는 전기화학 측정 시스템(Solartron사제)을 이용하고, 회전 전극 장치로서는 호쿠토덴코 주식회사제 HR-201 및 HR-202를 이용했다.
이들을 이용하여, O2 가스를 통기해서 산소를 포화시킨 전해질 용액 중에 있어서, 하한 전위를 0.05V로 하고, 상한 전위를 1.0V로 하고, 소인 속도를 10mVs-1로 하고, 전극 회전수를 1600rpm으로 하여 질량 활성값을 측정했다. 0.9V에 있어서의 질량 활성값을 Y로 하여, 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. Y의 값, 즉 0.9V의 질량 활성(A/mg)의 값이 클수록, 산화 환원 반응 활성이 높아, 촉매 활성 및 도전성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 0.1≤Y
B: 0.05≤Y<0.1
C: 0.03≤Y<0.05
D: Y<0.03
(실시예 2∼3)
백금 나노입자 담지 SGCNT와 KB의 질량비를 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 백금 나노입자 담지 SGCNT 용액을 얻고, 잉크 및 평가 샘플을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4∼6)
상기 오존 처리 전의 SGCNT와 KB의 질량비를 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 백금 나노입자 담지 SGCNT 용액을 얻고, 잉크 및 평가 샘플을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
평가 샘플의 제조에 있어서, KB를 혼합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 잉크 및 평가 샘플을 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1∼6 및 비교예 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 도전막에 의해 구성된 촉매층을 구비하는 평가 샘플은 가스 확산성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 도전막은 비교예 1에 따른 도전막보다도 촉매 활성 및 도전성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성이나 가스 확산성이 우수하고, 연료전지의 전극의 가스 확산층이나 촉매층의 형성 재료 등으로서 유용한 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 도전성이나 가스 확산성이 우수하고 전기적 특성이 양호한 연료전지를 제공할 수 있다.
1···연료전지
2···막 전극 접합체
3···세퍼레이터
4···전해질막
5···공기극
6···연료극
7···캐소드 촉매층
8···캐소드측 가스 확산층
9···애노드 촉매층
10···애노드측 가스 확산층

Claims (9)

  1. 평균 직경(Aｖ)과 직경의 표준 편차(σ)가 관계식: 0.60>(3σ/Aｖ)>0.20을 만족시키는 카본 나노튜브와, 해당 카본 나노튜브와는 상이한 도전성 카본을 함유하여 이루어지고, 그들의 함유 비율이 질량비(카본 나노튜브/도전성 카본)로 1/99∼99/1인 도전막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브가, 금속 나노입자가 담지된 것인 도전막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 백금 나노입자인 도전막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브가 표면 처리된 것인 도전막.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 도전막으로 이루어지는 연료전지용 가스 확산층.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도전막으로 이루어지는 연료전지용 촉매층.
  7. 제 5 항에 기재된 연료전지용 가스 확산층 및 제 6 항에 기재된 연료전지용 촉매층 중 적어도 한쪽을 구비하는 연료전지용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 연료전지용 전극과, 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  9. 제 8 항에 기재된 연료전지용 막 전극 접합체를 구비하는 연료전지.
KR1020167015598A 2013-12-27 2014-12-22 도전막, 연료전지용 가스 확산층, 연료전지용 촉매층, 연료전지용 전극, 연료전지용 막 전극 접합체, 및 연료전지 KR20160102406A (ko)

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