TW201539852A - 導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池 - Google Patents

導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明係提供：能有效使用為燃料電池之電極的氣體擴散層與觸媒層用之形成材料等，導電性與氣體擴散性均優異的導電膜。本發明的導電膜係含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、以及不同於該碳奈米管的導電性碳構成，且該等含有比例係依質量比(碳奈米管/導電性碳)計為1/99~99/1。

Description

導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池
本發明係關於導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池。
另外，本案係主張日本專利申請第2013-273222(2013年12月27日申請)的優先權，參照該申請案的全體揭示並援引於本案中。
近年，就觸控板及太陽電池所使用的導電層、以及燃料電池所使用電極的氣體擴散層或觸媒層的構成材料等，廣泛使用含有碳系材料的導電膜。其中，針對此種導電膜，特別是亦能使用為氣體擴散層的導電膜，除要求導電性外，尚亦要求氣體擴散性。此種導電膜例如習知有提案：在形成燃料電池所使用觸媒電極層時，使用含有已載持觸媒的碳黑、與已載持觸媒的碳奈米管之觸媒電極層形成用塗液，而形成的導電膜(例如參照專利文獻1)。藉由利用專利文獻1所記載觸媒電極層形成用塗液形成觸媒電極層，便可在不致損及觸媒電極層內的氣體擴散性情況下，提升觸媒電極層的導電性。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-322449號公報
但是，由使用上述專利文獻1所記載觸媒電極層形成用塗液形成的導電膜，構成之觸媒電極層，就導電性及氣體擴散性而言尚有待改善的空間。
本發明係有鑑於該實情而完成，目的在於提供：能有效使用為燃料電池之電極的氣體擴散層與觸媒層用之形成材料等，導電性與氣體擴散性均優異的導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體。
再者，本發明目的在於提供：導電性與氣體擴散性均優異、且電氣特性良好的燃料電池。
本發明者等為解決上述課題而深入鑽研。結果發現依特定比例含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)具有特定關係的碳奈米管、以及不同於該碳奈米管的導電性碳之導電膜，便可使導電性與氣體擴散性均優異、能有效使用為構成燃料電池之電極的氣體擴散層與觸媒層用之形成材料等，遂完成本發明。
即，本發明係以有利於解決上述課題為目的，本發明導電膜的特徵在於：含有平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ) 滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、以及不同於該碳奈米管的導電性碳構成，且該等含有比例係依質量比(碳奈米管/導電性碳)計為1/99~99/1。該導電膜係能有效使用為燃料電池的電極之氣體擴散層與觸媒層用的形成材料等，且導電性與氣體擴散性均優異。
在此，本發明的導電膜，上述碳奈米管較佳係已載持金屬奈米粒子者。理由係藉由使用已載持金屬奈米粒子的碳奈米管，可獲得導電性與觸媒活性均優異的導電膜。
再者，本發明的導電膜，上述金屬奈米粒子較佳係鉑奈米粒子。理由係當將本發明導電膜使用為燃料電池用觸媒層時，可提升觸媒層的觸媒活性。
再者，本發明的導電膜，上述碳奈米管較佳係經表面處理者。理由係藉由使用如此之碳奈米管，可獲得導電性與觸媒活性更優異的導電膜。
再者，本發明的導電膜，較佳係構成燃料電池用氣體擴散層。理由係該燃料電池用氣體擴散層能有效使用為燃料電池的電極之形成材料等，且導電性與氣體擴散性均優異。
再者，本發明的導電膜，較佳係構成燃料電池用觸媒層。理由係該燃料電池用觸媒層能有效使用為燃料電池的電極之形成材料等，且除導電性與氣體擴散性優異之外，觸媒活性亦優異。
再者，本發明係以有利於解決上述課題為目的，本發明的燃料電池用電極，較佳係具備有上述燃料電池用氣體擴散層及燃料電池用觸媒層中之至少其中一者。理由係該燃料 電池用電極的導電性與氣體擴散性均優異，能有效使用為燃料電池的電極。
再者，本發明係以有利於解決上述課題為目的，本發明的燃料電池用膜電極接合體較佳係具備有：上述燃料電池用電極、及電解質膜。理由係該燃料電池用膜電極接合體的導電性與氣體擴散性均優異，有利適用於燃料電池。
再者，本發明係以有利於解決上述課題為目的，本發明的燃料電池較佳係具備有上述燃料電池用膜電極接合體。理由係該燃料電池的導電性與氣體擴散性均優異、且電氣特性良好。
根據本發明，可提供導電性與氣體擴散性均優異，能有效使用為燃料電池之電極的氣體擴散層與觸媒層用之形成材料等的導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體。又，根據本發明能提供導電性與氣體擴散性均優異、且電氣特性良好的燃料電池。
1‧‧‧燃料電池
2‧‧‧膜電極接合體
3‧‧‧隔板
3a‧‧‧陰極側隔板
3b‧‧‧陽極側隔板
4‧‧‧電解質膜
5‧‧‧空氣極
6‧‧‧燃料極
7‧‧‧陰極觸媒層
8‧‧‧陰極側氣體擴散層
9‧‧‧陽極觸媒層
10‧‧‧陽極側氣體擴散層
圖1係本發明燃料電池一例的要部構成示意圖。
以下，針對本發明，依照：1)導電膜、2)燃料電池用氣體擴散層及燃料電池用觸媒層、3)燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池進行分項詳細說明。另外，本 發明並不僅侷限於下述實施形態。
1)導電膜
本發明的導電膜係含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)係滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、以及不同於該碳奈米管的導電性碳，且該等含有比例依質量比(碳奈米管/導電性碳)計係1/99~99/1。
以下，將本發明所使用滿足上述關係式的碳奈米管稱為「碳奈米管(A)」。
〔碳奈米管(A)〕
本發明所使用碳奈米管係平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20。
另外，本發明中，所謂「碳奈米管(A)」係指構成其的既定碳奈米管之集合統稱；而所謂「直徑」係指該既定碳奈米管的外徑。
本發明中，碳奈米管(A)的平均直徑(Av)及直徑標準偏差(σ)分別係樣本平均值及樣本標準偏差。該等係在利用穿透式電子顯微鏡進行觀察下，隨機選擇測定100支碳奈米管直徑時所求得平均值及標準偏差。上述關係式中的3 σ係所獲得標準備差(σ)乘以3的值。
平均直徑(Av)與標準偏差(σ)係藉由使用滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管(A)，可獲得能有效使用為電極之氣體擴散層與觸媒層用的導電膜。
此處，(3 σ/Av)係表示碳奈米管(A)的直徑分佈寬度，該值越大，意味著直徑分佈越寬廣。本發明中，直徑分佈 最好呈常態分佈。
碳奈米管(A)的直徑分佈係使用穿透式電子顯微鏡進行觀察便可求取。即，該直徑分佈係在利用穿透式電子顯微鏡進行觀察下，測定隨機選擇100支碳奈米管的直徑，並使用該結果，以橫軸為直徑、縱軸為頻度的方式將獲得數據進行描點，藉由利用高斯進行近似便可獲得。雖即便複數種組合依不同製法所獲得碳奈米管等，仍能增加3 σ/Av的值，但此情況較難獲得常態分佈的直徑分佈。本發明中，碳奈米管(A)係可由依單一製法獲得的碳奈米管構成，或者亦可在該碳奈米管中依不會對該直徑分佈造成影響的量，摻合入依其他製法獲得的碳奈米管。
碳奈米管(A)的平均直徑(Av)係就從能獲得可更有效使用為電極等之導電層與觸媒層用的導電膜觀點，較佳係0.5nm以上且15nm以下、更佳係1nm以上且10nm以下。
碳奈米管(A)的平均長度較佳係0.1μm以上且1cm以下、更佳係0.1μm以上且1mm以下。藉由碳奈米管(A)的平均長度在上述範圍內，可輕易形成能有效使用為電極等之導電層與觸媒層用的導電膜。
碳奈米管(A)的平均長度係例如使用穿透式電子顯微鏡，藉由測定隨機選擇100支碳奈米管的長度而可計算出。
碳奈米管(A)利用氮氣吸附造成的BET比表面積，較佳係100m2/g以上、更佳係600m2/g以上、特佳係700m2/g以上，且較佳係2500m2/g以下。又，碳奈米管(A)利用水蒸氣吸附造成的BET比表面積，較佳係0.01m2/g以上、更佳係 0.1m2/g以上，且較佳係100m2/g以下、更佳係50m2/g以下、特佳係30m2/g以下。
再者，利用水蒸氣吸附造成的BET比表面積，相對於利用氮氣吸附造成的BET比表面積的比(利用水蒸氣吸附造成的BET比表面積/利用氮氣吸附造成的BET比表面積)，通常係0.0001以上且0.2以下、較佳係0.0005以上且0.15以下。該等比表面積係例如使用「BELSORP(註冊商標)-max」(日本BELL公司製)便可測定。
藉由碳奈米管(A)的比表面積在上述範圍內，可輕易形成能更有效使用為電極等支導電層與觸媒層用的導電膜。
再者，碳奈米管(A)利用升溫脫離法，在150℃以上且950℃以下的一氧化碳(CO)脫離量，較佳係100μmol/g以上且10000μmol/g以下，且二氧化碳(CO2)脫離量較佳係1μmol/g以上且3000μmol/g以下。CO與CO2的脫離量係利用例如日本BELL公司製全自動升溫脫離光譜裝置「TPD-1-ATw」便可測定。若碳奈米管(A)的CO與CO2脫離量在上述範圍內，便可提高分散性，故屬較佳。
構成碳奈米管(A)的碳奈米管係可為單層、亦可為多層。就從提升所獲得導電膜等之性能(例如導電性及氣體擴散性)的觀點，該碳奈米管較佳係單層以上且5層以下、更佳係單層。
再者，碳奈米管(A)較佳係具有複數微小孔。尤其最好具有孔徑小於2nm的微孔，且存在量依下述方法求得的微孔容積，較佳係0.4mL/g以上、更佳係0.43mL/g以上、特佳 係0.45mL/g以上，上限通常係0.65mL/g左右。就從提高分散性的觀點，碳奈米管(A)較佳係具有如上述的微孔。另外，微孔容積係例如藉由適當變更碳奈米管的製備方法及製備條件便可調整。
此處，「微孔容積(Vp)」係測定碳奈米管(A)在液態氮溫度(77K)下的氮吸附等溫線，將相對壓P/P0=0.19時的氮吸附量設為V，從式(I)：Vp=(V/22414)×(M/ρ)可計算出。另外，P係吸附平衡時的測定壓力，P0係測定時的液態氮飽和蒸氣壓；式(I)中，M係吸附質(氮)的分子量28.010，ρ係吸附質(氮)在77K下的密度0.808g/cm3。微孔容積係例如使用「BELSORP(註冊商標)-mini」(日本BELL公司製)便可求得。
碳奈米管(A)係例如對表面設有碳奈米管製造用觸媒層(以下稱「CNT製造用觸媒層」)的基材(以下稱「CNT製造用基材」)上，供應原料化合物及載氣，利用化學氣相沉積法(CVD法)合成碳奈米管時，藉由使系統內存在微量氧化劑，而大幅提升CNT製造用觸媒層之觸媒活性的方法(超速成長法；國際公開第2006/011655號)中，利用濕式製程施行在基材表面上形成觸媒層，藉由使用以乙炔為主成分的原料氣體(例如含乙炔達50體積%以上的氣體)，便可有效率地製造。以下，利用超速成長法獲得的碳奈米管亦稱為「SGCNT」。
CNT製造用基材中供支撐CNT製造用觸媒層用的支撐體，係在表面上能載持CNT製造用觸媒層之前提下，其餘並無特別的限定。
上述支撐體的材質係可例如：鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦、 鋁、錳、鈷、銅、銀、金、鉑等金屬；含有該等金屬的合金；含有上述金屬的氧化物；矽等半導體；石英、玻璃、雲母、石墨、鑽石等非金屬等等。
上述支撐體的形狀係可例如：平板狀、薄膜狀、塊狀等。
構成CNT製造用觸媒層的觸媒係習知公知的碳奈米管製造用觸媒，具體係可使用例如：氯化鐵、鐵、鐵-鉬、氧化鋁-鐵、氧化鋁-鈷、氧化鋁-鐵-鉬等金屬觸媒。
原料化合物係可例如：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等烴化合物；甲醇、乙醇等醇化合物；丙酮等酮化合物；一氧化碳等等。
載氣係可例如：氦、氬、氫、氮、氖、氪、二氧化碳、氯等。
氧化劑係可例如：水蒸氣、氧、臭氧、硫化氫等。氣相中的氧化劑含有量通常係10ppm以上且10000ppm以下。
反應系統內的壓力較佳係102Pa以上且107Pa以下(100大氣壓)。
碳奈米管(A)製造時的反應系統內溫度係可配合觸媒、原料化合物、氧化劑再行適當決定。該溫度通常係400℃以上且1200℃以下。
本發明所使用的碳奈米管(A)係可為依照公知方法，對碳奈米管施行表面處理的表面處理碳奈米管。例如碳奈米管(A)係可為經導入羧基等官能基的表面處理碳奈米管。官能基的導入係利用使用臭氧、過氧化氫、硫酸、及硝酸等的公知氧化處理法便可實施。
再者，碳奈米管(A)亦可為使碳奈米管接觸於超臨界流體、次臨界流體或高溫高壓流體，而獲得的表面處理碳奈米管。使與碳奈米管相接觸的流體，係可例如：水(臨界溫度：647.3K、臨界壓力：22.12MPa)、甲醇(臨界溫度：512.6K、臨界壓力：8.1MPa)、乙醇(臨界溫度：516.2K、臨界壓力：6.1MPa)、氨(臨界溫度：405.6K、臨界壓力：11.4MPa)及二氧化碳(臨界溫度：304.15K、臨界壓力：7.38MPa)。所使用的流體通常較佳係水或二氧化碳。流體係以各自的臨界溫度與臨界壓力為指標，藉由放置於所需的溫度壓力環境下，便可形成臨界狀態或次臨界狀態。又，流體係藉由在各流體的沸點(0.1MPa時)以上之溫度中，放置於超過1氣壓的壓力下便可形成高溫高壓狀態(但，成為臨界狀態或次臨界狀態的情況除外)。例如所使用流體係水的情況，便藉由放置於溫度200℃以上且0.2MPa以上的溫度壓力環境下，便可形成高溫高壓狀態。上述流體中，氨與二氧化碳等因為單獨的話則氧化力較小，因而最好混合入高壓氧等俾提高氧化力。
碳奈米管與流體的接觸係可依批次式實施，或者可依連續式實施。碳奈米管與流體的接觸係例如將碳奈米管與流體裝入反應器中並密封，於氮氣等惰性氣體環境下將反應器內的溫度加熱至所需溫度以上，並保持於所需內壓，持續維持5分鐘以上且300分鐘以下左右便可實施。內容物的升溫速度與降溫速度並無特別的限定，但最好依當升溫時所使用流體能迅速成為所需狀態，另一方面當降溫時能使反應系統迅速返回常溫常壓的方式適當調整。相對於碳奈米管1質量份，流體的 接觸量通常係10質量份以上且1000質量份以下。
待碳奈米管與流體間之接觸處理結束後，因為反應器內呈非常高溫高壓，因而冷卻至室溫同時返回大氣壓。接著，視所需利用例如高速離心除去流體，再將所獲得的表面處理碳奈米管利用例如水施行洗淨。該洗淨通常係施行至洗淨排水呈中性為止。不管何種情況，在使碳奈米管與流體於反應器內相接觸後，藉由脫離高溫高壓的狀態並將流體從反應器內排除，便可將流體與表面處理碳奈米管輕易地分離。流體的密度係藉由控制溫度與壓力便可使連續性變化，所以亦可連續性使反應性產生變化。依此獲得的表面處理碳奈米管通常在與流體分離後，藉由施行適當乾燥便可利用為乾燥粉體。
碳奈米管的表面處理法就從操作簡便的觀點，較佳係利用臭氧進行的氣相處理、或者利用過氧化氫、硝酸或硫酸進行的液相處理。
再者，本發明所使用的碳奈米管(A)亦可為載持著金屬奈米粒子者。藉由使用載持著金屬奈米粒子的碳奈米管(A)，便可獲得導電性與觸媒活性更優異的導電膜。
金屬奈米粒子係具有奈米等級粒徑的金屬粒子。
金屬奈米粒子的平均粒徑較佳係0.5nm以上且15nm以下。又，金屬奈米粒子的粒徑標準偏差較佳係1.5nm以下。金屬奈米粒子的平均粒徑與粒徑標準偏差係利用穿透式電子顯微鏡進行觀察，根據隨機選擇100個金屬奈米粒子的影像測定其粒徑便可求得。
金屬奈米粒子係可例如週期表第6族~第14族金屬的奈米 粒子。
週期表第6族~第14族金屬係可例如：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb等。其中，就從將本發明的導電膜使用為燃料電池用觸媒層時，能輕易形成觸媒活性更優異燃料電池用觸媒層的觀點，較佳係鉑。
上述金屬係可單獨使用1種、或者組合使用2種以上。
碳奈米管(A)中的金屬奈米粒子載持量並無特別的限定，較佳係碳奈米管(A)每100質量份達1質量份以上。藉由金屬奈米粒子的載持量達1質量份以上，便可輕易形成能更有效使用為觸媒層的導電膜。雖可認為金屬奈米粒子的載持量越多則觸媒活性越高，但若考慮碳奈米管(A)的載持能力與經濟性，則金屬奈米粒子的載持量上限係碳奈米管(A)每100質量份，通常在30,000質量份以下。
使金屬奈米粒子載持於碳奈米管的方法並無特別的限定。例如利用在碳奈米管(A)存在下，將金屬先質予以還原而使生成金屬奈米粒子的公知方法，便可使金屬奈米粒子載持於碳奈米管。
具體而言，藉由例如：製備含有碳奈米管(A)及分散劑的分散液，接著再添加金屬先質後，餾除溶劑，更於氫氣流下施行加熱而還原金屬先質的方法；或者製備含有碳奈米管(A)、如乙二醇之類的還原劑兼溶劑、以及金屬先質的分散液，利用油浴或微波對金屬先質施行加熱還原的方法等，便可有效率獲得由使所生成金屬奈米粒子載持於碳奈米管(A)構成的金屬奈 米粒子載持體。
上述金屬先質係利用還原反應形成金屬奈米粒子而獲得的化合物。金屬先質係在能獲得所需金屬奈米粒子、且能溶解於所使用溶劑中之前提下，其餘並無特別的限定。金屬先質的具體例係可例如：Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5(H2O)]、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
上述分散劑係在具有碳奈米管(A)分散能力之前提下，不管低分子或高分子均可，但就從分散性與分散安定性優異的觀點，較佳係高分子。高分子的種類係可為合成高分子、亦可為天然高分子。就從碳奈米管(A)的分散性優異觀點，較佳係離子性高分子。該離子性高分子較佳係例如磺酸、羧酸等具有離子性官能基者，其中更佳係聚苯乙烯磺酸、軟骨膠硫酸、玻尿酸、羧甲基纖維素及該等的衍生物，特佳係羧甲基纖維素及其衍生物。
〔導電性碳〕
本發明所使用的導電性碳係不同於上述碳奈米管(A)的導電性碳。即本發明所使用的導電性碳係平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)未滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、碳黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳粒子、以及碳奈米角及碳奈米纖維等碳奈米管以外的其他導電性碳。假設製造未摻合導電性碳而僅由碳奈米管(A)構成的導電膜時，會有導電膜內不會形成多孔構造的疑慮。但是，本發明在導電膜製 造時，藉由添加碳奈米管(A)，並摻合入不同於碳奈米管(A)的導電性碳，便可獲得具有多孔構造的導電膜。結果可提升導電膜的氣體擴散性。
導電性碳粒子的大小並無特別的限制，就從將導電膜厚度控制於適當範圍的觀點，平均一次粒徑較佳係5nm以上、更佳係10nm以上，且較佳係200nm以下、更佳係100nm以下、特佳係50nm以下、最佳係30nm以下。
特別係就從提升導電性的觀點，導電性碳較佳係使用碳黑。碳黑係可例如：石墨化碳黑、乙炔黑、黑珍珠(black pearl)、及Vulcan(註冊商標)等。特別係就從導電性與耐久性優異的觀點，導電性碳較佳係使用石墨化碳黑，就從耐蝕性的觀點，導電性碳較佳係使用乙炔黑。因為乙炔黑的粒子微結晶構造發達呈石墨狀，碳分較高於其他的碳黑，故耐蝕性優異。
另外，導電性碳的製造方法並無特別的限定，可利用一般的方法製造。
再者，導電性碳較佳係使用經對碳黑施行熱處理者。藉此可獲得不僅導電性就連耐蝕性亦均優異的導電性碳。上述經熱處理過的碳黑係使用從拉曼光譜所獲得G頻段的半值寬通常在70cm-1以下者。導電性碳的結晶性越高，越能形成近似石墨構造的三次元晶格。G頻段的半值寬越小，則越能獲得結晶性高、耐蝕性優異、雜質少的碳。
此處所謂「拉曼光譜」係針對利用拉曼效應而散射的光，表示哪一波長的光依何種程度的強度散射之光譜。本發明中，拉曼光譜係使用以波數(cm-1)為其中一軸，並以強度 為另一軸表示的光譜，能計算出G頻段的半值寬。所謂「G頻段」係指利用碳粒子的拉曼測定所獲得光譜中，表示在1580cm-1附近所出現碳之結晶性的尖峰。又，所謂「半值寬」係供用以判斷既定吸收帶分佈狀態用的值，指在吸收帶尖峰高度的二分之一高度處之吸收帶寬廣度。
導電性碳的拉曼測定係可使用公知拉曼分光測定裝置進行測定。拉曼分光測定裝置係在G頻段能具有一定重現性被測定到之前提下，其餘並無特別的限定。但，當因拉曼分光測定裝置導致G頻段的形狀、位置不同的情況，便將使用特定的顯微雷射拉曼分光分析裝置(Kaiser Optical System Inc公司製、Holo Lab 5000R)，依照特定測定條件(激發波長：532nm；輸出：3mW；測定時間：曝光30秒×積分5次)測定的拉曼光譜，使用為基準光譜。
另外，當在G頻段附近有存在其他的吸收帶，導致為與G頻段接合而從光譜乍看時無法判斷出半值寬的情況，通常係利用拉曼分光測定裝置所附屬的解析程式便可決定半值寬。例如在含有G頻段尖峰的區域中畫出直線基線，並實施Lorentz波形的曲線擬合，藉由施行G頻段的尖峰分離處理，而決定半值寬。
碳黑的熱處理係例如將上述碳黑依1500℃以上且3000℃以下程度的高溫施行熱處理便可實施。又，熱處理時間並無特別的限制，在1小時以上且10小時以下程度便足夠。
特別係當導電性碳係使用乙炔黑的情況，就從提升耐蝕性的觀點，使用從拉曼光譜所獲得G頻段的半值寬較佳 係55cm-1以下、更佳係52cm-1以下、特佳係49cm-1以下者。當石墨化碳黑的情況，就從提升耐蝕性、導電性的觀點，通常係使用70cm-1以下、較佳係68cm-1以下者。
〔碳奈米管與導電性碳的質量比〕
本發明的導電膜係含有碳奈米管(A)、及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳。又，本發明的導電膜係碳奈米管(A)、及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之含有比例，依質量比(碳奈米管/導電性碳)計為1/99~99/1、較佳為5/95~95/5。若導電膜中的碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之含有比例在上述範圍內，便可以高水準兼具導電膜的氣體擴散性及導電性。
導電膜的厚度並無特別的限定，通常係50nm以上且1mm以下。
藉由導電膜的膜厚在上述範圍內，可獲得能有效使用為電極等之導電層與觸媒層用的導電膜。
導電膜在不致妨礙本發明效果之範圍內，除碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之外，尚亦可含有其他成分。
其他的成分係可例如：黏結劑、導電助劑、分散劑、界面活性劑等。該等只要適當使用公知物便可。
本發明的導電膜係例如製備含有碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之導電膜用分散液，再將該導電膜用分散液塗佈於轉印用支撐體上，藉由乾燥所獲得塗膜，便可獲得具有轉印用支撐體的導電膜。以下，分散液亦簡稱為 「油墨」。
導電膜用分散液(油墨)製備時所使用的溶劑係可例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮等醯胺類；二甲亞碸、環丁碸等含硫系溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
導電膜用分散液(油墨)係將碳奈米管(A)與不同於該碳奈米管(A)的導電性碳、以及視需要在導電膜說明項中所列記的「其他成分」等，在溶劑中進行混合，藉由使碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳分散而可獲得。
混合處理與分散處理可利用公知方法。例如使用微粒機、ULTIMAIZER、超音波分散機、球磨機、砂磨機、珠粒磨碎機、環狀式研磨機、DCP研磨機、籃式珠磨機、塗料調節器、均質機、高剪切攪拌裝置(例如PRIMIX公司製、產品名「FILMICS(註冊商標)」)、高速攪拌裝置等的方法。
導電膜用分散液(油墨)中的碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之合計含有量，在分散液全體中，較佳係0.001質量%以上且90質量%以下。
轉印用支撐體係在導電膜製造中能充分固定導電膜，且可輕易剝離之前提下，其餘並無特別的限制。例如PTFE(聚四氟乙烯)薄片、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄片等合成樹脂薄片。
當在轉印用支撐體上塗佈導電膜用分散液時，可 採用公知的塗佈方法。塗佈方法係可例如：浸塗法、輥式塗佈法、凹版塗佈法、刀塗法、氣刀塗佈法、滾刀式塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴塗法、照相凹版法等。
使所獲得塗膜乾燥時，可採用公知的乾燥方法。乾燥方法係可例如：熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等。
乾燥溫度並無特別的限定，通常係室溫以上且200℃以下，乾燥時間並無特別的限定，通常係0.1分鐘以上且150分鐘以下。
當使用上述轉印用支撐體付導電膜，形成電極等的導電層、觸媒層及氣體擴散層之情況，可利用轉印法等公知方法。具體係準備既定的基材等，使該基材等、與具轉印用支撐體之導電膜的導電膜，利用熱壓等而壓接後，藉由剝離轉印用支撐體，便在基材等的表面上轉印本發明的導電膜(即在基材等的表面上形成導電層、觸媒層或氣體擴散層)。
再者，本發明的導電膜亦可在未使用轉印用支撐體情況下，直接形成於既定基材等的表面上。此情況，將導電膜用分散液塗佈於基材等的表面上，藉由將所獲得塗膜施行乾燥，便可在基材等的表面上形成能獲得能具有氣體擴散層、觸媒層機能的本發明導電膜。
本發明的導電膜係含有碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳。如上述，碳奈米管(A)的平均直徑(Av)較佳係0.5nm以上且15nm以下。又，平均長度較佳係0.1μm以上且1cm以下。因為本發明的導電膜係使用具有此種形狀性特徵的碳奈米管(A)，因而判斷可輕易獲得具有碳奈米管(A)相 互交叉形成網孔狀構造之結構的導電膜。所以，成為導電性與氣體擴散性均優異的導電膜。又，當碳奈米管(A)係經表面處理過的碳奈米管時，能提升分散性、且可提升製膜性。又，當碳奈米管(A)係載持有金屬奈米粒子的情況，則會成為導電性、氣體擴散性及觸媒活性全部優異的導電膜。
因為具有上述特性，因而本發明的導電膜最好使用為燃料電池的電極之氣體擴散層及觸媒層。尤其如後述，含有未載持金屬奈米粒子的碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之導電膜(以下稱「導電膜(α)」)，能有效使用為燃料電池用氣體擴散層的形成材料。又，含有已載持金屬奈米粒子的碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳之導電膜(以下稱「導電膜(β)」)，能有效使用為燃料電池用觸媒層的形成材料。
另外，本發明的導電膜亦可經任意積層保護層等已知機能層之後，才使用於各種製品。將保護層等機能層積層於導電膜上時，可使用已知手法實施。
再者，例如形成於透明基板上而構成靜電容式觸控板等觸控板的觸控感測器之導電層，便頗適用本發明的導電膜。又，本發明的導電膜亦可使用為構成色素增感型太陽電池等太陽電池的電極用之導電層。更具體而言，本發明的導電膜係可使用為構成色素增感型太陽電池之光電極用的導電層、或構成色素增感型太陽電池的對向電極用之導電層及/或觸媒層。
2)燃料電池用氣體擴散層及燃料電池用觸媒層
<燃料電池用氣體擴散層>
本發明的燃料電池用氣體擴散層(以下稱「本發明氣體擴散層」)係由本發明的導電膜(α)構成。本發明氣體擴散層亦可為在導電膜(α)上積層著碳紙等基材者。
本發明氣體擴散層的厚度並無特別的限定，通常係100nm以上且10mm以下。
本發明氣體擴散層係藉由使用塗佈如上述油墨而獲得具轉印用支撐體之氣體擴散層的轉印法、或者將該油墨直接塗佈於基材上便可形成。
<燃料電池用觸媒層>
本發明的燃料電池用觸媒層(以下稱「本發明觸媒層」)，係由含有已載持金屬奈米粒子的碳奈米管(A)、及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳的本發明導電膜(β)構成。
特別係本發明燃料電池用觸媒層中所含碳奈米管(A)及不同於該碳奈米管(A)的導電性碳的合計摻合量，較佳係0.0001mg/cm2以上且300mg/cm2以下、更佳係0.05mg/cm2以上且100mg/cm2以下。
本發明觸媒層係藉由將如上述油墨塗佈於轉印用支撐體上而獲得具轉印用支撐體之觸媒層的轉印法、或者將該油墨直接塗佈於基材上便可形成。
3)燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體、及燃料電池
<燃料電池用電極>
本發明的燃料電池用電極係具備有本發明燃料電池用氣體擴散層及本發明燃料電池用觸媒層中之至少其中一者。本發 明的燃料電池用電極係導電性及氣體擴散性均優異。
本發明的燃料電池用電極係對本發明燃料電池用觸媒層或其他燃料電池用觸媒層，利用如上述轉印法等公知方法形成本發明氣體擴散層便可製造。或者，未採行轉印法等，而是對本發明的燃料電池用觸媒層或其他燃料電池用觸媒層，藉由直接塗佈依如上述獲得的氣體擴散層用分散液，便可製造本發明的燃料電池用電極。
再者，本發明的燃料電池用電極係對本發明的燃料電池用氣體擴散層或其他燃料電池用氣體擴散層，藉由利用如上述轉印法等公知方法形成本發明觸媒層便可製造。或者，未採行轉印法等，而是對本發明的燃料電池用氣體擴散層或其他燃料電池用氣體擴散層，藉由直接塗佈依如上述獲得的觸媒層用分散液，便可製造本發明的燃料電池用電極。
<燃料電池用膜電極接合體>
本發明的燃料電池用膜電極接合體係具備有：本發明的燃料電池用電極、與電解質膜。
本發明的燃料電池用膜電極接合體係藉由下述步驟(1)與步驟(2)便可製造。該步驟(1)係在例如電解質膜上，塗佈著含有：已載持金屬奈米粒子、且平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、及不同於該碳奈米管的導電性碳之觸媒層用分散液(1)，再乾燥所獲得塗膜而形成觸媒層。該步驟(2)係在依步驟(1)所形成觸媒層上，塗佈含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、及不同於該碳奈米管的導電性 碳之氣體擴散層用分散液(2)，在乾燥所獲得塗膜而形成氣體擴散層。另外，本發明的燃料電池用膜電極接合體係只要觸媒層及氣體擴散層中之至少其中一者為含有滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、及不同於該碳奈米管的導電性碳便可。
步驟(1)係在電解質膜上，塗佈含有：已載持金屬奈米粒子、且平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、及不同於該碳奈米管的導電性碳之觸媒層用分散液(1)，再乾燥所獲得塗膜而形成觸媒層的步驟。此處電解質膜係可利用習知公知物。例如：全氟碳磺酸樹脂膜等氟系電解質膜、聚(三氟苯乙烯)磺酸樹脂膜等烴系電解質膜。電解質膜的厚度並無特別的限定，通常係50nm以上且10mm以下。
步驟(1)中的觸媒層係利用導電膜項中所說明「未使用轉印用支撐體，直接在既定基材等的表面上形成導電膜之方法」同樣的方法便可形成。
步驟(1)中，形成觸媒層之際，可同時形成陰極觸媒層與陽極觸媒層，亦可個別形成陰極觸媒層與陽極觸媒層。
當同時形成陰極觸媒層與陽極觸媒層的情況，可利用將電解質膜浸漬於觸媒層用分散液(1)中的浸塗法。
再者，當個別形成陰極觸媒層與陽極觸媒層的情況(僅形成其中任一觸媒層的情況)，便在電解質膜其中一面側上塗佈觸媒層用分散液(1)，經乾燥，而形成其中一觸媒層後，再於電解質膜另一面側上塗佈觸媒層用分散液(1)，經乾燥而形 成另一觸媒層。
塗佈觸媒層用分散液(1)的方法係可利用例如：輥式塗佈法、凹版塗佈法、刀塗法、氣刀塗佈法、滾刀式塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴塗法、照相凹版法等公知塗佈法。
步驟(2)係在依步驟(1)所形成觸媒層上，塗佈含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、及不同於該碳奈米管的導電性碳之氣體擴散層用分散液(2)，在乾燥所獲得塗膜而形成氣體擴散層。
步驟(2)係在與步驟(1)之間除所使用分散液不同之外，其餘均依照與步驟(1)同樣的方法實施。
<燃料電池>
再者，本發明的燃料電池係具備有本發明的燃料電池用膜電極接合體。
本發明的燃料電池係藉由對依如上述獲得的燃料電池用膜電極接合體，利用公知方法設置隔板便可製造。
本發明的燃料電池一例係如圖1所示。
圖1所示燃料電池(1)係具有膜電極接合體(2)與隔板(3)。隔板(3)係含有陰極側隔板(3a)及陽極側隔板(3b)。
膜電極接合體(2)係本發明的膜電極接合體，具備有：電解質膜(4)、在電解質膜(4)其中一側形成的空氣極(5)、以及在電解質膜(4)另一側形成的燃料極(6)。
空氣極(5)、燃料極(6)分別係本發明的燃料電池用電極，其中，空氣極(5)係具備有陰極觸媒層(7)與陰極側氣體擴散層(8)，燃料極(6)係具備有陽極觸媒層(9)與陽極側氣體擴散層 (10)。
隔板(3)並無特別的限定，可利用習知公知物。例如由：鐵、鈦、鋁、該等的合金等等金屬材料；碳石墨、碳板等碳系材料；經利用各種金屬材料或碳系材料賦予導電性的高分子材料(導電性塑膠)等等材料構成的隔板。
電解質膜(4)並無特別的限定，可使用相關燃料電池用膜接合體所列舉物。
實施例
(實施例1)
〔對碳奈米管的鉑奈米粒子載持處理〕
在30ml玻璃容器中，將當作碳奈米管(A)用的後述臭氧處理SGCNT 10mg，添加於屬於還原劑兼溶劑的乙二醇(和光純藥工業製特級)中，利用具循環冷卻單元的超音波均質機(三井電氣公司製、製品名「UX-300」、使用條件：300W、20kHz)，施行30分鐘分散。在所獲得臭氧處理SGCNT/乙二醇分散液中，依成為表1所示既定鉑奈米粒子載持量的方式，添加H2PtCl6．H2O(和光純藥工業製特級)，照射超音波而使溶解。然後，添加1mol/L的NaOH/乙二醇溶液，使分散液的pH成為10。將該分散液移入三口燒瓶(200ml)，於140℃下進行3小時的回流下反應。待反應結束後，將分散液冷卻至室溫。在該分散液中添加水：乙醇=1：1的混合液30ml，施行離心分離，利用高速離心除去上澄液，更添加水：乙醇=1：1的混合液30ml(洗淨操作)。重複該洗淨操作計6次。依此便獲得載持鉑奈米粒子的SGCNT溶液。另外，所載持鉑奈米粒子的平均粒徑係3nm。
另外，臭氧處理前的SGCNT係依照國際公開第2006/011655號的記載，利用濕式製程在基材表面上形成觸媒層，使用以乙炔為主成分的原料氣體，利用超速成長法製備。該SGCNT主要係由單層CNT構成，利用氮氣吸附造成的BET比表面積係804m2/g，利用水蒸氣吸附造成的BET比表面積係2.4m2/g，該等比表面積的比係0.003，CO脫離量係797μmol/g，CO2脫離量係292μmol/g，微孔容積係0.44mL/g。又，平均直徑(Av)係3.3nm、(3 σ)係1.9nm、(3 σ/Av)係0.58，平均長度係500μm。
在500mL容積茄型燒瓶中裝入上述SGCNT(1g)，連接於蒸發器。在蒸發器的氣體流路中，從臭氧產生裝置依常壓力、臭氧濃度20g/Nm3、流量600mL/分流通臭氧與空氣的混合氣體，於室溫下，一邊利用蒸發器使茄型燒瓶旋轉6小時，一邊進行反應，便獲得臭氧處理SGCNT。該臭氧處理SGCNT利用氮氣吸附造成的BET比表面積係1307m2/g、利用水蒸氣吸附造成的BET比表面積係93m2/g、該等比表面積的比係0.071、CO脫離量係5507μmol/g、CO2脫離量係1425μmol/g、微孔容積係0.45mL/g。又，平均直徑(Av)係3.3nm、(3 σ)係1.9nm、(3 σ/Av)係0.58，平均長度係500μm。
此處，上述比表面積分別係使用日本BELL公司製「BELSORP(註冊商標)-max」，針對測定試料的氮(溫度：77K)及蒸餾水(溫度：298K)之吸附等溫線進行測定，並利用BET法求取依氮吸附造成的BET比表面積、及依水蒸氣吸附造成的BET比表面積。
再者，上述CO及CO2的脫離量分別係在日本BELL公司製全自動升溫脫離光譜裝置「TPD-1-ATw」中設置測定試料，使載氣(He)依50mL/分流通，依5℃/分的升溫速度從150℃加熱升溫至950℃，利用四極柱式質譜儀檢測在此期間所生成的CO及CO2，從所獲得CO及CO2的氣體量，計算由測定試料每1g生成的氣體量(μmol)而分別求得。
〔油墨之製備與評價樣品之製膜〕
將依如上述製備的鉑奈米粒子載持SGCNT、與屬於導電性碳的石墨化碳黑(以下為KB：LION公司製EC600JD、G頻段的半值寬60cm-1)，依成為表1所示既定摻合量及摻合比率(質量比)的方式混合，並依成為0.1g/L的方式添加水：乙醇=1：1的混合液。又，相對於總碳成分(SGCNT與KB的合計質量)，依質量比計成為0.6的方式，添加當作分散劑用屬於離子聚合物的10%Nafion溶液(和光純藥工業股份有限公司製DE1020)，利用前述超音波均質機施行10分鐘分散處理，而製備得含SGCNT及KB的油墨。將所製備的油墨在氣體擴散層24BCH(SGL CARBON Japan股份有限公司製)上施行脈衝噴霧(pulsed spray)，依形成由表1所示既定鉑奈米粒子表觀量之導電膜構成觸媒層的方式進行製膜。將依此獲得具有氣體擴散層及觸媒層的電極設為透氣性試驗的評價樣品。針對評價樣品依照以下方法進行評價。結果如表1所示。
〔透氣性試驗方法〕
將依如上述製備的評價樣品裁剪為2.5cm×2.5cm，並安裝於評價用槽。依穿透樣品的方式依500cc/分流入N2氣體(槽溫 度80℃、濕度100RH)。測定此時生成的氣體入口壓力(壓力損失)，獲得測定值X，依照以下基準評價透氣性。所測定的壓力值越低，則氣體擴散性越優異。
A：X≦20kPa
B：20kPa<X<50kPa
C：50kPa≦X
〔觸媒活性及導電性之評價方法〕
將依如上述製備的油墨在玻璃碳棒(面積：0.196cm2)上，利用脈衝噴霧塗佈表1所示既定鉑奈米粒子表觀量。將其當作「作用電極」。對向電極係使用經利用多孔性玻璃過濾器隔離的鉑線圈。參照電極係使用呈雙鹽橋構造的Hg/Hg2SO4/sat-K2SO4。測定槽係使用五口玻璃製槽。電解質係使用將60%過氯酸酸(和光純藥工業製精密分析用)利用MilliQ水調整為0.1M者。測定用氣體係使用純度99.9999%的N2氣體。電化學測定係使用電化學測定系統(Solartron公司製)，旋轉電極裝置係使用北斗電工股份有限公司製HR-201與HR-202。
使用該等，在經通入O2氣體而使氧呈飽和的電解質溶液中，於將下限電位設為0.05V、上限電位設為1.0V、掃描速度設為10mVs-1、電極旋轉數設為1600rpm情況下，測定質量活性值。將0.9V時的質量活性值設為Y，依照以下基準施行評價。評價結果如表1所示。Y值(即0.9V的質量活性(A/mg)值)越大，則表示氧化還原反應活性越高、觸媒活性及導電性越良好。
A：0.1≦Y
B：0.05≦Y<0.1
C：0.03≦Y<0.05
D：Y<0.03
(實施例2~3)
除將載持鉑奈米粒子的SGCNT與KB之質量比，變更為如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地獲得載持鉑奈米粒子的SGCNT溶液，並製造油墨及評價樣品，再與實施例1同樣地施行評價。結果如表1所示。
(實施例4~6)
除將上述臭氧處理前的SGCNT與KB之質量比，變更為如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣地獲得載持鉑奈米粒子的SGCNT溶液，並製造油墨及評價樣品，再與實施例1同樣地施行評價。結果如表1所示。
(比較例1)
除在評價樣品的製造時未混合入KB之外，其餘均與實施例1同樣地製造油墨及評價樣品，再與實施例1同樣地施行評價。結果如表1所示。
由實施例1~6及比較例1中得知，具備有由根據本發明導電膜所構成觸媒層的評價樣品，氣體擴散性呈優異。又，得知根據本發明的導電膜相較於比較例1的導電膜之下，觸媒活性及導電性均較優異。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供導電性與氣體擴散性均優異，能有效使用為燃料電池的電極之氣體擴散層與觸媒層形成材料等的導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體。又，根據本發明可提供導電性與氣體擴散性均優異、且電氣特性良好的燃料電池。
1‧‧‧燃料電池
2‧‧‧膜電極接合體
3‧‧‧隔板
4‧‧‧電解質膜
5‧‧‧空氣極
6‧‧‧燃料極
7‧‧‧陰極觸媒層
8‧‧‧陰極側氣體擴散層
9‧‧‧陽極觸媒層
10‧‧‧陽極側氣體擴散層

Claims (9)

  1. 一種導電膜，係含有：平均直徑(Av)與直徑標準偏差(σ)滿足關係式：0.60>(3 σ/Av)>0.20的碳奈米管、以及不同於該碳奈米管的導電性碳構成，且該等含有比例係依質量比(碳奈米管/導電性碳)計為1/99~99/1。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電膜，其中，上述碳奈米管係已載持金屬奈米粒子者。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電膜，其中，上述金屬奈米粒子係鉑奈米粒子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電膜，其中，上述碳奈米管係經表面處理者。
  5. 一種燃料電池用氣體擴散層，係由申請專利範圍第1或4項之導電膜構成。
  6. 一種燃料電池用觸媒層，係由申請專利範圍第2至4項中任一項之導電膜構成。
  7. 一種燃料電池用電極，係具備有申請專利範圍第5項之燃料電池用氣體擴散層或申請專利範圍第6項之燃料電池用觸媒層中之至少其中一者。
  8. 一種燃料電池用膜電極接合體，係具備有：申請專利範圍第7項之燃料電池用電極、及電解質膜。
  9. 一種燃料電池，係具備有申請專利範圍第8項之燃料電池用膜電極接合體。
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