CN116391272A - 非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116391272A
CN116391272A CN202180074972.3A CN202180074972A CN116391272A CN 116391272 A CN116391272 A CN 116391272A CN 202180074972 A CN202180074972 A CN 202180074972A CN 116391272 A CN116391272 A CN 116391272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
electrode material
material sheet
sheet
nonaqueous secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180074972.3A
Other languages
English (en)
Inventor
村上康之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN116391272A publication Critical patent/CN116391272A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用负极材料片，其能够形成能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。本发明的非水系二次电池用负极材料片的特征在于包含颗粒状碳材料，该非水系二次电池用负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度与(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)为1.1以上，并且满足以下条件中的至少一者：(1)树脂的含有量为8质量％以下、以及(2)密度为1.3g/cm3以下。

Description

非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电 池用负极、以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极(正极、负极)等电池部件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的负极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(负极复合材料层)。而且，该负极复合材料层(有时也称为“负极活性物质层”)包含例如负极活性物质、以及根据需要使用的黏结材料等树脂成分。
因此，近年来，尝试通过改良该负极复合材料层来进一步提高二次电池的性能。
例如，在专利文献1中公开如下内容：以提高二次电池的输入输出特性(倍率特性)等为目的，使负极活性物质层中的负极活性物质的总量中的至少50数量％以进行电荷载体的吸收和释放的方向相对于集流体的表面呈45°以上且90°以下的方式取向。进而，在专利文献1中也记载了通过使负极活性物质层的表面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)为0.6以上且1.0以下，从而能够进一步提高非水系二次电池的输入输出特性。另外，在专利文献1中，使用例如鳞片状石墨材料等颗粒状碳材料作为负极活性物质。
此外，为了提高二次电池的电池容量(以下有时简称为“容量”)，研究了除了使用上述的颗粒状碳材料以外，还使用硅活性物质作为负极活性物质(例如参考专利文献1～2)。硅活性物质随着二次电池的充放电而大幅膨胀和收缩，从而存在使正极与负极之间的距离(极板间距离)扩大的问题，另一方面，硅活性物质由于具有高的理论容量，因此具有能够实现二次电池的高容量化的优点。
在此，在专利文献2和3中，在制备负极时，将包含颗粒状碳材料和硅活性物质的糊涂敷在集流体上，并对涂敷后的糊施加磁场，从而使颗粒状碳材料在得到的负极复合材料层中沿规定方向取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/088540号；
专利文献2：日本特开2018-129212号公报；
专利文献3：日本特开2019-185943号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用了具有上述现有技术的负极复合材料层的负极的非水系二次电池在倍率特性的方面依然具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用负极材料片，其能够形成能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
此外，本发明的目的在于提供一种负极，其能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性。
进而，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池，其能够发挥优异的倍率特性。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。而且，本发明人发现，如果将下述的负极材料片作为负极复合材料层与集流体贴合来制作负极，该负极材料片包含颗粒状碳材料，主面的X射线衍射中的衍射强度的比I(110)/I(004)为规定值以上，进而满足(1)树脂的含量为规定值以下、以及(2)密度为规定值以下中的至少一者，则能够使具有该负极的非水系二次电池发挥优异的倍率特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系负极材料片的特征在于包含颗粒状碳材料，上述非水系二次电池用负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)为1.1以上，并且满足下述(1)和(2)中的至少一者。
(1)上述非水系二次电池用负极材料片中的树脂的含有比例为8质量％以下。
(2)上述非水系二次电池用负极材料片的密度为1.3g/cm3以下。
像这样，下述的负极材料片能够形成使非水系二次电池能够发挥优异的倍率特性的负极，该负极材料片包含颗粒状碳材料，主面的X射线衍射中的衍射强度的比I(110)/I(004)为规定值以上，并且满足(1)树脂的含量为规定值以下、以及(2)密度为规定值以下中的至少一者。
另外，在本发明中，非水系二次电池用负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)、非水系二次电池用负极材料片中的树脂的含有比例、以及非水系二次电池用负极材料片的密度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选厚度为80μm以上。如果非水系二次电池用负极材料片的厚度为上述规定值以上，则能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。
另外，在本发明中，非水系二次电池用负极材料片的厚度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选上述颗粒状碳材料包含鳞片状石墨。如果使用鳞片状石墨作为颗粒状碳材料，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
进而，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选上述颗粒状碳材料的长径比大于1.2且在20以下。如果使用具有上述规定范围内的长径比的颗粒状碳材料，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
另外，在本发明中，“长径比”能够通过以下方式求出：使用SEM(扫描型电子显微镜)观察颗粒状碳材料，测定任意的50个颗粒状碳材料的最大径(长径)和与最大径正交的方向的粒径(短径)，计算长径与短径之比(长径/短径)的平均值，由此求出。另外，在上述中，例如在通过SEM观察鳞片形状的颗粒状碳材料的情况下，“长径”是指该鳞片形状具有的在主面的长轴方向的长度，“短径”是指在与该主面相同的平面上，与该主面的长轴正交的方向的长度。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选上述比I(110)/I(004)为20以上。如果非水系二次电池用负极材料片的主面的X射线衍射中的衍射强度的比I(110)/I(004)为上述规定值以上，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
进而，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选上述树脂的含有比例为3质量％以下。如果非水系二次电池用负极材料片中的树脂的含有比例为上述规定值以下，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选在厚度方向剖视中，上述颗粒状碳材料相对于上述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ1为60°以上且90°以下。在确认负极材料片的厚度方向的剖面时，如果颗粒状碳材料相对于非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ1在上述规定的范围内，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
而且，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选还包含硅活性物质，在厚度方向剖视中，上述颗粒状碳材料相对于上述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ1为45°以上且90°以下，上述硅活性物质相对于上述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ2为45°以上且90°以下。负极材料片还包含硅活性物质，在确认厚度方向的剖面时，如果颗粒状碳材料的取向角度θ1在上述规定的范围内，且硅活性物质的取向角度θ2在上述规定的范围内，则能够使具有负极材料片的二次电池的高容量化，并且使该二次电池发挥更优异的倍率特性，并且抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
另外，在本发明中，厚度方向剖视中的负极活性物质(颗粒状碳材料、硅活性物质)相对于负极材料片的主面的“取向角度”(θ1、θ2)是指在负极材料片的厚度方向剖面中，由负极材料片的主面与延长负极活性物质的长径(长轴)而得到的直线所成的角度(0°以上且90°以下)。另外，在负极材料片的主面与延长负极活性物质的长径而得到的直线平行的情况下，取向角度为0°，在负极材料片的主面与该直线垂直的情况下，取向角度为90°。而且，各取向角度具体能够通过实施例所记载的方法进行测定。
此外，在本发明中，负极材料片的“主面”是指负极材料片中的具有最大面积的面以及与该面相对的面，两个主面的面积可以相等。
进而，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选上述硅活性物质的体积相对于上述颗粒状碳材料和上述硅活性物质的合计体积为5体积％以上且30体积％以下。如果硅活性物质的体积占颗粒状碳材料和硅活性物质的合计体积的比例在上述规定的范围内，则能够使二次电池进一步高容量化，并且能够使该二次电池发挥更优异的倍率特性，而且能够进一步抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片优选纤维状碳材料的质量在上述非水系二次电池用负极材料片的总质量中所占的比例为1质量％以下。如果作为任意成分的纤维状碳材料的质量在负极材料片总质量中所占的比例为1质量％以下，则能够进一步提高二次电池的倍率特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法的特征在于包括如下工序：一次片成型工序，对包含树脂和颗粒状碳材料的组合物进行加压，成型为片状，得到一次片；层叠体形成工序，在厚度方向上层叠多张上述一次片，或者，将上述一次片折叠或卷绕，得到层叠体；切片工序，将上述层叠体以相对于层叠方向为45°以下的角度进行切片，得到二次片；烧结工序，对上述二次片进行烧结。根据本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，能够制造出能够使二次电池发挥优异的倍率特性的非水系二次电池用负极材料片。
在此，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法优选将上述树脂的分解开始温度设为T℃，在上述烧结工序中，在T－50℃以上对上述二次片进行烧结。如果在烧结工序中，在上述值以上的温度对二次片进行烧结，则能够进一步提高使用具有制造的负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
另外，在本发明中，树脂的分解开始温度T能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。而且，在本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法中，在使用了两种以上的树脂的情况下，对该两种以上的树脂分别通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定，将得到的分解开始温度中的最低值作为树脂的分解开始温度T。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法优选在上述烧结工序中，在300℃以上且2000℃以下对上述二次片进行烧结。如果在上述烧结工序中，以上述规定范围内的温度对二次片进行烧结，则能够确保制造的负极材料片的强度充分高，并且能够进一步提高使用具有制造的负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
进而，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法优选上述颗粒状碳材料包含鳞片状石墨。如果使用鳞片状石墨作为颗粒状碳材料，则能够进一步提高使用具有制造的负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
此外，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法优选上述颗粒状碳材料的长径比大于2且为20以下。如果使用具有上述规定范围内的长径比的颗粒状碳材料，则能够进一步提高使用具有制造的负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
进而，本发明的非水系二次电池用负极材料片的制造方法优选上述组合物还包含硅活性物质。如果使用进一步包含硅活性物质的组合物，则能够使具有制造的负极材料片的二次电池高容量化，并且能够使该二次电池发挥更优异的倍率特性，并且能够抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于具有上述任一种非水系二次电池用负极材料片。本发明的非水系二次电池用负极能够使二次电池发挥优异的倍率特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用负极。本发明的非水系二次电池由于具有上述的非水系二次电池用负极，因此能够发挥优异的倍率特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用负极材料片，其能够形成能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
此外，根据本发明，能够提供一种能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的倍率特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的非水系二次电池用负极材料片(以下有时简称为“负极材料片”)能够用作非水系二次电池用负极的负极复合材料层。
另外，本发明的负极材料片能够使用本发明的负极材料片的制造方法制造。
而且，本发明的非水系二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)具有本发明的负极材料片作为负极复合材料层。即，本发明的负极材料片能够用于制造本发明的负极。例如，本发明的负极能够通过将本发明的负极材料片与集流体贴合而制造。
进而，本发明的非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有本发明的负极。即，本发明的负极能够用于本发明的二次电池的制造。
(非水系二次电池用负极材料片)
本发明的负极材料片包含颗粒状碳材料，还任意地包含硅活性物质、树脂和纤维状碳材料等其它成分。另外，本发明的负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)为规定值以上。进而，本发明的负极材料片满足(1)树脂的含量为规定值以下、以及(2)密度为规定值以下中的至少一个条件。
而且，本发明的负极材料片能够形成能够使二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
<颗粒状碳材料>
颗粒状碳材料是能够作为非水系二次电池的负极活性物质而吸收和释放锂等电荷载体的材料。
作为颗粒状碳材料，没有特别限定，能够使用例如：人造石墨、鳞片状石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸处理石墨、膨胀性石墨、膨胀化石墨等石墨；碳黑等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在上述中，优选使用鳞片状石墨作为颗粒状碳材料。如果使用鳞片状石墨作为颗粒状碳材料，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。另外，作为鳞片状石墨，可举出例如日本石墨工业株式会社制“UP20α”等。
<<颗粒状碳材料的性状>>
颗粒状碳材料的体积平均粒径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，进一步优选12μm以上，更进一步优选为16μm以上，特别优选为20μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。如果颗粒状碳材料的体积平均粒径在上述下限以上，则通过负极材料片的密度适当地降低，锂等电荷载体的移动变得容易，因此能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。另一方面，如果颗粒状碳材料的体积平均粒径在上述下限以上，则通过负极材料片的密度适当地提高，使用具有负极材料片的负极制造的二次电池能够进一步高容量化。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”能够基于JIS Z8825测定，表示在通过射线衍射法测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧计算的累积体积为50％时的粒径。
此外，颗粒状碳材料的长径比(长径/短径)优选大于1.2，更优选大于2，进一步优选大于4，进一步优选大于6，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。如果颗粒状碳材料的长径比在上述规定的范围内，则颗粒状碳材料相对于负极材料片的主面的取向角度θ1容易处于后述的期望的范围，锂等电荷载体的移动变得容易，因此能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
进而，负极材料片中的颗粒状碳材料的取向角度θ1相对于负极材料片的主面优选为45°以上、更优选为60°以上、进一步优选为65°以上、进一步优选为70°以上，优选为90°以下。如果颗粒状碳材料的取向角度θ1相对于负极材料片的主面在上述规定的范围内，则锂等电荷载体的移动变得容易，因此能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。
<<颗粒状碳材料的含有比例>>
负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例没有特别限定，能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
例如，在负极材料片不包含后述的硅活性物质的情况下，以负极材料片的总质量为100质量％，负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，能够为100质量％以下。如果负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例在上述下限以上，则能够进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性，并且能够使该二次电池的高容量化。
此外，例如在负极材料片还包含后述的硅活性物质的情况下，以负极材料片的总质量为100质量％，负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为73质量％以上，更进一步优选为77质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更进一步优选为85质量％以下。如果负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例在上述规定的范围内，则能够使二次电池充分地高容量化，并且使该二次电池发挥更优异的倍率特性，并且能够进一步抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
<其它成分>
本发明的负极材料片还包含除上述颗粒状碳材料以外的成分。作为其它成分，能够使用例如硅活性物质、树脂和纤维状碳材料等。
<硅活性物质>
本发明的负极材料片还可以包含硅活性物质。在由负极材料片构成的负极复合材料层中，硅活性物质与上述的颗粒状碳材料同样地作为负极活性物质发挥功能。通过进一步使用硅活性物质作为负极活性物质，能够提高具有负极材料片的二次电池的容量。
作为硅活性物质，可以举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、使用导电性碳对含Si材料进行被覆或者复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为包含硅的合金，可以举出例如包含硅、以及选自钛、铁、钴、镍和铜中的至少一种元素的合金组合物。
此外，作为包含硅的合金，还可以举出例如包含硅、铝、以及铁等过渡金属、进一步包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO和SiO2中的至少一者、以及Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应来形成。具体而言，SiOx能够通过任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下对SiO进行热处理，生成硅和二氧化硅来制备。另外，热处理能够在将SiO和任意的聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，在900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可以举出例如将SiO、聚乙烯醇等聚合物和任意的碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而成的化合物。此外，复合化物还能够通过如下的公知的方法得到：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的颗粒的表面进行涂敷的方法；通过机械化学法对SiO的颗粒与石墨或人造石墨进行复合颗粒化(造粒化)的方法等。
另外，从二次电池的进一步高容量化的观点出发，作为硅活性物质，优选包含硅的合金或SiOx。
<<取向角度>>
在负极材料片的厚度方向剖面中，硅活性物质的取向角度θ2相对于负极材料片的主面优选为45°以上且90°以下，更优选为50°以上，进一步优选为55°以上，更进一步优选为59°以上。如果硅活性物质的取向角度θ2为45°以上，则能够进一步提高具有负极材料片的二次电池的倍率特性，并且能够抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
<<体积平均粒径>>
硅活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，优选为100μm以下，更优选为10μm以下、进一步优选为5nm以下。如果硅活性物质的体积平均粒径为0.1μm以上，则通过负极材料片的密度适当地降低，锂等电荷载体在由负极材料片构成的负极复合材料层的厚度方向的移动变得容易，因此能够进一步提高二次电池的倍率特性。另一方面，如果硅活性物质的体积平均粒径为100μm以下，则通过由负极材料片构成的负极复合材料层的密度适当地提高，二次电池能够进一步高容量化。
<<长径比>>
此外，硅活性物质的长径比(长径/短径)大于1，优选为1.1以上，更优选为1.5以上，优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。如果硅活性物质的长径比在上述规定的范围内，则能够容易地使硅活性物质相对于负极材料片的主面的取向角度θ2处于上述的期望的范围，能够进一步提高二次电池的倍率特性。而且，能够进一步抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
<<含量比>>
在此，在负极材料片中，以颗粒状碳材料和硅活性物质的合计体积(负极活性物质的合计体积)为100体积％，硅活性物质的体积优选为5体积％以上，更优选为7体积％以上，进一步优选为13体积％以上，优选为30体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为20体积％以下。如果硅活性物质在颗粒状碳材料和硅活性物质的合计体积中的比例为5体积％以上，则二次电池能够进一步高容量化。另一方面，如果硅活性物质在颗粒状碳材料和硅活性物质的合计体积中的比例为30体积％以下，则能够进一步抑制二次电池反复充放电后的极板间距离的扩大，并且进一步提高二次电池的倍率特性。
<<含有比例>>
此外，以负极材料片的总质量为100质量％，负极材料片中的硅活性物质的含有比例优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为27质量％以下，再进一步优选为23质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例在上述规定的范围内，则二次电池能够进一步高容量化，并且能够使该二次电池发挥更优异的倍率特性，而且能够进一步抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
<<树脂>>
本发明的负极材料片中任意包含的树脂没有特别限定，该树脂为例如在后述的负极材料片的制造方法中，用于将作为负极材料片的前体的一次片和二次片成型的树脂中的一部分在烧结工序中未燃烧而残留的树脂。另外，在使用后述的负极材料片的制造方法而得到的负极材料片中，可以包含树脂，也可以包含树脂的燃烧残渣，还可以包含树脂及其燃烧残渣两者。
作为在负极材料片中能够包含的树脂的具体例子，可以举出在“非水系二次电池用负极材料片的制造方法”一项中后述的树脂等。
另外，负极材料片中的树脂的含有比例在后面说明。
<<纤维状碳材料>>
在负极材料片中任意包含的纤维状碳材料为能够提高负极材料片的强度的材料。
作为纤维状碳材料，没有特别限定，能够使用例如碳纳米管、气相生长碳纤维、将有机纤维碳化而得到的碳纤维、以及它们的切断物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在此，在上述中，作为纤维状碳材料，优选使用碳纳米管等纤维状的碳纳米结构体，更优选使用包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体。如果使用碳纳米管等纤维状的碳纳米结构体，则能够进一步提高负极材料片的强度。
-包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体-
在此，能够优选地用作纤维状碳材料的包含碳纳米管的纤维状的碳纳米结构体可以仅由碳纳米管(以下有时称为“CNT”)构成，也可以是CNT与除CNT以外的纤维状的碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状的碳纳米结构体中的CNT，没有特别限定，能够使用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，CNT优选单壁～5壁的碳纳米管，更优选单壁碳纳米管。
包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果纤维状的碳纳米结构体的平均直径在上述规定的范围内，则能够进一步提高负极材料片的强度。
此外，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均长度优选为100μm以上且5000μm以下。如果包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均长度在上述规定的范围内，则能够进一步提高负极材料片的强度。
另外，“纤维状的碳纳米结构体的平均直径”和“纤维状的碳纳米结构体的平均长度”能够分别通过使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状的碳纳米结构体的直径(外径)和长度而求出。而且，包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的平均直径和平均长度可以通过改变包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的制造方法、制造条件来调节，也可以通过将多种由不同制法得到的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体组合来调节。
而且，具有上述性状的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体能够基于例如如下方法高效地制造：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，在利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使系统内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而显著地提高催化层的催化剂活性(超级生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下，有时将通过超级生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
在此，利用超级生长法制造的包含CNT的纤维状的碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以除了SGCNT以外，还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。
包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为600m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果包含CNT的纤维状的碳纳米结构体的BET比表面积在上述规定的范围内，则能够进一步提高负极材料片的强度。
-纤维状碳材料的长径比-
此外，纤维状碳材料的长径比(长径/短径)优选大于20，更优选大于50。如果纤维状碳材料的长径比大于20，则能够进一步提高负极材料片的强度。
另外，在本发明中，纤维状碳材料的“长径比”能够与上述的颗粒状碳材料的“长径比”同样地进行测定。
-纤维状碳材料的含有比例-
在本发明的负极材料片包含纤维状碳材料的情况下，负极材料片中的纤维状碳材料的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果负极材料片中的纤维状碳材料的含有比例在上述下限以上，则能够进一步提高负极材料片的强度。另一方面，如果负极材料片中的纤维状碳材料的含有比例在上述上限以下，则能够确保负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例充分高，因此能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池充分地高容量化。
在此，在负极材料片还包含硅活性物质的情况下，如上所述，由于纤维状碳材料能够提高负极材料片的强度，因此通过负极材料片包含纤维状碳材料，能够抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。从抑制极板间距离的扩大的观点出发，以负极材料片的总质量为100质量％，进一步包含硅活性物质的负极材料片中的纤维状碳材料的含有比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.2质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.4质量％以上且5质量％以下。
另一方面，从提高二次电池的容量并且进一步提高二次电池的倍率特性的观点出发，优选减少负极材料片中包含的纤维状碳材料的量。从提高二次电池的容量和倍率特性的观点出发，以负极材料片的总质量为100质量％，进一步包含硅活性物质的负极材料片中的纤维状碳材料的含有比例优选为2.5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％(即，负极材料片不包含纤维状碳材料)。
<负极材料片的主面的衍射强度的比I(110)/I(004)>
本发明的负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)需要为1.1以上，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为20以上。
在此，作为负极活性物质的颗粒状碳材料在X射线衍射图谱中检测到归属于(004)面的峰和归属于(110)面的峰。由于颗粒状碳材料的结晶构造中的(110)面是指垂直于由碳六元环构成的平面(即，与(004)面等价的面)的面，因此X射线衍射中的(110)面的峰值强度与(004)面的峰值强度的比表示该颗粒状碳材料的结晶取向性。而且，在负极材料片的主面的X射线衍射中，I(110)/I(004)的值高表示(004)面在垂直于负极材料片的主面的方向(典型地，与垂直于具有负极材料片的负极的集流体的主面的方向一致)的取向性高。
因此，如果衍射强度的比I(110)/I(004)为上述规定值以上，则(004)面在垂直于负极材料片的主面的方向的取向性高，从而锂等电荷载体的移动变得容易，因此使用具有负极材料片的负极制造的二次电池能够发挥优异的倍率特性。
此外，衍射强度的比I(110)/I(004)没有特别限定，优选为90以下。
另外，衍射强度的I(110)/I(004)能够通过例如在后述的负极材料片的制造方法中实施的工序、使用的颗粒状碳材料的性状(例如，长径比)、以后述的一次片的膜厚为代表的成型条件、以及烧结的条件(例如，温度和时间)等进行调节。
<(1)树脂的含有比例和(2)密度>
而且，本发明的负极材料片需要满足下述(1)和(2)中的至少一者。
(1)负极材料片中的树脂的含有比例为8质量％以下。
(2)负极材料片的密度为1.3g/cm3以下。
如果本发明的负极材料片满足上述(1)和(2)中的至少一者，则锂等电荷载体的移动变得容易，因此使用具有负极材料片的负极制造的二次电池能够发挥优异的倍率特性。
而且，从进一步提高二次电池的倍率特性的观点出发，本发明的负极材料片优选满足上述(1)和(2)两者。
<<(1)树脂的含有比例>>
在本发明的负极材料片满足上述(1)的情况下，负极材料片中的树脂的含有比例需要为8质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。如果负极材料片中的树脂的含有比为上述规定值以下，则能够妨碍锂等电荷载体的移动的树脂减少，从而锂等电荷载体的移动变得容易，因此使用具有负极材料片的负极制造的二次电池能够发挥优异的倍率特性。
此外，负极材料片中的树脂的含有比例没有特别限定，能够为0质量％以上。
而且，从进一步提高二次电池的倍率特性的观点出发，负极材料片中的树脂的含有比例特别优选为0质量％。
另外，负极材料片中的树脂的含有比例能够通过例如后述的负极材料片的制造方法中实施的工序、使用的树脂的种类和量、以及烧结的条件(例如，温度和时间)等进行调节。
<<(2)密度>>
在本发明的负极材料片满足上述(2)的情况下，负极材料片的密度需要为1.3g/cm3以下，优选为1.26g/cm3以下，更优选为1.23g/cm3以下。如果负极材料片的密度为上述规定值以下，则负极材料片中的空隙增加，从而锂等电荷载体的移动变得容易，因此使用具有负极材料片的负极制造的二次电池能够发挥优异的倍率特性。进而，如果负极材料片的密度为上述规定值以下，则负极材料片中的空隙增加，因此能够提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的电解液注液性。
此外，负极材料片的密度没有特别限定，优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.85g/cm3以上，进一步优选为1.05g/cm3以上。如果负极材料片的密度在上述下限以上，则能够确保负极材料片的强度充分高。此外，如果负极材料片的密度为上述下限以上，则能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。
另外，在本发明的负极材料片还包含硅活性物质的情况下，从能够进一步提高二次电池的倍率特性，并且进一步抑制反复充放电后的极板间距离的扩大的观点出发，负极材料片的密度优选为1.30g/cm3以下，更优选为1.26g/cm3以下，进一步优选为1.23g/cm3以下，更进一步优选为1.05g/cm3以下，特别优选为0.90g/cm3以下。
此外，在本发明的负极材料片还包含硅活性物质的情况下，从提高负极材料片的强度的观点出发，负极材料片的密度优选为0.70g/cm3以上，更优选为0.90g/cm3以上，进一步优选为1.10g/cm3以上，另一方面，从使二次电池高容量化的观点出发，负极材料片的密度优选为0.60g/cm3以上，更优选为0.70g/cm3以上。
另外，负极材料片的密度能够通过例如后述的负极材料片的制造方法中实施的工序、使用的树脂和颗粒状碳材料的种类、性状和量比、以及烧结的条件(例如，温度和时间)等进行调节。
<厚度>
负极材料片的厚度优选为80μm以上，更优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。如果负极材料片的厚度为上述下限以上，则能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。另一方面，如果负极材料片的厚度为上述上限以下，则能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池薄型化。
<单位面积质量>
另外，负极材料片的单位面积质量优选为7.5g/cm2以上，更优选为9g/cm2以上，进一步优选为11g/cm2以上，更进一步优选为12g/cm2以上。如果负极材料片的单位面积质量为上述规定值以上，则能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。
此外，负极材料片的单位面积质量没有特别限定，优选为30g/cm2以下，更优选为15g/cm2以下。如果负极材料片的单位面积质量为上述规定值以下，则锂等电荷载体的移动变得容易，因此能够确保使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性充分高。
另外，在负极材料片还包含硅活性物质的情况下，从能够进一步提高二次电池的倍率特性，并且抑制反复充放电后的极板间距离的扩大的观点出发，负极材料片的单位面积质量优选为30.0mg/cm2以下，更优选为15.0mg/cm2以下，进一步优选为10.0mg/cm2以下。如果负极材料片的单位面积质量为30.0mg/cm2以下，则负极材料片中的空隙增加，从而电荷载体在由负极材料片构成的负极复合材料层的厚度方向的移动变得容易，因此能够进一步提高二次电池的倍率特性。此外，如果负极材料片的单位面积质量为30.0mg/cm2以下，推测是由于负极材料片中的空隙增加，能够抑制二次电池反复充放电后的极板间距离的扩大。
另一方面，在负极材料片还包含硅活性物质的情况下，从提高负极材料片的强度的观点出发，负极材料片的单位面积质量优选为6.0mg/cm2以上，更优选为7.0mg/cm2以上，进一步优选为10.0mg/cm2以上。
此外，在负极材料片还包含硅活性物质的情况下，从使二次电池进一步高容量化的观点出发，负极材料片的单位面积质量优选为6.0mg/cm2以上，更优选为7.0mg/cm2以上。
另外，在本发明中，负极材料片的单位面积质量能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
(非水系二次电池用负极材料片的制造方法)
本发明的负极材料片的制造方法包括：(A)一次片成型工序，对包含树脂和颗粒状碳材料的组合物进行加压，成型为片状，得到一次片；(B)层叠体形成工序，在厚度方向层叠多张一次片，或者，将上述一次片折叠或卷绕，得到层叠体；(C)切片工序，将层叠体以相对于层叠方向为45°以下的角度进行切片，得到二次片；(D)烧结工序，对二次片进行烧结。
另外，本发明的负极材料片的制造方法还可以任意地包括除了上述(A)～(D)以外的工序。
根据本发明的负极材料片的制造方法，能够制造出负极材料片，其能够形成能够使二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
而且，根据本发明的负极材料片的制造方法，能够高效地制造上述本发明的负极材料片。
另外，在专利文献2和3中，如上所述，在制备负极时，将包含颗粒状碳材料与硅活性物质的糊涂敷在集流体上，并对涂敷后的糊施加磁场，从而使颗粒状碳材料在得到的负极复合材料层中沿规定方向取向。但是，在上述专利文献2和3中，完全没有考虑到硅活性物质的各向异性和取向控制，并且这些文献中记载的方法无法同时控制颗粒状碳材料和硅活性物质的取向。虽然其原因尚不清楚，但是认为由于颗粒状碳材料与硅活性物质的磁化率的不同，导致难以使它们同时取向。
相对于此，根据上述的包括(A)～(D)的工序的负极材料片的制造方法，在(A)一次片成型工序中使用了除了包含树脂和颗粒状碳材料以外还包含硅活性物质的组合物的情况下，能够高效地制造颗粒状碳材料与硅活性物质的取向角度均为45°以上且90°以下的负极材料片。
<(A)一次片成型工序>
在一次片成型工序中，对包含树脂和颗粒状碳材料的组合物进行加压，成型为片状，得到一次片。
<<组合物>>
上述组合物包含树脂和颗粒状碳材料。另外，上述组合物还可以包含硅活性物质和纤维状碳材料。此外，上述组合物还可以包含除了上述的树脂、颗粒状碳材料、硅活性物质、纤维状碳材料以外的成分(其它成分)。
-树脂-
作为树脂，没有特别限定，能够使用任意的树脂。例如，作为树脂，能够使用液态树脂和固体树脂中的任一者。另外，树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如，作为树脂，能够使用液态树脂和固体树脂两者。另外，在并用液态树脂和固体树脂作为树脂的情况下，液态树脂与固体树脂的质量比能够在可得到本发明期望的效果的范围内进行调节。另外，液态树脂在树脂总体中所占的含有比例越高，越容易提高颗粒状碳材料在一次片内的填充率。另一方面，固体树脂在树脂总体中所占的含有比例越高，越能够提高一次片的强度。
＝液态树脂＝
而且，作为液态树脂，只要在常温常压下是液体，就没有特别限定，例如，能够使用在常温常压下为液体的热塑性树脂。
另外，在本发明中，“常温”是指23℃，“常压”是指1atm(绝对压力)。
作为液态树脂，可举出例如氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物(腈橡胶)。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
＝固体树脂＝
作为固体树脂，只要在常温常压下不是液体，就没有特别限定，例如，能够使用常温常压下为固体的热塑性树脂、在常温常压下为固体的热固性树脂等。
作为在常温常压下为固体的热塑性树脂，可举出例如：聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸与丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物、聚甲基丙烯酸或其酯、聚丙烯酸或其酯等丙烯酸树脂；有机硅树脂；氟树脂；聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；聚甲基戊烯；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；聚缩醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；苯乙烯-丙烯腈共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(腈橡胶)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物；聚苯醚；改性聚苯醚；脂肪族聚酰胺类；芳香族聚酰胺类；聚酰胺酰亚胺；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚腈；聚醚酮；聚酮；聚氨酯；液晶聚合物；离聚物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，在本发明中，橡胶也包括在“树脂”内。
作为常温常压下的固体的热固性树脂，可举出例如：天然橡胶；丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；腈橡胶；氢化腈橡胶；氯丁橡胶；乙烯丙烯橡胶；氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；聚异丁烯橡胶；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并环丁烯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚酰亚胺有机硅树脂；聚氨酯；热固性聚苯醚；热固性改性聚苯醚等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
-颗粒状碳材料-
作为颗粒状碳材料，能够使用在“非水系二次电池用负极材料片”项中记载的颗粒状碳材料。
而且，组合物中的颗粒状碳材料的含量相对于100质量份的树脂优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为120质量份以上，更进一步优选为180质量份以上，再进一步优选为250质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。如果组合物中的颗粒状碳材料的含量在上述下限以上，则能够适当地提高制造的负极材料片的密度，提高负极材料片的强度，并且能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。另一方面，如果组合物中的颗粒状碳材料的含量在上述上限以下，则能够使制造的负极材料片的密度适当地降低，进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性，并且能够提高该二次电池的电解液注液性。
此外，组合物中的颗粒状碳材料的体积相对于树脂和颗粒状碳材料的合计体积优选为25体积％以上，优选为37体积％以上，更优选为45体积％以上，进一步优选为53体积％以上，优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下，进一步优选为65体积％以下。如果组合物中的颗粒状碳材料的体积在树脂和颗粒状碳材料的合计体积中所占的比例在上述下限以上，则能够适当地提高制造的负极材料片的密度，提高负极材料片的强度，并且能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。另一方面，如果组合物中的颗粒状碳材料的体积在树脂和颗粒状碳材料的合计体积中所占的比例在上述上限以下，则能够使制造的负极材料片的密度适当地降低，进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性，并且能够提高该二次电池的电解液注液性。
-硅活性物质-
作为硅活性物质，能够使用在“非水系二次电池用负极材料片”项中记载的硅活性物质。
另外，组合物中的颗粒状碳材料和硅活性物质的量比能够根据制作的负极材料片中的期望的该量比适当地设定。
而且，在组合物还包含硅活性物质的情况下，组合物中的颗粒状碳材料和硅活性物质的合计含量相对于100质量份的树脂优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为100质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为450质量份以下，进一步优选为400质量份以下。如果组合物中的颗粒状碳材料和硅活性物质的合计含量相对于100质量份的树脂为50质量份以上，则能够适当地提高制造的负极材料片的密度，提高负极材料片的强度，并且能够进一步使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池高容量化。另一方面，如果组合物中的颗粒状碳材料和硅活性物质的合计含量相对于100质量份的树脂为500质量份以下，则能够使制造的负极材料片的密度适当地降低，进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性，并且能够抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
-纤维状碳材料-
作为纤维状碳材料，能够使用在“非水系二次电池用负极材料片”项中记载的纤维状碳材料。
组合物中的纤维状碳材料的含量相对于100质量份的树脂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果组合物中的纤维状碳材料的含量在上述下限以上，则能够提高负极材料片的强度。另一方面，如果组合物中的纤维状碳材料的含量在上述上限以下，则能够确保制造的负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例充分高，因此能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池充分地高容量化。
此外，组合物中的纤维状碳材料的含量相对于100质量份的颗粒状碳材料优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果组合物中的纤维状碳材料的含量在上述下限以上，则能够提高负极材料片的强度。另一方面，如果组合物中的纤维状碳材料的含量在上述上限以下，则能够确保制造的负极材料片中的颗粒状碳材料的含有比例充分高，因此能够使得使用具有负极材料片的负极制造的二次电池充分地高容量化。
-其它成分-
上述组合物还可以包含除了上述的树脂、颗粒状碳材料、硅活性物质、以及纤维状碳材料以外的其它成分。作为其它成分，能够使用例如分散剂。作为分散剂，没有特别限定，能够使用已知的分散剂。另外，组合物中的分散剂的含量能够在可得到本发明期望的效果的范围内进行调节。
-组合物的制备-
组合物能够没有特别限定地通过混合上述的成分来制备。
另外，上述的成分的混合没有特别限定，能够使用捏合机；亨舍尔混合机、霍巴特混合机(Hobart mixer)、高速混合机等混合机；双轴混炼机；辊等已知的混合装置进行。此外，混合也可以在乙酸乙酯等溶剂的存在下进行。作为预先在溶剂中溶解或分散树脂而形成的树脂溶液，也可以与颗粒状碳材料、以及任意添加的硅活性物质、纤维状碳材料和其它成分混合。另外，在使用包含CNT的纤维状的碳纳米结构体作为纤维状碳材料的情况下，也可以在制备包含CNT的纤维状的碳纳米结构体和分散剂分散在甲乙酮等溶剂中而形成的分散液后，将少量的树脂添加到该分散液中，蒸馏除去溶剂，得到母炼胶，将母炼胶与树脂和颗粒状碳材料混合。而且，混合时间能够为例如5分钟以上且60分钟以下。此外，混合温度能够为例如5℃以上且150℃以下。
<<组合物的成型>>
然后，对于以上述方式制备的组合物，能够在任意地进行脱泡和粉碎后，进行加压，成型为片状。将以这种方式对组合物进行加压成型的片状的物质作为一次片。另外，在混合时使用了溶剂的情况下，优选在除去溶剂之后成型为片状，例如，如果使用真空脱泡进行脱泡，则在脱泡时也能够同时进行溶剂的除去。
在此，对于组合物，只要是施加压力的成型方法就没有特别限定，能够使用压制成型、压延成型或挤出成型等已知的成型方法成型为片状。其中，组合物优选通过压延成型(一次加工)成型为片状，更优选在被保护膜夹持的状态下通过辊间而成型为片状。另外，作为保护膜，没有特别的限制，能够使用实施了喷砂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等。此外，辊温度能够设定为5℃以上且150℃以下，辊间隙能够设定为50μm以上且2500μm以下，辊线压能够设定为1kg/cm以上且3000kg/cm以下，辊速度能够设定为0.1m/分钟以上且20m/分钟以下。
<(B)层叠体形成工序>
在层叠体形成工序中，在厚度方向上层叠多张在一次片成型工序中得到的一次片，或者，将一次片折叠或卷绕，得到在厚度方向形成有多张包含树脂和颗粒状碳材料的一次片的层叠体。在此，通过折叠一次片来形成层叠体没有特别的限制，能够通过使用折叠机以固定宽度折叠一次片来实施。此外，通过卷绕一次片来形成层叠体没有特别的限制，能够通过在与一次片的短边方向或长边方向平行的轴的周围卷绕一次片来进行。此外，通过层叠一次片来形成层叠体没有特别的限制，能够使用层叠装置来进行。例如，如果使用片层叠装置(日机装公司制、产品名“Hi-Stacker”)，则能够抑制空气进入层间，因此能够高效地得到良好的层叠体。
另外，在层叠工序中，优选一边对得到的层叠体进行加热，一边在层叠方向进行加压(二次加压)。通过一边加热层叠体一边进行在层叠方向加压的二次加压，能够促进已层叠的一次片相互间的熔接。
在此，在层叠方向对层叠体进行加压时的压力能够为0.05MPa以上且0.50MPa以下。
此外，层叠体的加热温度没有特别限定，优选为50℃以上且170℃以下。
进而，层叠体的加热时间能够为例如10秒以上且30分钟以下。
另外，推测在将一次片层叠、折叠或卷绕而得到的层叠体中，颗粒状碳材料和硅活性物质在与层叠方向大致正交的方向取向。例如，推测在颗粒状碳材料为鳞片形状的情况下，该鳞片形状具有的主面的长轴的方向与层叠方向大致正交。
<(C)切片工序>
在切片工序中，将层叠体以相对于层叠方向为45°以下的角度进行切片，得到由层叠体的切片形成的二次片。在此，作为将层叠体进行切片的方法，没有特别限定，可以举出例如多刃法、激光加工法、水射流法、刀加工法等。其中，从易于使二次片的厚度均匀的观点出发，优选刀加工法。此外，作为对层叠体进行切片时的切断工具，没有特别限定，能够使用具有带狭缝的平滑的盘面和从该狭缝突出的刃部的切片部件(例如，具有锋利的刃的刨子和切片机)。
另外，对层叠体进行切片的角度优选相对于层叠方向为30°以下，更优选相对于层叠方向为15°以下，优选相对于层叠方向为大致0°(即，沿着层叠方向的方向)。
而且，在以这种方式得到的二次片中，颗粒状碳材料和硅活性物质在厚度方向良好地取向。例如，推测在颗粒状碳材料为鳞片形状的情况下，该鳞片形状具有的主面的长轴的方向与二次片的厚度方向大致一致。
<(D)烧结工序>
在烧结工序中，通过烧结二次片，使二次片所包含的树脂燃烧而除去树脂，从而得到负极材料片。
得到的负极材料片是从上述二次片中除去树脂而得到片。因此，在负极材料片中，颗粒状碳材料和硅活性物质在厚度方向良好地取向。例如，推测在颗粒状碳材料为鳞片形状的情况下，该鳞片形状具有的主面的长轴的方向与二次片的厚度方向大致一致。
在此，在将二次片所包含的树脂的分解开始温度设为T℃的情况下，烧结二次片时的加热温度优选为T－50℃以上，更优选为T－40℃以上，进一步优选为T－20℃以上，优选为T+2000℃以下，更优选为T+1500℃以下，进一步优选为T+1000℃以下。如果烧结二次片时的加热温度在上述下限以上，则能够降低制造的负极材料片中的树脂的含有比例，进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。另一方面，如果烧结二次片时的加热温度在上述上限以下，则能够抑制由于过度加热而导致损坏制造的负极材料片具有的结构等，能够确保负极材料片的强度充分高。
此外，烧结二次片时的加热温度优选为300℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为700℃以上，优选为2000℃以下，更优选为1500℃以下，进一步优选为1200℃以下。如果烧结二次片时的加热温度在上述下限以上，则能够降低制造的负极材料片中的树脂的含有比例，进一步提高使用具有负极材料片的负极制造的二次电池的倍率特性。另一方面，如果烧结二次片时的加热温度在上述上限以下，则能够抑制由于过度加热而导致损坏制造的负极材料片具有的结构等，能够确保负极材料片的强度充分高。
另外，烧结二次片时的加热时间能够根据加热温度进行调节，能够为例如30分钟以上且72小时以下。
(非水系二次电池用负极)
本发明的非水系二次电池用负极的特征在于具有上述的本发明的负极材料片。例如，本发明的负极在集流体上具有作为负极复合材料层的本发明的负极材料片。
而且，本发明的负极能够使二次电池发挥优异的倍率特性。
本发明的负极没有特别限定，能够通过例如将集流体与本发明的负极材料片贴合而制造。
在此，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等材料构成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
另外，集流体和负极材料片能够没有特别限定地使用已知的方法贴合。另外，在贴合集流体和负极材料片时，也可以使用黏合剂等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的本发明的非水系二次电池用负极。
例如，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，作为负极，使用本发明的非水系二次电池用负极。而且，本发明的非水系二次电池由于使用了本发明的非水系二次电池用负极，因此能够发挥优异的倍率特性。以下，以非水系二次电池为锂离子二次电池的情况为例，对于正极、电解液、以及间隔件进行记载，但是本发明不限于这些示例。
<正极>
作为正极，能够使用用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，能够使用例如在集流体上形成正极复合材料层而成的正极。
另外，作为集流体，能够使用由铝等金属材料构成的集流体。此外，作为正极复合材料层，能够使用包含已知的正极活性物质、导电材料、黏合材料的层。
<电解液>
作为电解液，能够使用将电解质溶解在溶剂中的电解液。
在此，作为溶剂，能够使用能溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，能够使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等黏度调节溶剂的溶剂。
作为电解质，能够使用锂盐。作为锂盐，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从易溶于有机溶剂、呈现高解离度的方面出发，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li作为电解质。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用已知的间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)构成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过以下方法制造，例如，使正极和负极经由间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口，由此制造。为了防止发生二次电池的内部压力上升、过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有说明，代表量的“％”和“份”为质量基准。
另外，实施例中的各种测定和评价按照以下的方法进行。
<树脂的分解开始温度>
对于在实施例和比较例中使用的各个树脂，在空气环境下，在30～1000℃的温度范围内，以10℃/分钟的升温速度，进行热重测定(TGA测定)。此时，将重量减少5％的时刻的温度作为树脂的分解开始温度。
<X射线衍射>
使用帕纳科公司制“X’Pert PRO MPD”进行负极材料片的主面的X射线衍射。从得到的峰中，使用相当于(110)面的2Θ＝77度的峰高(衍射强度)、以及相当于(004)面的2Θ＝54.5度的峰高(衍射强度)，计算(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)的值。
<树脂的含有比例>
在氮环境下，在30～1000℃的温度范围内，以10℃/分钟的升温速度，对负极材料片进行热重测定(TGA测定)。此时，将在30℃～1000℃之间减少的重量的比例作为负极材料片中的树脂的含有比例。
<颗粒状碳材料和硅活性物质的取向角度>
从负极材料片中切出在该片的俯视图中为正八边形的试验片。对于得到的正八棱柱状的试验片，使用扫描型电子显微镜(SEM、日立高新技术制“SU-3500”)，以容纳该片的上端至下端的倍率(在后述的实施例和比较例中为700倍)观察这八个侧面(厚度方向的剖面)。
对于侧面的SEM图像，测定将随机选择的颗粒状碳材料的长径延长而成的直线与试验片的主面(距颗粒状碳材料的长径与短径的交叉点(大致中心)近的一侧的主面)形成的角度(交叉角度C)。对合计50个颗粒状碳材料进行该操作，求出50个交叉角度C的平均值。对全部八个面进行同样的操作，将值最大的交叉角度C的平均值作为颗粒状碳材料相对于负极材料片主面的取向角度θ1。
此外，对于侧面的SEM图像，测定将随机选择的硅活性物质的长径延长而成的直线与试验片的主面(距硅活性物质的长径与短径的交叉点(大致中心)近的一侧的主面)形成的角度(交叉角度S)。对合计50个硅活性物质进行该操作，求出50个交叉角度S的平均值。对全部八个面进行同样的操作，将值最大的交叉角度S的平均值作为硅活性物质相对于负极材料片主面的取向角度θ2。
<厚度>
使用膜厚计(株式会社三丰制、产品名“Digimatic indicator ID-C112XBS”)测定负极材料片(或者涂敷电极的负极复合材料层)的大致中心点和四个角落(四角)合计五个点的厚度，将测定的厚度的平均值(μm)作为负极材料片(或者负极复合材料层)的厚度。
<密度>
测定负极材料片(或者涂敷电极的负极复合材料层)的质量、面积以及厚度，用质量除以体积(＝面积×厚度)，由此算出负极材料片(或者负极复合材料层)的密度。
<单位面积质量>
用测定负极材料片(或者涂敷电极的负极复合材料层)的密度乘以厚度，算出负极材料片(或者负极复合材料层)的单位面积质量。
<强度>
将负极材料片切断成1cm×5cm的尺寸，制作试验片。此外，准备6cm×6cm×2cm的底座。然后，将从试验片的中心起的右半部分放置在底座上，将左半部分设置为从底座向外伸出。进而，在试验片的右半部分放置6×6×2mm的铝板。然后，对于试验片从底座伸出的部分，依次交替地放置100mg、200mg、以及300mg的重物，直至试验片折断，根据试验片折断时放置的重物的重量，按照下述基准，评价负极材料片的强度。
另外，由于涂敷电极的负极复合材料层未形成自支撑膜，因此不进行强度的评价。
A：试验片被300mg的重物折断
B：试验片被200mg的重物折断
C：试验片被100mg的重物折断
<电解液注液性>
将负极材料片(或者涂敷电极)冲裁成17mmφ的试验片，将该试验片在干燥室内，在10mL的电解液溶剂(碳酸亚丙酯)中浸渍5分钟。然后，从浸渍后的试验片的重量B(mg)减去浸渍前的试验片的重量A(mg)，根据算出的吸液量B－A(mg)，按照下述标准，评价负极材料片的电解液注液性。
A：吸液量为4mg以上
B：吸液量为2mg以上且小于4mg
C：吸液量小于2mg
<倍率特性>
<<电极评价用电池单元的制造>>
以如下所示的结构制作评价用的锂离子二次电池的半电池(Half cell)。另外，对于半电池的制作在将各部件冲裁成17mmφ尺寸，在真空干燥(120℃×10小时)后，在露点为－80℃以下的干燥箱内进行。
[半电池的结构]
工作电极：负极(将负极材料片贴在铜箔而成的负极、或者涂敷电极)
对电极：Li金属
参比电极：Li金属
间隔件：玻璃无纺布、聚乙烯(PE)微多孔膜
电解液：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、含有1体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂)
<<充放电试验>>
对于得到的评价用的半电池，以下述条件1进行充放电试验。
(条件1)
充电条件：0.2C充电电压0.01V-CCCV(0.05Ccut)
放电条件：0.2C终止电压2.5V-CC
循环数：10个循环
试验温度：25℃
接着，在以下述条件2进一步进行充放电试验。
(条件2)
充电条件：0.2C充电电压0.01V-CCCV(0.05Ccut)
放电条件：2.0C终止电压2.5V-CC
循环数：10个循环
试验温度：25℃
然后，将以百分率算出的2.0C的放电容量(条件2下测定)相对于0.2C的放电容量(在条件1下测定)的比例(＝(2.0C的放电容量/0.2C的放电容量)×100％)作为充放电倍率特性。充放电倍率特性的值越大，表示内部电阻越小，能够高速充放电(即，倍率特性优异)。
<极板间距离的扩大的抑制>
在评价上述“倍率特性”时，根据条件1的充放电试验前的半电池的厚度T1、以及条件2的充放电试验后的半电池的厚度T2，用T2－T1算出极板间扩大了多少(极板间距离的扩大量)。该值越小，表示越能够抑制反复充放电后的极板间距离的扩大。
<放电容量>
在评价上述“倍率特性”时，测定上述充放电试验的条件1的第一次循环的放电容量(初始的放电容量)。该值越大，表示越能够提高二次电池的电池容量。
(实施例1-1)
<组合物的制备>
使用加压捏合机(日本斯频德制)，以150℃的温度，将210份的在常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)(日本瑞翁株式会社制、商品名“Nipol 1312”、分解开始温度：336℃)、90份的在常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)(日本瑞翁株式会社、商品名“Nipol 3350”、分解开始温度：375℃)、以及820份(相对于300体积份的使用的树脂，为相当于364体积份的量)的作为颗粒状碳材料的鳞片状石墨(日本石墨工业株式会社制、商品名“UP20α”、体积平均粒径：20μm、长径比＝10)搅拌混合20分钟。接着，将得到的化合物投入粉碎机(大坂化学公司制、商品名“Wonder Crush/Mill D3V-10”)，粉碎10秒，从而得到组合物。
<一次片的形成>
接着，用实施了喷砂处理的厚度50μm的PET膜(保护膜)夹着50g的得到的组合物，以辊间隙1000μm、辊温度50℃、辊线压50kg/cm、辊速度1m/分钟的条件，进行压延成型(一次加压)，得到厚度0.8mm的一次片。
<层叠体的形成>
接着，将得到的一次片裁剪成长150mm×宽150mm×厚0.8mm，并在一次片的厚度方向上层叠188片，进而，以温度120℃、压力0.1MPa，在层叠方向压制(二次加压)3分钟，从而得到高度约150mm的层叠体。
<二次片的形成>
然后，一边以0.3MPa的压力按压二次加压后的层叠体的层叠侧面，一边使用木工用切片机(株式会社丸仲铁工所制、商品名“SUPER SURFACERS SUPER MECA-S”)，以相对于层叠方向为0度的角度(换言之，在层叠的一次片的主面的法线方向)进行切片，从而得到长150mm×宽150mm×厚0.10mm的二次片。
<负极材料片的制作>
然后，将得到的二次片在氮环境下以1000℃烧结8小时，燃烧并除去树脂成分，从而得到负极材料片。
使用得到的负极材料片，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例1-2)
在实施例1-1的组合物的制备中，将作为颗粒状碳材料的鳞片状石墨的使用量从820份变更为450份(相对于300体积份的使用的树脂，为相当于200体积份的量)，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例1-3)
在实施例1-1的组合物的制备中，使用820份的球状化的天然石墨(深圳爱拓化学有限公司制、商品名“DMGS”、体积平均粒径：15μm、长径比＝2)代替820份鳞片状石墨作为颗粒状碳材料，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例1-4)
在实施例1-1的组合物的制备中，将作为颗粒状碳材料的鳞片状石墨的使用量从820份变为720份(相对于300体积份的使用的树脂，为相当于322体积份的量)，并且添加36份的在下述的制造例1中得到的SGCNT母炼胶(以SGCNT换算计为3.6份)，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
<制造例1：SGCNT母炼胶的制造方法>
在甲乙酮溶剂中，以使浓度为0.2％的方式添加作为纤维状碳材料的单壁CNT(Zeon Nano Technology公司制、产品名“ZEONANO SG101”、SGCNT、平均直径：3.5nm、平均长度：400μm、BET比表面积：1050m2/g)，并且进一步添加相对于CNT的添加量为1当量(同量)的作为分散剂的含碱性基团的聚合物(产品名“AJISPER PB821”、味之素精密技术株式会社制、胺值：10mgKOH/g、酸值：17mgKOH/g)，使用电磁搅拌器搅拌1小时，得到粗分散液。
接着，将上述粗分散液填充至多级降压型高压分散机(株式会社美粒制、”BERYUSYSTEM PRO”)，其中该多级降压型高压分散机具有与具有直径170μm的细管流路部的高压分散处理部(喷射磨)连结的多级压力控制装置(多级降压器)，以温度25℃，间歇地且瞬时地对粗分散液施加100MPa的压力，并将其送入细管流路，将该操作作为一个循环，如此反复三个循环。
接着，将之前的细管流路部更换成直径90μm的细管流路部，将同样的分散处理作为一个循环。如此反复三个循环，得到SGCNT的分散液(SGCNT浓度：0.1％)。
相对于6kg的SGCNT分散液，添加12g的在常温常压下为液体的NBR(日本瑞翁株式会社制、商品名“Nipol 1312”)，充分搅拌后，蒸馏除去甲乙酮。结果，得到包含了10％浓度的SGCNT的SGCNT母炼胶。
(实施例1-5)
在实施例1-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的NBR(日本瑞翁株式会社制、商品名“Nipol 1312”、分解开始温度：336℃)的使用量从210份变更为170份、将常温常压下为固体的NBR(日本瑞翁株式会社、商品名“Nipol3350”、分解开始温度：375℃)的使用量从90份变更为104份，进一步添加52份的作为与它们的分解开始温度不同的树脂的常温常压下为固体的氟树脂(日本3M公司制、商品名“FC-2211”)，并且将负极材料片的制作时的烧结温度从1000℃变更为360℃，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例1-6)
在实施例1-1的负极材料片的制作中，将烧结温度从1000℃变更为360℃，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例1-7)
在实施例1-1的负极材料片的制作中，将烧结温度从1000℃变更为2000℃，除此之外，与实施例1-1同样地进行组合物的制备、一次片的形成、层叠体的形成、二次片的形成、以及负极材料片的制作，并进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例2-1)
<组合物的制备>
使用加压捏合机(日本斯频德制)，以150℃的温度，将155份的在常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)(日本瑞翁株式会社制、商品名“Nipol 1312”、分解开始温度：336℃)、66.4份的在常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)(日本瑞翁株式会社、商品名“Nipol 3350”、分解开始温度：375℃)、500份的作为颗粒状碳材料的鳞片状石墨(日本石墨工业株式会社制、商品名“UP20α”、体积平均粒径：20μm、长径比：10)、以及100份的作为硅活性物质的硅活性物质A(株式会社大阪钛技术制、商品名“SiO carbon coat”、体积平均粒径：5μm、长径比：3、密度：2.13g/cm3)搅拌混合20分钟。接着，将得到的化合物投入粉碎机(大坂化学公司制、商品名“Wonder Crush/Mill D3V-10”)，粉碎10秒，从而得到组合物。
<一次片的形成>
接着，用实施了喷砂处理的厚度50μm的PET膜(保护膜)夹着50g的得到的组合物，以辊间隙1000μm、辊温度50℃、辊线压50kg/cm、辊速度1m/分钟的条件，进行压延成型(一次加压)，得到厚度0.8mm的一次片。
<层叠体的形成>
接着，将得到的一次片裁剪成长150mm×宽150mm×厚0.8mm，并在一次片的厚度方向上层叠188片，进而，以温度120℃、压力0.1MPa，在层叠方向压制(二次加压)3分钟，从而得到高度大约150mm的层叠体。
<二次片的形成>
然后，一边以0.3MPa的压力按压二次加压后的层叠体的层叠侧面，一边使用木工用切片机(株式会社丸仲铁工所制、商品名“SUPER SURFACERS SUPER MECA-S”)，以相对于层叠方向为0度的角度(换言之，在层叠的一次片的主面的法线方向)进行切片，从而得到长150mm×宽150mm×厚0.10mm的二次片。
<负极材料片的制作>
将得到的二次片在氮环境下以1000℃烧结8小时，燃烧并除去树脂，从而得到负极材料片。
使用得到的负极材料片，进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例2-2)
在实施例2-1的组合物的制备中，使用硅活性物质B(株式会社大阪钛技术制、商品名“SiO carbon coat”、体积平均粒径：1μm、长径比：3、密度：2.13g/cm3)代替硅活性物质A，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例2-3)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为46.5份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为60份、将硅活性物质A的量变更为50份，并且添加110份(含16.5份的CNT)的以下述步骤得到的CNT母炼胶，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
另外，在表2中，实施例2-3的“树脂的体积”中的“树脂”也包括CNT母炼胶的制备中使用的分散剂的体积。
<CNT母炼胶的制造方法>
在甲乙酮溶剂中，以使浓度为0.2％的方式添加作为纤维状碳材料的单壁CNT(Zeon Nanotechnology公司制、产品名“ZEONANO SG101”、由超级生长法(参考国际公开第2006/011655号)得到的CNT、平均直径：3.5nm、平均长度：400μm、BET比表面积：1050m2/g)，并且进一步添加相对于CNT的添加量为1当量(同量)的作为分散剂的含碱性基团的聚合物(产品名“AJISPER PB821”、味之素精密技术株式会社制、胺值：10mgKOH/g、酸值：17mgKOH/g)，使用电磁搅拌器搅拌1小时，得到粗分散液。
接着，将上述粗分散液填充至多级降压型高压分散机(株式会社美粒制、”BERYUSYSTEM PRO”)，其中该多级降压型高压分散机具有与具有直径170μm的细管流路部的高压分散处理部(喷射磨)连结的多级压力控制装置(多级降压器)，以温度25℃，间歇地且瞬时地对粗分散液施加100MPa的压力，并将其送入细管流路，将该操作作为一个循环，如此反复三个循环。
接着，将之前的细管流路部更换成直径90μm的细管流路部，将同样的分散处理作为一个循环。如此反复三个循环，得到CNT的分散液(CNT浓度：0.1％)。
相对于9kg的CNT分散液，添加12g在常温常压下为液体的NBR(日本瑞翁株式会社制、商品名“Nipol 1312”)，充分搅拌后，蒸馏除去甲乙酮。结果，得到包含了15％浓度的SGCNT的CNT母炼胶。
(实施例2-4)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为140份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为60份、将硅活性物质A的量变更为50份，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例2-5)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为135份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为57.9份、将硅活性物质A的量变更为25份，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例2-6)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为160份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为68.6份，将鳞片状石墨的量变更为350份、将硅活性物质A的量变更为70份，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
(实施例2-7)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为160份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为68.6份，将鳞片状石墨的量变更为230份、将硅活性物质A的量变更为46份，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2-1)
<组合物和一次片的制作>
在实施例2-1的一次片的形成中，将一次片的厚度变更为0.10mm，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物和一次片。
<负极材料片的制作>
将得到的一次片在氮环境下以1000℃烧结8小时，燃烧并除去树脂，从而得到负极材料片。
使用得到的负极材料片，进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例2-8)
在实施例2-1的组合物的制备中，将常温常压下为液体的腈橡胶(NBR)的量变更为175份、将常温常压下为固体的腈橡胶(NBR)的量变更为75份，将鳞片状石墨的量变更为700份，并且不使用硅活性物质A，除此之外，与实施例2-1同样地制作组合物、一次片、层叠体、二次片和负极材料片，并进行各种评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004211905270000391
[表2]
Figure BDA0004211905270000401
由表1、2可知，实施例1-1～1-7、2-1～2-8的负极能够使二次电池发挥优异的倍率特性，上述负极是将负极材料片作为负极复合材料层与集流体贴合来制作的，该负极材料片包含颗粒状碳材料，主面的X射线衍射中的衍射强度的比I(110)/I(004)为规定值以上，并且满足(1)树脂的含量为规定值以下、以及(2)密度为规定值以下中的至少一者。
另一方面，可知，使用了具有主面的X射线衍射中的衍射强度的比I(110)/I(004)不满足规定值的比较例2-1的负极材料片的负极的二次电池的倍率特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用负极材料片，其能够形成能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
此外，根据本发明，能够提供一种能够使非水系二次电池发挥优异的倍率特性的负极。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的倍率特性的非水系二次电池。

Claims (18)

1.一种非水系二次电池用负极材料片，其包含颗粒状碳材料，
所述非水系二次电池用负极材料片的主面的X射线衍射中的(110)面的衍射强度相对于(004)面的衍射强度的比I(110)/I(004)为1.1以上，
所述非水系二次电池用负极材料片满足下述(1)和(2)中的至少一者：
(1)所述非水系二次电池用负极材料片中的树脂的含有比例为8质量％以下，
(2)所述非水系二次电池用负极材料片的密度为1.3g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述非水系二次电池用负极材料片的厚度为80μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述颗粒状碳材料包含鳞片状石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述颗粒状碳材料的长径比大于1.2且为20以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述比I(110)/I(004)为20以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述树脂的含有比例为3质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，在厚度方向剖视中，所述颗粒状碳材料相对于所述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ1为60°以上且90°以下。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述非水系二次电池用负极材料片还包含硅活性物质，
在厚度方向剖视中，所述颗粒状碳材料相对于所述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ1为45°以上且90°以下，所述硅活性物质相对于所述非水系二次电池用负极材料片的主面的取向角度θ2为45°以上且90°以下。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，所述硅活性物质的体积相对于所述颗粒状碳材料和所述硅活性物质的合计体积为5体积％以上且30体积％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片，其中，纤维状碳材料的质量在所述非水系二次电池用负极材料片的总质量中所占的比例为1质量％以下。
11.一种非水系二次电池用负极材料片的制造方法，包括如下工序：
一次片成型工序，对包含树脂和颗粒状碳材料的组合物进行加压，成型为片状，得到一次片；
层叠体形成工序，在厚度方向层叠多张所述一次片，或者，将所述一次片折叠或卷绕，得到层叠体；
切片工序，将所述层叠体以相对于层叠方向为45°以下的角度进行切片，得到二次片；
烧结工序，对所述二次片进行烧结。
12.根据权利要求11所述的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，其中，将所述树脂的分解开始温度设为T℃，
在所述烧结工序中，在T－50℃以上对所述二次片进行烧结。
13.根据权利要求11或12所述的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，其中，在所述烧结工序中，在300℃以上且2000℃以下对所述二次片进行烧结。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，其中，所述颗粒状碳材料包含鳞片状石墨。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，其中，所述颗粒状碳材料的长径比大于2且为20以下。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片的制造方法，其中，所述组合物还包含硅活性物质。
17.一种非水系二次电池用负极，其具有权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用负极材料片。
18.一种非水系二次电池，其具有权利要求17所述的非水系二次电池用负极。
CN202180074972.3A 2020-11-13 2021-11-11 非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池 Pending CN116391272A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-189808 2020-11-13
JP2020189808 2020-11-13
JP2021099053 2021-06-14
JP2021-099053 2021-06-14
PCT/JP2021/041609 WO2022102724A1 (ja) 2020-11-13 2021-11-11 非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116391272A true CN116391272A (zh) 2023-07-04

Family

ID=81601280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180074972.3A Pending CN116391272A (zh) 2020-11-13 2021-11-11 非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230387385A1 (zh)
EP (1) EP4246614A1 (zh)
JP (1) JPWO2022102724A1 (zh)
CN (1) CN116391272A (zh)
WO (1) WO2022102724A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101119985B1 (ko) 2004-07-27 2012-03-22 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브?벌크 구조체 및 그들의 제조방법?장치 및 용도
CN103119774B (zh) * 2010-09-22 2016-01-20 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5783433B2 (ja) * 2011-07-29 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017016773A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 新日鉄住金化学株式会社 リチウムイオン二次電池負極及び二次電池
JP2018129212A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池用の負極
JP2020184472A (ja) * 2019-05-09 2020-11-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用正極、及びこれを備えた非水電解質蓄電素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP4246614A1 (en) 2023-09-20
JPWO2022102724A1 (zh) 2022-05-19
US20230387385A1 (en) 2023-11-30
WO2022102724A1 (ja) 2022-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108075117B (zh) 多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件
Huang et al. MOF-derived bi-metal embedded N-doped carbon polyhedral nanocages with enhanced lithium storage
Zhao et al. Morphology and electrical properties of carbon coated LiFePO4 cathode materials
KR101103606B1 (ko) 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법
JP6136788B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US20120315539A1 (en) Nanostructure composite batteries and methods of making same from nanostructure composite sheets
US8623555B2 (en) Electrode useable in electrochemical cell and method of making same
TWI594945B (zh) Metal tin-carbon composite, use thereof, negative electrode active material for non-aqueous lithium battery using the same, negative electrode containing non-aqueous lithium-ion battery and non-aqueous lithium secondary battery
Pang et al. Facile synthesis of cerium oxide nanostructures for rechargeable lithium battery electrode materials
JP6961980B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
CN114788049A (zh) 包含乱层碳涂层的热歧化阳极活性材料
EP2812937A1 (en) Nanostructure composite batteries and methods of making same from nanostructure composite sheets
CN112714970A (zh) 二次电池用电极和锂离子二次电池
JP6961981B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
Wen et al. Hydrothermal synthesis of needle-like hyperbranched Ni (SO 4) 0.3 (OH) 1.4 bundles and their morphology-retentive decompositions to NiO for lithium storage
JP5440488B2 (ja) 二次電池用炭素材
JPWO2018056204A1 (ja) Ｓｉ粒子結合体及びその製造方法
CN113728459A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
CN116391272A (zh) 非水系二次电池用负极材料片及其制造方法、非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池
JP2024035031A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
CN116097464A (zh) 负极和包括该负极的二次电池
JP5708198B2 (ja) 二次電池用炭素材及びその製造方法
JP2018026259A (ja) 負極及びリチウムイオン二次電池
JP2023169050A (ja) 非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP2014199803A (ja) 非水系リチウム二次電池用負極活物質、これを含む非水系リチウム二次電池用負極、及び非水系リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination