KR101959716B1 - 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정극의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 용매를 함유하고, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고, 상기 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 바인더막의 저장 탄성률이, 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, LITHIUM-ION SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극)과, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물로는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머와 수소화 니트릴 고무의 혼합물을 결착재로서 포함하는 바인더 조성물 등이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
여기서, 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전에 따라 정극, 부극의 각각에 있어서 리튬 이온의 삽입과 탈리가 행하여지기 때문에, 전극의 팽창 수축이 일어난다. 그리고, 리튬 이온의 삽입 탈리시의 팽창 수축은, 특히 부극에 있어서 컸다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 전극, 특히 부극에는, 장기간에 걸쳐 충방전이 반복되면, 전극 자체가 부풀어, 내부 응력이 과대해짐으로써 전극 구조가 파괴되어 리튬 이온 이차 전지의 전지 성능이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 소정의 기계적 특성을 갖는 폴리이미드를 부극용의 결착재로서 사용함으로써, 부극 활물질의 팽창 및 수축을 흡수 완화하여 전지 성능의 저하를 억제하는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-63590호 국제 공개 제2004/004031호
여기서, 리튬 이온 이차 전지에는 가일층의 고성능화가 요구되고 있는 바, 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극의 고밀도화 등에 의해 리튬 이온 이차 전지의 성능을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 정극에 대해서는, 리튬 이온 삽입 탈리시의 팽창 수축이 부극만큼 크지 않았던 점도 있어, 정극 자체의 팽창을 억제하는 기술에 대하여 조금도 검토가 이루어지고 있지 않았다. 그 때문에, 정극의 팽창에 대하여 조금도 고려하지 않은 상기 종래의 결착재를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 이차 전지에서는, 정극의 팽창을 충분히 억제할 수 없고, 그 결과, 전지 성능을 충분히 향상시킬 수 없었다.
이에, 본 발명은, 사이클시에 있어서의 정극의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물 및 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 팽창이 일어나기 어려운 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 정극의 팽창에서 기인하는 성능 저하가 억제된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 또한 전해액 팽윤도가 200% 이상 700% 이하인 공중합체를 결착재로서 포함하고, 소정의 조건 하에서 성막하였을 때에 얻어지는 바인더막이 소정의 저장 탄성률을 나타내는 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 또한 전해액 팽윤도가 200% 이상 700% 이하인 공중합체를 결착재로서 포함하고, 소정의 조건 하에서 성막하였을 때에 얻어지는 바인더막이 소정의 저장 탄성률을 나타내는 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 나아가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬티오기를 포함하고, 또한 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고, 상기 알킬티오기가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기인 공중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 정극의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
그리고, 이상의 지견을 바탕으로 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200% 이상 700% 이하이고, 상기 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 바인더막의 저장 탄성률이, 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 결착재로서 사용하고, 그 공중합체의 전해액 팽윤도와 바인더막의 저장 탄성률을 소정의 범위로 제어함으로써, 그 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 공중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위(반복 단위)가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 따라서, 공중합체가 중합 후에 수소화되어 이루어지는 수첨 공중합체인 경우에는, 「공액 디엔 단량체 단위」에는, 중합 후에 수소화된 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위도 포함된다. 즉, 「공액 디엔 단량체 단위」에는, 공액 디엔 단량체 유래의 모든 구조 단위(비수소화 구조 단위 및 수소화 구조 단위)가 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「바인더막」은, 바인더 조성물을 테플론(등록상표) 샬레 상에 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 칭량하여 취하고, 그 후, 160℃에 있어서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조함으로써 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 복합막의 「저장 탄성률」은, 바인더막에 대하여, 온도 25℃, 주파수 1 Hz, 인장 모드에서의 고체 점탄성 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 공중합체의 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 특정한 알킬티오기를 함유하는 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬티오기를 포함하는 공중합체와, 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고, 상기 알킬티오기가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 소정의 알킬티오기를 포함하는 공중합체를 결착재로서 사용하고, 그 공중합체의 전해액 팽윤도를 소정의 범위로 제어함으로써, 그 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가, 상기 알킬티오기를, 그 공중합체를 구성하는 단량체 단위 100 mol당 0.03 mol 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 특정한 알킬티오기를 특정한 비율로 함유하는 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 공중합체 중의 알킬티오기의 비율은, NMR 등의 수법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 알킬티오기가, 1,1-디(2,2-디메틸프로필)-1-에틸티오기 및 1-(2,2-디메틸프로필)-1-(2,2,4,4-테트라메틸펜틸)-1-에틸티오기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이와 같이 특정한 알킬티오기를 갖는 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체의 요오드가가, 0.01 mg/100 mg 이상 70 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가 0.01 mg/100 mg 이상 70 mg/100 mg 이하인 공중합체는, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 정극 합재층을 강고한 것으로 하여, 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는 공중합체는, 도전제에 대한 우수한 분산성을 갖고 있기 때문에, 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 단량체 단위의 비율은, NMR이나 열 분해 가스 크로마토그래피 등의 수법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 20 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 공중합체의 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「무니 점도」는, JIS K6300-1에 준거하여 측정할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 그 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 정극을 부풀기 어렵게 할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용하면, 정극이 부풀어 전지 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 정극의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물 및 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 팽창이 억제된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극의 팽창에서 기인하는 성능 저하가 억제된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 용매를 포함하고, 임의로, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고, 또한, 그 바인더 조성물을 소정의 조건 하에서 성막하여 얻어지는 바인더막의 저장 탄성률이, 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용함으로써 정극 자체의 팽창을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 바인더막의 저장 탄성률을 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하로 하고 있기 때문에, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극 합재층 중에 있어서 전극 중에 남는 응력을 줄임으로써 정극의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 결착재로서 사용하고, 또한, 그 공중합체의 전해액 팽윤도를 200% 이상 700% 이하로 하고 있기 때문에, 특히 고온 보존시 등에 전해액 중에서의 공중합체의 팽윤에서 기인하는 정극의 팽창이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬티오기를 포함하고, 상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고, 또한, 상기 알킬티오기가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기인 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다.
<공중합체>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 공중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 그 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다. 그리고, 상기 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하인 것을 필요로 한다.
상기 공중합체는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체와, 공액 디엔 단량체를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 더 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 기지의 방법으로 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 것이 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 상기 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상이 바람직하고, 12 질량% 이상이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하가 바람직하고, 45 질량% 이하가 보다 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위를 상기 함유 비율로 포함하는 공중합체는, 도전제에 대한 우수한 분산성을 갖고 있기 때문에, 그 공중합체를 사용하면, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성되는 미프레스 정극 합재층의 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 미프레스 정극 합재층에 대하여 프레스 등의 가압 처리를 행하여 정극 합재층을 갖는 정극을 얻은 경우에, 가압 처리시의 정극 합재층의 큰 변위를 억제할 수 있다. 따라서, 제조시에 정극 구조가 파괴되는 것을 억제하여, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 공중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위를 상기 함유 비율로 포함함으로써, 공중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 양호하게 제어할 수 있다.
[공액 디엔 단량체 단위]
공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체 유래의 반복 단위로, 공액 디엔 단량체 단위에는, 공액 디엔 단량체 유래의 모든 구조 단위가 포함된다. 구체적으로는, 공중합체가, 니트릴기 함유 단량체와 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 공중합체를 기지의 방법으로 수소화하여 이루어지는 수첨 공중합체인 경우에는, 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위에는, 중합 후에 수소화되어 있지 않은 비수소화 구조 단위와, 중합 후에 수소화된 수소화 구조 단위가 포함된다. 그리고, 공중합체는, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 전해액에 대하여 우수한 안정성을 발휘할 수 있다.
여기서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상이 바람직하고, 55 질량% 이상이 보다 바람직하며, 95 질량% 이하가 바람직하고, 88 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위를 상기 함유 비율로 포함하는 공중합체는, 도전제에 대한 우수한 분산성을 갖고 있기 때문에, 그 공중합체를 사용하면, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성되는 미프레스 정극 합재층의 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 미프레스 정극 합재층에 대하여 프레스 등의 가압 처리를 행하여 정극 합재층을 갖는 정극을 얻은 경우에, 가압 처리시의 정극 합재층의 큰 변위를 억제할 수 있으므로, 정극의 제조시에 잔류 응력이 발생하는 영역 및 잔류 응력의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 제조시에 정극 구조가 파괴되는 것을 억제하여, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 공중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위를 상기 함유 비율로 포함함으로써, 공중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 양호하게 제어할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 그 밖의 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다.
그리고, 공중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[알킬티오기]
본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 상기 공중합체가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 상기 공중합체가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기를 함유한다.
이와 같이 특정한 알킬티오기를 갖는 공중합체를 사용하면, 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
상기 알킬티오기의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 단량체 단위 100 mol당 0.03 mol 이상의 비율인 것이 바람직하고, 0.1 mol 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 mol 이하인 것이 바람직하다.
상기 알킬티오기는, 1,1-디(2,2-디메틸프로필)-1-에틸티오기 및 1,1-디(2,2-디메틸프로필)-1-(2,2,4,4-테트라메틸펜틸)-1-에틸티오기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 양자가 조합되어 1분자 중에 포함될 수 있다. 그 중에서도, 적어도 1개의 제3급 탄소 원자와, 적어도 2개의 제4급 탄소 원자와, 상기 제3급 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖고, 상기 황 원자가 결합하는 제3급 탄소 원자가 임의의 2개의 제4급 탄소 원자 사이에 위치하는 알킬티오기가 바람직하고, 1,1-디(2,2-디메틸프로필)-1-에틸티오기가 특히 바람직하다.
한편, 상기 알킬티오기는, 공중합체의 조제시에 그 알킬티오기에 대응하는 알킬티올 화합물을 사용함으로써, 공중합체의 분자 내에 도입할 수 있다.
[전해액 팽윤도]
또한, 상기 공중합체는, 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하일 필요가 있고, 220 질량% 이상인 것이 바람직하며, 500 질량% 이하인 것이 바람직하고, 400 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위 내로 함으로써, 특히 고온 보존시 등에 전해액 중에서의 공중합체의 팽윤에서 기인하는 정극의 팽창이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[요오드가]
또한, 상기 공중합체는, 요오드가가 0.01 mg/100 mg 이상 70 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 공중합체의 요오드가는, 1 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하고, 5 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 15 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하다.
요오드가가 0.01 mg/100 mg 이상 70 mg/100 mg 이하인 공중합체는, 알맞은 정도의 경화성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 정극을 제작할 때에, 프레스 등의 가압 처리를 행한 후에 열처리를 행하여 가열 경화시킴으로써, 정극 합재층을 강고한 것으로 하는 동시에 정극 내부의 응력을 저감하여, 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 공중합체의 요오드가는, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 비율, 수소화 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[무니 점도]
또한, 상기 공중합체는, 무니 점도가 20 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 공중합체의 무니 점도는 30 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하며, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 정극 합재층 중에 있어서의 잔류 응력을 완화하여, 정극의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
[공중합체의 조제 방법]
한편, 상기 공중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 공중합체를 얻고, 임의로, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
또한, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중에 특정한 알킬티올 화합물을 첨가해 둠으로써, 상기 공중합체를 상술한 특정한 알킬티오기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 상기 알킬티올 화합물로는, 분자량 조정제(연쇄 이동제)로서의 기능을 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, t-도데실메르캅탄(TDM)이나, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티올 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬티올 화합물로는, 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올(TIBM), 2,2',4,6,6',8,8'-헵타메틸노난-4-티올, t-도데실메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 적어도 1개의 제3급 탄소 원자와, 적어도 2개의 제4급 탄소 원자와, 상기 제3급 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖고, 상기 황 원자가 결합하는 제3급 탄소 원자가 임의의 2개의 제4급 탄소 원자 사이에 위치하는 알킬티올 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올 및/또는 2,2',4,6,6',8,8'-헵타메틸노난-4-티올을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 알킬티올 화합물은, 분자량 조정제로서의 기능을 갖는 것으로, 분자량 조정제의 사용량은, 통상, 공중합에 제공되는 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 0.05~3 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부이며, 이 범위의 사용량이, 얻어지는 공중합체의 분자량을 조절함에 있어서 유리하다.
상기 알킬티올 화합물은, 각각 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 다른 분자량 조정제와 병용하는 것도 가능하다. 그 경우, 상기 알킬티올 화합물은 사용하는 분자량 조정제 전체의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<용매>
또한, 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로는, NMP가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더막의 성상>
그리고, 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 바인더 조성물은, 테플론(등록상표) 샬레 상에 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 칭량하여 취하고, 그 후, 160℃에서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조함으로써 상술한 공중합체를 포함하는 바인더막을 형성하였을 때에, 당해 복합막이 소정의 성상을 갖는 것을 필요로 한다.
[저장 탄성률]
여기서, 상술한 바인더막은, 저장 탄성률이 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하인 것이 바람직하고, 저장 탄성률은 1 × 105 Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 × 106 Pa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 × 108 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 107 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더막의 저장 탄성률이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극 중의 잔류 응력을 완화하여, 그 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 바인더막의 저장 탄성률은, 예를 들어, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 비율, 공중합체의 중량 평균 분자량, 요오드가, 알킬티올기의 양 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 상술한 공중합체와, 용매를 포함하고, 임의로, 도전재나 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 그 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 억제할 수 있다.
<정극 활물질>
정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 상기 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1 + xMn2 - xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
상술한 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 또는 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 또는 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 바인더 조성물의 배합량은, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하가 바람직하다. 정극 활물질 100 질량부당의 바인더 조성물의 배합량이 고형분 환산으로 0.5 질량부 이상이면, 그 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 정극의 팽창을 충분히 억제할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로는, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재의 배합량이 지나치게 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 지나치게 많으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하될 우려가 있는 동시에, 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되어, 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은 상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는, 적어도 정극 활물질과, 공중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 그 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 정극을 사용하면, 정극이 부풀어 전지 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<정극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 이차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 고온 보존시나 충방전을 반복하였을 때에 정극이 부풀어 전지 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극>
리튬 이온 이차 전지용 부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 구체적으로는, 상기 지지 전해질로서, 예를 들어 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 공중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 공중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 공중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체에 있어서의 소정의 알킬티올기의 비율, 공중합체의 요오드가, 전해액 팽윤도, 무니 점도, 바인더막의 저장 탄성률, 고온 보존시의 전극 팽창률, 및 사이클시의 전극 팽창률은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<소정의 알킬티오기의 비율>
공중합체를 벤젠에 용해한 후, 메틸알코올 중에서 응고시키는 조작을 3회 반복하여 정제하고, 정제 공중합체에 대하여 NMR 측정을 행하였다.
1H-NMR-측정(400 MHz)에 의해, 알킬티오기 중의 말단 메틸기의 프로톤에서 기인하는 피크가 1.05 ppm 부근에서 검출되고, 또한, 13C-NMR 측정(100 MHz)에 의해, 알킬티오기 중의 메틸렌기의 탄소에서 기인하는 피크가 54.6 ppm 부근에서 검출된다. 공중합체 중의 알킬티오기 농도의 정량은 1H-NMR-측정에 있어서의 말단 메틸기에서 기인하는 피크의 적분값과, 4.8~5.8 ppm 부근에서 검출되는 공액 디엔 단량체 단위의 불포화 결합에 결합하는 프로톤에서 기인하는 피크의 적분값의 비를 이용하여 계산에 의해 구하였다.
<공중합체의 요오드가>
공중합체의 수분산액 100 g을, 메탄올 1 리터로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 공중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<전해액 팽윤도>
공중합체의 수분산액을, 전해 구리박(후루카와 전공 제조 NC-WS(등록상표))에 대하여 테이블 코터를 사용하여 도포하고, 50℃에서 20분, 120℃에서 20분, 열풍 건조기로 건조시켜, 1 cm × 1 cm의 필름(두께 500 ㎛)을 제작하고, 중량 M0을 측정하였다. 그 후, 얻어진 필름을 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 혼합 용매에 대하여 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다. 그 후, 침지 후의 필름 표면의 전해액을 닦아내고 중량 M1을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 전해액 팽윤도를 산출하였다.
전해액 팽윤도 = M1/M0
<무니 점도>
공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300-1에 따라 측정하였다.
<바인더막의 저장 탄성률>
테플론(등록상표) 샬레 상에 바인더 조성물을 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 칭량하여 취하였다. 그 후, 160℃에 있어서 1시간 30분 건조시키고, 다시 110℃에서 5시간 진공 건조함으로써, 바인더막을 얻었다. 얻어진 바인더막에 대하여, 점탄성 스펙트로미터(DMS)(SII 나노테크놀로지사 제조, DMS6100 표준형)를 사용하고, 최소 장력을 98.0 mN으로 하여, 온도 25℃, 인장 모드(시료의 신장 보정: 자동 측정 모드로 조정), 척간 거리 10 mm, 시료폭 10 mm로 점탄성 측정을 행하고, 0.1~10 Hz(0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz)에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
<고온 보존시의 정극 팽창률>
이차 전지를 6개 제작하고, 그 중 3개를 25℃ 분위기 하, 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 3.0 V까지 방전하여, 셀을 해체해 정극을 취출하여 보존 전의 정극 두께를 측정하고 그 평균값을 구하였다. 이어서 나머지 3개의 이차 전지를 25℃ 분위기 하, 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2 V까지 충전하였다. 충전 상태의 전지를 60℃의 항온조 내에서 1주간 보관(고온 보존)하였다. 고온 보존 후에 0.2 C의 정전류·정전압법으로 3 V까지 방전하고, 전압을 맞춘 뒤에 보존 후의 정극 두께를 측정하였다. 이 보존 후의 정극 두께와 미리 측정해 둔 보존 전의 정극 두께의 비(=(보존 후의 두께/보존 전의 두께) × 100)(%)를 구하여, 전극 팽창률로 하였다.
<사이클시의 정극 팽창률>
제작한 이차 전지를 6개 제작하고, 그 중 3개를 25℃ 분위기 하, 0.2 C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 3.0 V까지 방전하여, 셀을 해체해 정극을 취출하여 사이클 전의 정극 두께를 측정하고 그 평균값을 구하였다. 이어서 나머지 3개의 이차 전지에 대하여, 25℃ 환경 하에서, 0.2 C로 4.2 V까지 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 45℃ 환경 하에서, 1 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 1 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그 후, 10.2 C의 정전류·정전압법으로 3 V까지 방전하고, 전압을 맞춘 뒤에 사이클 후의 정극 두께를 측정하였다. 이 사이클 후의 정극 두께와 미리 측정해 둔 사이클 전의 정극 두께의 비(=(사이클 후의 두께/사이클 전의 두께) × 100)(%)를 구하여, 정극 팽창률로 하였다.
얻어진 사이클시의 정극 팽창률의 값에 기초하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 사이클시의 정극 팽창률이 110% 이하
B: 사이클시의 정극 팽창률이 110% 초과 115% 이하
C: 사이클시의 정극 팽창률이 115% 초과 120% 이하
D: 사이클시의 정극 팽창률이 120% 초과 125% 이하
E: 사이클시의 정극 팽창률이 125% 초과
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 아크릴로니트릴 35 질량부, 1,3-부타디엔 65 질량부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 또한, 분자량 조정제로서 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올(TIBM) 0.5 부를 첨가하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.35 부의 존재 하에 30℃에서 유화 중합을 행하여, 부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합하였다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에 약 70℃에서 수증기 증류에 의해 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합체의 수분산액 400 mL(전체 고형분: 48 g)를, 교반기 장착 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 공중합체 용액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50 mg을, Pd에 대하여 4배몰의 질산을 첨가한 물 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체의 요오드가, 전해액 팽윤도, 및 무니 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
공중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 0.3 부와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하고, 감압 하에서 물을 전부 증발시켜 공중합체와 용매를 함유하는 바인더 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 바인더 조성물을 사용하여 바인더막을 형성하고, 그 바인더막의 저장 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12 ㎛) 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 덴카 블랙(등록상표) 분상품, 체적 평균 입자경: 35 nm, BET 비표면적: 68 m2/g) 2.0 부와, 상기 바인더 조성물을 고형분 환산으로 2.0 부와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 플래네터리 믹서로 교반하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>
집전체로서, 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하여 미프레스 정극 합재층을 구비하는 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.9 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하고, 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8 mm, 길이 50 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 ㎛) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10 ㎛) 10 부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적당량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 ㎛의 구리박을 준비하였다. 그리고, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 두께 15 ㎛의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일 방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면에서 보았을 때 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액으로, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 비수전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 48 mm, 두께 5 mm의 파우치형이며, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 고온 보존시의 전극 팽창률 및 사이클시의 전극 팽창률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
공중합체의 조제시에 1,3-부타디엔의 양을 55 부로 변경하고, 또한 그 밖의 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 10 부를 사용하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3~5)
공중합체의 수소화 반응시에, 분자량 조정제의 양을 변경하고, 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
공중합체의 조제시에 분자량 조정제로서 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올 대신에 t-도데실메르캅탄을 사용하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 40 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 60 부로 변경하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 70 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 30 부로 변경하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 40 부로, 1,3-부타디엔의 양을 50 부로 각각 변경하고, 또한 그 밖의 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 5 부 및 에틸아크릴레이트 5 부를 사용하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 42 부로, 1,3-부타디엔의 양을 50 부로 각각 변경하고, 또한 그 밖의 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 8 부를 사용하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
바인더 조성물의 조제시에, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 대신에, 폴리불화비닐리덴(분자량 6.3 × 105)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 49 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 51 부로 변경하고, 수소화 반응시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 표 1 기재의 요오드가를 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 조제한 공중합체는, 전해액 팽윤도의 측정시에 용해되어 버려, 전해액 팽윤도를 측정할 수 없었다(700% 초과).
(비교예 3)
공중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 15 부로 변경하고, 1,3-부타디엔 대신에 부틸아크릴레이트 80 부와 글리시딜메타크릴레이트 5 부를 사용하고, 수소화 반응을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018033403129-pat00001
표 1로부터, 실시예 1~10의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지에서는, 고온 보존시나 충방전을 반복하였을 때라도 정극의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고온 보존시나 충방전을 반복하였을 때의 정극의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물 및 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 보존시나 충방전을 반복하였을 때의 팽창이 억제된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극의 팽창에서 기인하는 성능 저하가 억제된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체와, 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고,
    상기 바인더 조성물을 성막하여 얻어지는 바인더막의 저장 탄성률이, 1 × 104 Pa 이상 1 × 109 Pa 이하이며,
    상기 공중합체가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  2. 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬티오기를 포함하는 공중합체와, 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하이고,
    상기 알킬티오기가, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 상기 제3급 이상의 탄소 원자의 적어도 1개에 직접 결합한 황 원자를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티오기인, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 알킬티오기를, 그 공중합체를 구성하는 단량체 단위 100 mol당 0.03 mol 이상의 비율로 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체의 요오드가가, 0.01 mg/100 mg 이상 70 mg/100 mg 이하인, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하고, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 30 질량% 이상 95 질량% 이하 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체의 무니 점도가 20 이상 300 이하인, 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  7. 정극 활물질, 도전제, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
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