KR20200042898A - 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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유사쿠 마츠오
히데타케 이시이
슌진 아이하라
?진 아이하라
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Abstract

본 발명은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖는 수용성 중합체와, 물을 포함하고, 상기 블록 중합체의 디블록량이, 0 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이, 15,000 이상 500,000 이하이다.

Description

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2를 참조).
특허문헌 1에서는, 술폰산(염)기를 갖는 개질용 중합체와, 결착 수지를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써, 전극 합재층의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 소정의 블록 공중합체 수소화물을 산 변성하여 얻어지는 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써, 전극의 강도를 높여 이차 전지의 실온 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제 2011 / 024789 호 일본 공개 특허 공보 2014 - 11019 호
여기서, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서, 기능층을 구비하는 전지 부재는, 취급이 용이한 것이 요구된다(즉, 기능층을 구비하는 전지 부재에는, 우수한 핸들링성이 요구된다).
예를 들어, 기능층으로서의 다공막층 및/또는 접착층을 구비하는 전지 부재는, 권취하여 보존 및 운반하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 전지 부재를 권취한 상태에서 보존 및 운반하면, 다공막층이나 접착층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는, 즉, 블로킹되는 것에 의한 불량의 발생, 생산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 다공막층 및/또는 접착층을 구비하는 전지 부재에는, 보존 및 운반 중에 있어서의 블로킹을 억제하는 것이 요구되고 있다.
또한, 예를 들어, 기능층으로서의 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전극 합재층의 고밀도화 등을 목적으로 하여 롤 프레스에 의해 가압 처리를 실시하는 경우가 있다. 그러나, 전극을 롤 프레스로 가압하면, 전극 합재층이 롤에 부착되는 것에 의한 불량의 발생, 생산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 전극 합재층을 구비하는 전극에는, 롤 프레스시에 있어서의, 전극 합재층의 롤로의 부착을 억제하는 것이 요구되고 있다.
한편으로, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전지 부재끼리를, 고온 조건(예를 들어, 50℃ 이상)에서 압착시켜 적층체로 하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체 그대로 운반하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단 또는 운반시에는, 압착된 전지 부재끼리가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기능층을 구비하는 전지 부재에는, 상술한 핸들링성을 확보하는 한편으로, 이차 전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재끼리의 높은 접착성(프로세스 접착성)을 겸비하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성해도, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에, 핸들링성과 프로세스 접착성을 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란하였다.
이에, 본 발명은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성이 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 디블록량이 소정의 범위 내인 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖고, 중량 평균 분자량이 소정의 범위 내인 수용성 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전지 부재에, 양호한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖는 수용성 중합체와, 물을 포함하고, 상기 블록 중합체의 디블록량이, 0 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이, 15,000 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 디블록량이 상술한 범위 내인 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖고, 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내인 수용성 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에, 우수한 핸들링성과, 우수한 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「디블록량」이란, 블록 중합체에 포함되는 디블록 구조체(디블록 구조를 갖는 고분자 사슬)의 비율(질량%)을 의미하며, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 친수성기가 카르복실기인 것이 바람직하다. 친수성기로서 카르복실기를 갖는 수용성 중합체를 사용하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에, 당해 슬러리 조성물 도포시에 중합체 입자 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체 입자의 함유량이, 상기 중합체 입자와 상기 수용성 중합체의 합계 함유량의 50 질량% 이상 99.8 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 수용성 중합체의 합계 중에서 차지하는 중합체 입자의 비율이 상술한 범위 내이면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에, 당해 슬러리 조성물 도포시에 중합체 입자 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 블록 중합체가, 커플링 부위를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「커플링 부위」란, 「커플링제를 사용한 커플링 반응을 거쳐 얻어지는 중합체 중에 포함되는, 당해 커플링제 유래의 부위」를 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 블록 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 블록 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에, 우수한 핸들링성과, 우수한 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 전극 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 롤 프레스시에 있어서의 전극 합재층의 롤로의 부착을 억제하면서, 우수한 프로세스 접착성을 갖는 전극을 제작할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자를 더 포함할 수 있다. 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 다공막층을 형성하면, 핸들링성 및 프로세스 접착성이 우수한 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)를 제작할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하면, 전지 부재에 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재는, 핸들링성 및 프로세스 접착성이 우수하다.
그리고, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 사용하여 비수계 이차 전지를 제조하면, 전지 부재의 블로킹이나, 롤 프레스시에 있어서의 전극 합재층의 롤로의 부착을 억제하는 한편으로, 고온 조건하에서 압착한 전지 부재끼리의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전지 부재를 사용함으로써, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 결착재 및 전극 활물질 입자를 포함하는 기능층을 「전극 합재층」이라고, 결착재 및 비도전성 입자를 포함하는 기능층을 「다공막층」이라고, 결착재를 포함하고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 어느 것도 포함하지 않는 기능층을 「접착층」이라고 칭한다.
본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지의 제조 용도로 사용되는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수, 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 전극 합재층, 다공막층, 접착층)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 예를 들어 전극이나 세퍼레이터이고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비한다.
(비수계 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 중합체 입자, 수용성 중합체, 및 수계 매체를 포함하고, 임의로, 이차 전지의 기능층에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은,
중합체 입자가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 중합체를 함유하고, 또한 당해 블록 중합체의 디블록량이 0 질량% 이상 60 질량% 이하인 것, 및
수용성 중합체가, 친수성기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 것
을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 수계 매체 중에 상술한 중합체 입자와 수용성 중합체를 포함하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 기능층을 구비하는 전지 부재에, 우수한 핸들링성과, 우수한 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있다. 이와 같이, 수계 매체 중에 중합체 입자 및 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전지 부재의 핸들링성 및 프로세스 접착성의 쌍방을 높일 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 중합체 입자 중의 블록 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 중합체는, 고온 조건에서는 결착성을 발휘할 수 있는 한편으로, 상온 부근에서 과잉의 택성을 띠는 일도 없다. 또한, 당해 블록 중합체는, 디블록량이 0 질량% 이상 60 질량% 이하이다. 여기서, 블록 중합체 중의 디블록 구조체는, 보다 장쇄의 구조체(예를 들어, 트리블록 구조체)에 비하여 택성을 띠기 쉽지만, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 블록 중합체의 디블록량은 60 질량% 이하이기 때문에, 디블록 구조체 과다에 의한 상온 부근에서의 과잉의 택성 발현이 억제된다. 이와 같이, 고온 조건에서는 결착성을 발휘하는 한편으로, 상온 부근에서는 과잉의 택성 발현이 억제된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 기능층의 형성에 사용하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재의 핸들링성 및 프로세스 접착성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 중합체 입자에 더하여, 친수성기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체를 포함한다. 이러한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물 중에서는, 수용성 중합체가 중합체 입자 표면에 부착되어, 중합체 입자의 분산성 향상에 기여하여 슬러리 조성물의 안정성이 높아진다. 게다가, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포할 때에, 슬러리 조성물에 전단력이 가해진 경우라도, 중합체 입자 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제하여, 얻어지는 기능층 중에서, 중합체 입자에 상술한 소기의 성능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
따라서, 수계 매체 중에 상술한 중합체 입자와 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성의 쌍방을 발휘시킬 수 있는 기능층을 형성할 수 있다.
<중합체 입자>
중합체 입자는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 기능성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다.
여기서, 중합체 입자는, 소정의 블록 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 그리고, 중합체 입자는, 적어도 소정의 블록 중합체를 포함하고, 조제 단계에서 불가피하게 혼입되는 성분 등, 소정의 블록 중합체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<블록 중합체>>
중합체 입자에 포함되는 블록 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 공중합체이다. 블록 중합체에 있어서, 방향족 비닐 블록 영역과 그 밖의 영역은 서로 인접하여 존재한다. 또한, 블록 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 되며, 마찬가지로, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
[방향족 비닐 블록 영역]
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되는데, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 블록 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
블록 중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 블록 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위. 블록 중합체가 그래프트 부분을 포함하는 경우에는, 당해 그래프트 부분의 반복 단위를 포함한다.)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 22.7 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 블록 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 5 질량% 이상이면, 블록 중합체의 택성 발현을 충분히 억제하여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 블록 중합체의 유연성이 확보되어, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 블록 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 블록 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
[그 밖의 영역]
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 블록 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 된다.
블록 중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위가 바람직하다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
여기서, 그 밖의 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
그리고, 블록 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하며, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 67 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이상이면, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 98 질량% 이하이면, 블록 중합체의 택성 발현을 충분히 억제하여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-알킬렌 구조 단위-
또한, 그 밖의 영역을 구성하는 알킬렌 구조 단위는, 일반식 : -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
한편, 블록 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하여 블록 중합체를 얻는 방법이, 블록 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
상기의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서 상술한 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 블록 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하며, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 67 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 중합체 중에서 차지하는 알킬렌 구조 단위의 비율이 50 질량% 이상이면, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 중합체 중에서 차지하는 알킬렌 구조 단위의 비율이 98 질량% 이하이면, 블록 중합체의 택성 발현을 충분히 억제하여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 블록 중합체가 알킬렌 구조 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 경우, 블록 중합체 중의 알킬렌 구조 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율의 합계는, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 중합체 중에서 차지하는 알킬렌 구조 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율의 합계가 50 질량% 이상이면, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 중합체 중에서 차지하는 알킬렌 구조 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율의 합계가 90 질량% 이하이면, 블록 중합체의 택성 발현을 충분히 억제하여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-그래프트 부분-
한편, 블록 중합체의 그 밖의 영역은, 그래프트 부분을 포함하고 있어도 된다. 즉, 블록 중합체는, 줄기 부분이 되는 중합체에 대하여 그래프트 부분이 되는 중합체가 결합된 구조를 갖고 있어도 된다.
블록 중합체의 그래프트 부분에 포함되는 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 블록 중합체의 그래프트 부분에 포함되는 반복 단위를 형성하는, 상술한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 블록 중합체의 그래프트 부분에 포함되는 반복 단위를 형성하는 단량체로는, 상술한 산성기 함유 단량체가 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
한편, 블록 중합체로의 그래프트 부분의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 그 밖의 영역을 갖는 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 줄기 부분으로 하여, 상술한 산성기 함유 단량체 등을 기지의 방법을 이용하여 그래프트 중합함으로써, 줄기 부분의 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 그래프트 부분의 중합체가 결합된 구조를 갖는 블록 중합체를 얻을 수 있다.
그리고, 블록 중합체가, 그래프트 부분을 갖는 경우, 블록 중합체 중의 그래프트 부분의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[디블록량]
여기서, 중합체 입자에 포함되는 블록 중합체는, 복수의 고분자 사슬에 의해 구성되어 있다. 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬로는, 방향족 블록 영역과, 그 밖의 영역을 각각 1개씩 갖는 디블록 구조체(예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(지방족 공액 디엔 블록 영역)으로 이루어지는 구조체)나, 3개의 영역으로 이루어지는 트리블록 구조체(예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 블록 영역과, 방향족 비닐 블록 영역으로 이루어지는 구조체) 등의 임의의 구조체를 들 수 있다.
그리고, 블록 중합체에서 차지하는, 디블록 구조체의 비율(디블록량)은, 블록 중합체 전체의 질량을 100 질량%로 한 경우에, 0 질량% 이상 60 질량% 이하일 필요가 있고, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 중합체의 디블록량이 60 질량%를 초과하면, 전지 부재의 핸들링성이 손상된다. 한편, 블록 중합체의 디블록량이 2 질량% 이상이면, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 디블록량은, 예를 들어, 블록 중합체의 조제시에 후술하는 커플링 반응을 행함으로써 저감할 수 있다. 나아가서는, 블록 중합체의 조제시에 사용되는 커플링제의 종류나 양을 변경함으로써, 디블록량을 조정할 수도 있다.
[중량 평균 분자량]
또한, 블록 중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 70,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 140,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 900,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 850,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 블록 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 폴리머 강도가 확보되어 전극 강도를 향상시킬 수 있고, 블록 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 전극의 프레스가 용이해진다.
한편, 본 발명에 있어서, 블록 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 조제 방법>>
방향족 비닐 블록 영역을 갖는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 단량체를 블록 중합하여, 블록 중합체의 용액을 얻는 공정(블록 중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화시킴으로써 블록 중합체를 입자화하여, 중합체 입자의 수분산액을 얻는 공정(유화 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
[블록 중합체 용액 조제 공정]
블록 중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제 1 단량체 성분과는 다른 제 2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더 반복함으로써 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
여기서, 상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 이들 중에서도, 디블록량이 소정의 범위 내인 블록 중합체를 용이하게 조제할 수 있는 관점에서, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 블록 중합체에 대하여 상술한 수소화 및/또는 그래프트 중합을 행한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
[유화 공정]
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 중합체 입자의 수분산액을 얻을 수 있다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 수계 매체 중에서, 상술한 중합체 입자 등의 배합 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 성분이다. 여기서, 수용성 중합체로는, 친수성기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하이면, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 염의 형태(수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」에는, 당해 수용성 중합체의 염도 포함된다.
<<친수성기>>
수용성 중합체가 갖는 친수성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록실기를 들 수 있다. 수용성 중합체는, 이들 친수성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 중합체 입자 등의 응집을 억제하고, 나아가서는 전지 부재의 핸들링성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 카르복실기, 술폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
여기서, 수용성 중합체에 친수성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 친수성기를 함유하는 단량체(친수성기 함유 단량체)를 적어도 포함하는 단량체 조성물을 부가 중합해 중합체를 조제하여, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성(예를 들어, 말단 변성)시킴으로써, 상술한 친수성기를 갖는 수용성 중합체를 얻어도 되는데, 전자가 바람직하다.
<<친수성기 함유 단량체 단위>>
그리고, 수용성 중합체는, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 중합체 입자 등의 응집을 억제하고, 나아가서는, 전지 부재의 핸들링성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 친수성기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 및 인산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 단위와 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 「중합체 입자」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 : CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
그리고, 수용성 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하며, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 중에서 차지하는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 중합체 입자 등의 응집을 억제하고, 덧붙여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 친수성기 함유 단량체 단위의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있으며, 70 질량% 이하로 할 수 있고, 65 질량% 이하로 할 수 있으며, 60 질량% 이하로 할 수 있다.
<<그 밖의 단량체 단위>>
수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함하고 있어도 된다. 수용성 중합체에 포함되는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체는, 상술한 친수성기 함유 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체로는, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2015 - 70245 호에서 예시된 것을 사용할 수 있다.
지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 「중합체 입자」의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체를 사용하여 조제되는 경우, 수용성 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
수용성 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이, 90 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 중합체 입자 등의 응집을 억제하고, 덧붙여, 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<수용성 중합체의 조제 방법>>
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 또한, 중합 양식으로는, 랜덤 중합과 블록 중합 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 그리고, 수용성 중합체가 복수종의 단량체를 사용하여 조제되는 공중합체인 경우, 수용성 중합체는, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 15,000 이상 500,000 이하일 필요가 있고, 20,000 이상인 것이 바람직하며, 25,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 350,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 미만이면, 슬러리 조성물의 안정성이 손상되어(과도하게 증점되어) 기재 상으로의 균일한 도포가 곤란해질 우려가 있다. 또한, 가령 도포할 수 있었다고 해도, 충분한 도포 밀도를 확보할 수 없다. 한편, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 슬러리 조성물을 도포할 때에 중합체 입자 등의 배합 성분이 응집해 버려, 도포 밀도가 저하되는 동시에 전지 부재의 핸들링성 및 프로세스 접착성이 저하된다.
한편, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제 및 분자량 조정제의 양이나 종류를 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다.
<중합체 입자와 수용성 중합체의 함유량비>
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 중합체 입자와 수용성 중합체의 함유량비(고형분 환산)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물 중의 중합체 입자의 함유량은, 중합체 입자와 수용성 중합체의 합계 함유량의 50 질량% 이상인 것이 바람직하며, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자와 수용성 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 중합체 입자의 함유량이 50 질량% 이상이면, 전지 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 입자와 수용성 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 중합체 입자의 함유량이 99.8 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키면서, 슬러리 조성물 도포시에 중합체 입자 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
<수계 매체>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 수계 매체는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 중합체 입자 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다.)를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자와, 수용성 중합체와, 임의로 사용되는 그 밖의 성분을 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 중합체 입자의 분산액 및/또는 수용성 중합체의 수용액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액 및/또는 수용액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 수계 매체로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자를 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 중합체 입자, 수용성 중합체, 및 수계 매체를 함유하고, 임의로, 기능성 입자 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비하는 전지 부재는, 핸들링성 및 프로세스 접착성이 우수하다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 중합체 입자 및 소정의 수용성 중합체를 수계 매체 중에 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 중합체 입자의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 중합체 입자의 양이 0.2 질량부 이상 30 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
<<전극 활물질 입자>>
그리고, 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<비도전성 입자>>
또한, 다공막층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자(상술한 중합체 입자 등의 결착재에 해당하는 것을 제외한다.)의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 수계 매체로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성된 도막을 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 상술한 중합체 입자에서 유래하는 성분(주로 블록 중합체) 및 수용성 중합체를 함유하고, 임의로, 기능성 입자나 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 중합체 입자는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 기능층을, 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 중의 전극 합재층으로서, 본 발명의 기능층(전극 활물질 입자, 그리고, 소정의 중합체 입자 및 소정의 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층)을 사용할 수도 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 소정의 수용성 중합체를 포함하기 때문에, 높은 도포 밀도로 기재 상에 도포하는 것이 가능하다. 그리고, 이와 같이 슬러리 조성물의 도포 밀도가 높아지면, 후술하는 기능층 형성 공정을 거쳐, 예를 들어, 고밀도화된 전극 합재층을 용이하게 형성할 수 있다.
<<기능층 형성 공정>>
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다.
한편, 기능층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전지 부재)
본 발명의 전지 부재는, 예를 들어, 세퍼레이터나 전극으로, 통상, 상술한 본 발명의 기능층을, 상술한 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 구비한다. 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 구비하기 때문에, 핸들링성이 우수한 동시에, 프로세스 접착성도 우수하다. 그리고, 본 발명의 전지 부재를 사용하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 양호하게 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 기능층이 전지 부재의 표면에 배치되어 있는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극은, 집전체 상에 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 다공막층용 및/또는 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층 및/또는 접착층을 구비하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전지 부재를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에, 본 발명의 기능층이 포함된다. 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 전지 부재를 사용하여 제조되기 때문에, 제조 프로세스에 있어서의 불량의 발생이 억제되어, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 전지 부재 이외(즉, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는) 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 전지 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 본 발명의 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 중합체의 중량 평균 분자량 및 디블록량, 블록 중합체(수소화물)의 수소화율, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 부극 합재층용 슬러리 조성물의 도포 밀도, 전지 부재의 핸들링성(부극의 롤 박리 시험 및 세퍼레이터의 블로킹 시험), 그리고, 전지 부재의 프로세스 접착성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<블록 중합체의 중량 평균 분자량 및 디블록량>
먼저, 블록 중합체의 중량 평균 분자량을, 고속 액체 크로마토그래피(장치 : 토소사 제조, 모델 번호 「HLC8220」)를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다. 한편, 측정에는, 3개 연결한 칼럼(쇼와덴코사 제조, 모델 번호 「Shodex KF-404HQ」, 칼럼 온도 : 40℃, 캐리어 : 유속 0.35 ㎖/분의 테트라하이드로푸란), 그리고, 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하였다. 또한, 분자량의 교정은, 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조, 표준 분자량 : 500 ~ 3000000)의 12점에서 실시하였다.
그리고, 상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 피크를 각 구조체(예를 들어, 디블록 구조체 및 트리블록 구조체)에 귀속하고, 이들 피크의 면적비를 바탕으로, 디블록량(질량%)을 산출하였다.
<블록 중합체(수소화물)의 수소화율>
블록 중합체(수소화물)의 수소화율은, 수소화 반응 전후에 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 수소화 반응 전후에서의 주쇄 및 측쇄 부분의 불포화 결합, 그리고 방향고리의 불포화 결합에 대응하는 시그널의 적분값의 감소량을 바탕으로 산출하였다.
<수용성 중합체의 중량 평균 분자량>
얻어진 수용성 중합체의 수용액을, 하기의 용리액으로 0.05 질량%로 희석하여, 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를, 이하의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하여, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 구하였다.
·GPC 장치 : 토소사 제조 「HLC-8220」
·분리 칼럼 : 쇼와덴코사 제조 「Shodex OHpak SB-807HQ, SB-806M HQ」(온도 40℃)
·용리액 : 0.1 mol/ℓ 질산나트륨(NaNO3) 수용액
·유속 : 0.5 ㎖/분
·표준 시료 : 표준 폴리에틸렌옥사이드
<도포 밀도>
얻어진 부극 원단의 부극 합재층의 두께(cm)와 도포량(g/cm2)으로부터, 이하의 계산식을 이용하여 도포 밀도(g/cm3)를 산출하였다. 한편, 부극 합재층의 두께는 마이크로미터에 의해 측정하였다.
도포 밀도(g/cm3) = 도포량(g/cm2)/두께(cm)
<핸들링성>
<<부극의 롤 박리 시험>>
얻어진 부극 원단을, 직경 500mm의 롤 프레스기를 사용하여, 15 m/초의 프레스 속도로, 프레스 후의 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3가 되도록 연속 프레스를 행하였다. 이 연속 프레스시에, 롤 프레스기의 롤 표면에 부착되는 부극 합재층 유래의 부착물을 목시로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 롤 표면에 부착물이 부착되기 어려울수록, 부극이 핸들링성이 우수한 것을 나타낸다.
AA : 1000m 연속 프레스한 후에도, 롤 표면에 부착물이 확인되지 않았다.
A : 800m 연속 프레스한 후에도, 롤 표면에 부착물이 확인되지 않았으나, 800 m 초과 1000m 미만 연속 프레스한 단계에서, 롤 표면에 부착물이 확인되었다.
B : 500m 이상 800m 미만 연속 프레스한 단계에서, 롤 표면에 부착물이 확인되었다.
C : 0m 초과 500m 미만 연속 프레스한 단계에서, 롤 표면에 부착물이 확인되었다.
<<세퍼레이터의 블로킹 시험>>
다공막층 형성 세퍼레이터를, 5cm × 5cm의 정방형편으로 재단하였다. 그리고, 당해 정방형편을, 다공막층면이 마주보도록 2매 중첩하였다. 중첩한 정방형편을, 40℃, 10 g/cm2의 가압하에 두는 것에 의해 프레스 시료편을 얻었다. 얻어진 프레스 시험편을 24시간 방치하고, 24시간 방치 후의 시험편에 대하여, 2매의 정방형편이 접착되어 있는지의 여부를 확인하였다. 이어서, 접착이 확인된 시험편에 대하여, 중첩된 세퍼레이터의 정방형편 1매 전체를 고정하고, 다른 1매를 0.3 N/m의 힘으로 잡아당겨, 박리 가능한지의 여부를 관찰하고, 블로킹 상태를 하기 기준으로 평가하였다. 접착이 관찰되지 않을수록, 다공막층 형성 세퍼레이터가 핸들링성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 정방형편끼리가 접착되어 있지 않다.
B : 정방형편끼리가 접착되어 있으나, 박리 가능하다.
C : 정방형편끼리가 접착되어, 박리할 수 없다.
<프로세스 접착성>
<<실시예 1 ~ 10, 16 ~ 26, 36 및 비교예 1 ~ 3>>
기능층으로서의 부극 합재층을 개재한 부극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성을, 이하와 같이 필 강도를 측정함으로써 평가하였다.
먼저, 부극 및 세퍼레이터를, 각각 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 재단한 부극 및 세퍼레이터를, 부극 합재층을 개재하여 적층시켰다. 그리고, 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 5 kN/m의 평판 프레스로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 부극의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하였다. 측정된 합계 3회의 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하고, 부극 합재층을 개재한 부극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로 하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
AA : 필 강도가 3 N/m 이상
A : 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
B : 필 강도가 1 N/m 이상 2 N/m 미만
C : 필 강도가 1 N/m 미만
<<실시예 11 ~ 15, 27 ~ 35 및 비교예 4>>
기능층으로서의 다공막층을 개재한, 다공막층 형성 세퍼레이터와 전극(정극 및 부극)의 프로세스 접착성을, 이하와 같이 필 강도를 측정함으로써 평가하였다.
먼저, 정극, 부극 및 다공막층 형성 세퍼레이터를, 각각 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다.
재단한 정극과 세퍼레이터를, 정극의 정극 합재층과 세퍼레이터의 다공막층이 접하도록 하여 적층시켰다. 그리고, 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 하중 5 kN/m의 평판 프레스로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하였다.
또한, 재단한 부극을, 상기 정극과 동일하게 하여, 세퍼레이터와 적층시키고, 프레스하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 상기 정극의 경우와 동일하게 하여 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하였다.
측정된 합계 6회의 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하고, 다공막층을 개재한, 다공막층 형성 세퍼레이터와 전극의 프로세스 접착성으로 하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
AA : 필 강도가 13 N/m 이상
A : 필 강도가 10 N/m 이상 13 N/m 미만
B : 필 강도가 7 N/m 이상 10 N/m 미만
C : 필 강도가 7 N/m 미만
(실시예 1)
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 중에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1:1:1(질량 기준)로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해시켜, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 중합체 용액 500g과 얻어진 수용액 500g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
얻어진 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액을 사용하여, 블록 중합체의 중량 평균 분자량 및 디블록량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체의 준비>
폴리메타크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량 : 10만)의 수용액을 준비하였다.
<입자상 결착재(스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체)의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체의 수분산액을 얻었다.
<비수계 이차 전지 부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 중합체 입자의 수분산액과, 수용성 중합체의 수용액과, 입자상 결착재의 수분산액을, 고형분 환산의 질량비가 중합체 입자 : 수용성 중합체 : 입자상 결착재 = 96 : 4 : 96이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 부극 합재층용 바인더 조성물을 얻었다.
<비수계 이차 전지 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.2 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 형성>
얻어진 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15㎛의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송하는 것에 의해 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 사용하여, 도포 밀도 및 핸들링성(부극의 롤 박리 시험)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 부극을 얻었다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12㎛의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송하는 것에 의해 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 55㎛인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로는, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 사용하였다.
이 세퍼레이터와, 상술에서 얻어진 부극을 사용하여 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5(체적비), 전해질 : 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 아크릴 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 결착재(아크릴 중합체)의 조제>
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 159.5 부 및 계면 활성제(산요 화성 공업사 제조, 제품명 「엘레미놀 JS-20」(40% 제품)) 1.5 부를 투입하고, 65℃로 승온하였다. 또한 별도로, 계면 활성제(산요 화성 공업사 제조, 제품명 「엘레미놀 JS-20」(40% 제품))를 11.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 255 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 225 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 부, 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 10 부 및 아크릴산 15 부, 그리고 이온 교환수 300 부를 유화시킨 단량체 유화물을 조제하였다. 얻어진 단량체 유화물을, 상기 세퍼러블 플라스크에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이 단량체 유화물의 첨가와 병행하여, 상기 세퍼러블 플라스크에, 산화제로서의 과황산칼륨 0.4 부를 이온 교환수 55 부에 용해시킨 것, 및 환원제로서의 하이드록시메탄술핀산나트륨 0.4 부를 이온 교환수 55 부에 용해시킨 것을, 4시간에 걸쳐 적하하고, 65℃에서 적하 중합을 행하였다. 그리고, 단량체 유화물을 적하 종료 후, 2시간 숙성시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각하고, 암모니아수 18 부를 첨가하여, 입자상 결착재로서의 아크릴 중합체의 수분산액을 얻었다.
(실시예 3)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용하고, 또한 입자상 결착재를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을, 고형분 농도가 10%가 되도록 시클로헥산에 용해시켰다. 이 용해물 10kg에 대하여, 카르복실기 함유 단량체로서의 메타크릴산 100g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30℃에서 교반하고 있는 중에, 중합 개시제로서의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 10g 첨가하고, 80℃로 승온 후 2시간 유지함으로써, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된, 블록 중합체의 시클로헥산 용액(블록 중합체 용액)을 얻었다.
<<상전환 유화>>
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
(실시예 4)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 결착재를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자와 수용성 중합체의 고형분 환산의 질량비를 98 : 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리아크릴산(시그마 알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 : 13만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
커플링제로서의 디클로로디메틸실란의 사용량을 496.8 mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
(실시예 8)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리스티렌술폰산나트륨(토소사 제조, 제품명 「폴리나스 PS-5」, 중량 평균 분자량 : 10만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리아크릴산(시그마 알드리치사 제조, 중량 평균 분자량 : 45만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
지방족 공액 디엔 단량체로서, 이소프렌 대신에 1,3-부타디엔을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
(실시예 11)
<중합체 입자의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
<수용성 중합체의 준비>
실시예 1과 동일한, 폴리메타크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량 : 10만)의 수용액을 준비하였다.
<비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 중합체 입자의 수분산액과, 수용성 중합체의 수용액을, 고형분 환산의 질량비가 중합체 입자 : 수용성 중합체 = 20 : 1이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 다공막층용 바인더 조성물을 얻었다.
<비수계 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」)를 고형분 상당으로 100 부와, 상술에서 얻어진 다공막층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 10 부를 볼 밀을 사용하여 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<다공막층 형성 세퍼레이터의 형성>
세퍼레이터 기재로서의 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)의 일방의 면에, 상술에서 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 상기 세퍼레이터의 타방의 면에도 상술에서 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 양면에 다공막층(두께는 각각 2㎛)을 구비하는 다공막층 형성 세퍼레이터를 얻었다.
이 다공막층 형성 세퍼레이터를 사용하여, 핸들링성(세퍼레이터의 블로킹 시험)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 형성>
이하와 같이 하여 조제한 부극 합재층용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층을 구비하는 부극을 얻었다.
이 부극과, 상술에서 얻어진 정극과, 상술에서 얻어진 다공막층 형성 세퍼레이터를 사용하여 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비수계 이차 전지 부극 합재층용 바인더 조성물의 조제>>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을, 부극 합재층용 바인더 조성물로서 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 다공막층 형성 세퍼레이터를, 정극이 다공막층 형성 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 다공막층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 다공막층과 마주보도록, 또한, 부극이 다공막층 형성 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5(체적비), 전해질 : 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 12)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4 부, 카르복실기 함유 단량체로서의 메타크릴산 32.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 55.2 부, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 분자량 조절제로서의 t-도데실메르캅탄 0.1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10% 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 조정하고, 수용성 중합체(랜덤 공중합체)의 수용액을 얻었다.
(실시예 13)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 7과 동일하게 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리스티렌술폰산나트륨(토소사 제조, 제품명 「폴리나스 PS-5」, 중량 평균 분자량 : 10만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, TMEDA 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 중에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(닛키 촉매 화성사 제조, 제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 4.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 이어서, 제타 플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사 제조, 공경 0.5 ~ 1㎛)로 여과하고, 또 다른 금속 파이버제 필터(니치다이사 제조, 공경 0.4㎛)로 순차 여과하여 미소한 고형분을 제거하였다. 또한, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조, 제품명 「콘트로」)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 농축 건조기에 직결한 다이로부터 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출물을 냉각 후, 펠리타이저로 커트하여, 블록 중합체(수소화물)의 펠릿을 얻었다.
그리고, 회수한 펠릿을 시클로헥산에 용해하여, 블록 중합체(수소화물)의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
한편, 얻어진 중합체의 수소화율을 측정하여, 주쇄 및 측쇄 부분의 불포화 결합의 수소화율이 99.9 몰%이고, 방향고리의 불포화 결합의 수소화율이 0 몰%인 것을 확인하였다.
(비교예 1)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
커플링제로서의 디클로로디메틸실란의 사용량을 225.8 mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
(비교예 2)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량: 5000)의 수용액을 사용하는 동시에, 중합체 입자와 수용성 중합체의 고형분 환산의 질량비를 98 : 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물 및 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 그러나, 슬러리 조성물이 과도하게 증점되어 버려, 부극을 제작할 수 없었다.
(비교예 3)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 폴리아크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량 : 100만)의 수용액을 사용하는 동시에, 중합체 입자와 수용성 중합체의 고형분 환산의 질량비를 98 : 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 비교예 1과 동일하게 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자, 입자상 결착재, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
리액터에, 473 부의 이온 교환수와 58 부의 메타크릴산(카르복실기 함유 단량체), 0.6 부의 t-도데실메르캅탄, 이온 교환수로 고형분 농도 10%로 희석한 도데실벤젠술폰산나트륨 3.0 부를 투입하였다. 이어서, 리액터 내를 밀폐하고, 교반 날개로 교반하면서 질소 치환을 2회 실시하였다. 질소 치환 종료 후, 질소 치환한 이소프렌(지방족 공액 디엔 단량체) 42 부를 리액터에 투입하였다. 그 후, 리액터 내를 5℃로 제어하였다. 리액터 내가 5℃로 제어되어 있는 것을 확인한 후, 하이드로술파이트 0.01 부를 이온 교환수로 용해하여 리액터 내에 첨가하였다. 하이드로술파이트 첨가 5분 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 0.1 부(1회째) 첨가하였다. 또 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 9.0 부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트(미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「SFS」) 0.04 부(1회째), 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「프로스트 Fe」) 0.003 부(1회째), 및 에틸렌디아민4아세트산(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「킬레스트 400G」) 0.03 부를 용해시킨 것을, 리액터 내에 첨가하였다.
중합 전화율이 40%에 도달한 시점에서 리액터 내를 10℃로 승온하였다. 그 후, 중합 전화율이 60%에 도달한 후, 리액터 내를 18℃로 승온하였다. 그 후, 중합 전화율 70%에 도달시, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09 부(2회째)를 리액터 내에 첨가하였다. 또 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 9.0 부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트(미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「SFS」) 0.04 부(2회째), 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「프로스트 Fe」) 0.003 부(2회째), 및 에틸렌디아민4아세트산(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「킬레스트 400G」) 0.03 부를 용해시킨 것을 리액터 내에 첨가하였다.
중합 전화율이 93%에 도달한 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 0.12 부를 10.35 부의 이온 교환수로 희석한 것을 리액터 내에 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후, 이배퍼레이터로 잔류 이소프렌이 300 ppm 이하가 될 때까지 탈취하였다. 탈취 완료 후, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH가 12가 되도록 교반하면서 조정하여, 수용성 중합체(랜덤 공중합체)의 수용액을 얻었다.
(실시예 18)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 입자상 결착재를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 입자, 입자상 결착재, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
리액터에, 473 부의 이온 교환수와 58 부의 메타크릴산(카르복실기 함유 단량체), 0.6 부의 t-도데실메르캅탄, 이온 교환수로 고형분 농도 10%로 희석한 도데실벤젠술폰산나트륨 3.0 부를 투입하였다. 이어서, 리액터 내를 밀폐하고, 교반 날개로 교반하면서 질소 치환을 2회 실시하였다. 질소 치환 종료 후, 질소 치환한 1,3-부타디엔(지방족 공액 디엔 단량체) 42 부를 리액터에 투입하였다. 그 후, 리액터 내를 5℃로 제어하였다. 리액터 내가 5℃로 제어되어 있는 것을 확인한 후, 하이드로술파이트 0.01 부를 이온 교환수로 용해시켜 리액터 내에 첨가하였다. 하이드로술파이트 첨가 5분 후, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 0.1 부 첨가하였다. 또 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 9.0 부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트(미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「SFS」) 0.04 부, 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「프로스트 Fe」) 0.003 부, 및 에틸렌디아민4아세트산(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「킬레스트 400G」) 0.03 부를 용해시킨 것을, 리액터 내에 첨가하였다.
중합 전화율이 40%에 도달한 시점에서 리액터 내를 10℃로 승온하였다. 그 후, 중합 전화율이 60%에 도달한 후, 리액터 내를 18℃로 승온하였다. 그 후, 중합 전화율 70%에 도달시, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09 부를 리액터 내에 첨가하였다. 또 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 9.0 부에 나트륨포름알데히드술폭실레이트(미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「SFS」) 0.04 부, 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「프로스트 Fe」) 0.003 부, 및 에틸렌디아민4아세트산(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「킬레스트 400G」) 0.03 부를 용해시킨 것을 리액터 내에 첨가하였다.
중합 전화율이 93%에 도달한 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 0.12 부를 10.35 부의 이온 교환수로 희석한 것을 리액터 내에 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후, 이배퍼레이터로 잔류 1,3-부타디엔이 300 ppm 이하가 될 때까지 탈취하였다. 탈취 완료 후, 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH가 12가 되도록 교반하면서 조정하여, 수용성 중합체(랜덤 공중합체)의 수용액을 얻었다.
(실시예 20)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 중합체 입자, 입자상 결착재, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 22)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 23)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 2와 동일하게 하여 조제한 아크릴 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 24)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 25)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 26)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 27)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 28)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 29)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 중합체 입자, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 30)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용하고, 또한 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 31)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용하고, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 32)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용하고, 또한 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 33)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용하고, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 19와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 입자상 결착재로서의 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 34)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 입자로서, 실시예 3과 동일하게 하여 조제한, 메타크릴산 단위가 연속해 있는 그래프트 부분이 도입된 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 사용하고, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용하고, 또한, 실시예 2와 동일하게 하여 조제한 아크릴 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 35)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 실시예 16과 동일하게 하여 조제한 중합체 입자를 사용하고, 또한, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산의 수용액 대신에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 36)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 실시예 7과 동일하게 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 37)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 결착재, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<중합체 입자의 조제>
<<블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
커플링제로서의 디클로로디메틸실란의 사용량을 496.8 mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자의 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
(실시예 38)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 실시예 37과 동일하게 하여 조제한 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 39)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 45만)를 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨가량을 0.08 부(1회째와 2회째의 쌍방)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 수용성 중합체(랜덤 공중합체)의 수용액을 얻었다.
(실시예 40)
다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 10만)를 사용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여, 중합체 입자, 입자상 결착재, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극, 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 11과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨가량을 0.3 부(1회째와 2회째의 쌍방)로, 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 첨가량을 0.12 부(1회째와 2회째의 쌍방)로, 황산제1철의 첨가량을 0.009 부(1회째와 2회째의 쌍방)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 수용성 중합체(랜덤 공중합체)의 수용액을 얻었다.
(실시예 41)
부극 합재층용 바인더 조성물의 조제시에, 실시예 17과 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액 대신에, 실시예 12와 동일하게 하여 조제한 수용성 중합체(중량 평균 분자량 : 30만)의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 중합체 입자, 부극 합재층용 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 ~ 3 중,
「AG」는, 인조 흑연을 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내고,
「IP 수소화물」은, 이소프렌 수소화물 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「DDS」는, 디클로로디메틸실란에서 유래하는 부위를 나타내고,
「PMAA」는, 폴리메타크릴산을 나타내고,
「PAA」는, 폴리아크릴산을 나타내고,
「WP」는, 실시예 12에서 조제한 수용성 중합체를 나타내고,
「SPSS」는, 폴리스티렌술폰산나트륨을 나타내고,
「COOH」는, 카르복실기를 나타내고,
「SO3H」는, 술폰산기를 나타내고,
「OH」는, 하이드록실기를 나타내고,
「SBR」은, 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 나타내고,
「ACL」은, 아크릴 중합체를 나타내고,
「IP/MAA」는, 이소프렌과 메타크릴산의 랜덤 공중합체를 나타내고,
「BD/MAA」는, 1,3-부타디엔과 메타크릴산의 랜덤 공중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 ~ 3으로부터, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한 디블록량이 0 ~ 60 질량%의 범위 내인 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 15,000 ~ 500,000의 범위 내인 수용성 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층(부극 합재층 또는 다공막층)을 형성한 실시예 1 ~ 41에서는, 전지 부재로서의 부극 또는 세퍼레이터에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 덧붙여, 실시예 1 ~ 10, 16 ~ 25, 35 ~ 37, 39 및 41에서는, 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 높은 도포 밀도로 집전체 상에 도포할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 디블록량이 60 질량%를 초과하는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성한 비교예 1에서는, 부극의 핸들링성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 15,000 미만인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 상술한 바와 같이, 부극 합재층용 슬러리 조성물의 증점에 의해 부극을 제작할 수 없었다.
그리고, 중량 평균 분자량이 500,000 초과인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성한 비교예 3에서는, 부극 합재층용 슬러리 조성물 도포시에 중합체 입자 등이 응집해 버려, 부극의 핸들링성 및 프로세스 접착성이 저하되고, 또한 부극 합재층용 슬러리 조성물의 도포 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 디블록량이 60 질량%를 초과하는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 다공막층을 형성한 비교예 4에서는, 세퍼레이터의 핸들링성이 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전지 부재에, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 기능층을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 우수한 핸들링성 및 프로세스 접착성을 양립할 수 있는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 중합체를 함유하는 중합체 입자와, 친수성기를 갖는 수용성 중합체와, 물을 포함하고,
    상기 블록 중합체의 디블록량이, 0 질량% 이상 60 질량% 이하이고,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이, 15,000 이상 500,000 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기가 카르복실기인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 입자의 함유량이, 상기 중합체 입자와 상기 수용성 중합체의 합계 함유량의 50 질량% 이상 99.8 질량% 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 중합체가, 커플링 부위를 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전극 활물질 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  11. 제 10 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전지 부재.
  12. 제 11 항에 기재된 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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