KR20180069017A - 리튬이온전지 전극용 바인더 조성물 - Google Patents

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란잔 대쉬
프린스 사비에르
제시카 스카란토
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 및 (c) 전기 전도성 충전재를 포함하는 전극 물질을 포함하고; 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하고; 상기 전극 물질은 상기 하나 이상의 황계 작용기와 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3eV 내지 약 2.5eV 인 것을 특징으로 하는 전극 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 전극 물질을 집전체와 접촉시켜 전지 전극을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지 전극용 바인더 조성물
본 발명은 리튬 이온 전지(또는 배터리)(LIBs), 보다 구체적으로는 LIBs 용 바인더 조성물 및 이를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
지난 20년 동안 리튬 이온 전지(또는 배터리)(LIBs), 특히 높은 에너지 밀도의 LIBs 개발에 많은 노력이 기울여 왔다. LIBs 의 에너지 밀도는 주로 음극 및 양극의 특정 용량과 전지를 순환시킬 수 있는 전압 창(the voltage window)에 따라 달라진다. 실리콘(Si)은 높은 에너지 밀도의 LIBs를 위한 유망한 음극 재료 중 하나로 각광 받고 있다. Si는 애노드(anodes)에 적당한 저전압을 제공하며, Li22Si5 합금의 형성에 기초한 -4,200 mAh/g의 높은 이론적 비용량을 제공하는데, 이러한 비용량은 기존의 탄소 기반 애노드(-372 mAh/g)의 약 10 배이다. 그러나 Si는 Li22Si5 합금을 형성하기 위해 전체 리튬 삽입시 부피비로 최대 400%까지 팽창하고 리튬 추출시 수축된다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등과 같은 현존하는(예를 들면, 통상적인) 바인더는 규소 또는 리튬 실리케이트와 잘 결합하지 않기 때문에 Si계 전극에 사용될 수 없고, 전극 물질 입자(예 : 전기 화학적 활성 물질 입자, 전기 전도성 섬유 입자 등)와 집전체(current collector, 또는 집전 장치) 사이의 접촉(예 : 전기 전도성 접촉)에 손실 없이 체적 변화를 허용하기 위해 팽창 및/또는 수축하는 능력을 갖지 않는다. LIBs에 사용되는 통상적인 바인더(예 : PVDF, SBR)는 약한 반데르 발스 힘을 통해 실리콘 및/또는 리튬 실리케이트에 부착하고, 따라서 충전 및 방전 중에 전극 물질 입자 사이의 간격에 큰 변화를 수용하지 못한다. 반복되는 충전/방전 동안, 종래의 바인더는 전극 물질(electrode material) 입자를 함께 유지하고, 전극 내에서 양호한 전기 전도성을 유지하는데에 비효율적이 되어, 용량 감소(capacity fading) 및 저항 증가를 초래한다.
일반적으로, 종래의 바인더(예를 들어, PVDF, SBR)의 결합 강도가 낮기 때문에 비교적 통상적으로 많은 양의 바인더 재료가 전극(예를 들어, 양극 및 음극)의 제조에 필요하다. 통상적으로, 5~15 중량%의 바인더가 전극의 제조에 사용된다. 바인더는 LIBs의 에너지 밀도에 직접적으로 기여하지 않기 때문에 바인더 양을 줄이면 더 많은 양의 전기 화학적 활성 물질을 사용할 수 있게 되어 LIBs의 에너지 밀도가 증가하게 된다. 전극 내 바인더 함량이 지나치게 많으면 이온 결합 방지 바인더(ionic insulating binder)의 이온 블로킹(ion-blocking) 특성으로 인해 전극의 이온 전도도가 저하될 수 있다. 또한, 바인더 함량의 감소는 LIBs 의 원료 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 따라서, LIBs 용 바인더 조성물의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질(lithium-based electrochemically active material), 및 (c) 전기 전도성 충전재(electrically conductive filler)를 포함하는 전극 물질(또는 전극 재료, electrode material)을 개시하고 있다; 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기(sulfur-based functional groups)를 포함하고; 상기 전극 물질은 하나 이상의 황계 작용기 및 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3 eV 내지 약 2.5 eV인 것을 특징으로 한다.
또한, (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성시키는 단계를 포함하는 전지(배터리) 전극의 제조방법이 개시되며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기 포함하고, (ii) 상기 전극 물질을 집전체(current collector)와 접촉시켜 전지 전극(the battery electrode)을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 폴리머 바인더, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 본 발명은 상기 폴리머 바인더를 포함하는 전극 물질 및 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일실시예로서, 상기 전극 물질은 (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 및 (c) 전기 전도성 충전재를 포함할 수 있으며; 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하고; 상기 전극 물질은 하나 이상의 황계 작용기 및 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3eV 내지 약 2.5eV 일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리머 바인더를 포함하는 전극 물질을 포함하는 전지(또는 배터리) 전극을 제공하고자 한다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 전지 전극은 애노드로 구성될 수 있다.
바람직한 다른 실시예에서, 배터리 전극은 캐소드로 구성될 수 있다.
또한, 상기 전지 전극을 제조하는 방법은 (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하며; (ii) 상기 전극 물질을 집전체(current collector)와 접촉시켜 전지 전극을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 전지 물질은 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 폴리머 바인더를 도입함으로써, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 전극 물질 내 폴리머 바인더 함량을 크게 줄일 수 있고, 리튬계 전기 화학적 활성 물질 함량을 크게 증대시킬 수 있으며, 이러한 본 발명의 전지 물질은 우수한 물성을 가지는 전지 전극(애노드 또는 캐소드)로 사용할 수 있다.
개시된 방법의 바람직한 실시예에 대한 상세한 설명을 위해 첨부된 도면을 참조할 수 있다;
도 1A는 리튬 이온 전지(LIB)의 충전 및 방전 동안 종래의 바인더를 포함하는 실리콘 애노드의 개략도를 도시한 것이며;
도 1B는 LIB의 충전 및 방전 동안 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 폴리머 바인더를 포함하는 실리콘 애노드의 개략도를 도시한 것이고;
도 2는 다양한 실리콘 리튬화 애노드(silicon lithiates anodes, A) 및 상이한 캐소드(cathode) 활성 재료(B)와 상이한 황계 작용기의 결합 상호 작용(결합 에너지로서 표현)의 그래프를 도시한 것이다.
본 발명은 폴리머 바인더, 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 폴리머 바인더를 포함하는 전극 물질 및 이를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일실시예로서, 상기 전극 물질은 (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 및 (c) 전기 전도성 충전재를 포함할 수 있으며; 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하고; 상기 전극 물질은 하나 이상의 황계 작용기 및 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3eV 내지 약 2.5eV 인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 전지(또는 배터리) 전극은 폴리머 바인더를 포함하는 전극 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전지 전극은 애노드로 구성될 수 있다. 다른 실시예에서, 배터리 전극은 캐소드로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 전지 전극을 제조하는 방법은 (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하며; (ii) 상기 전극 물질을 집전체(current collector)와 접촉시켜 전지 전극을 형성시키는 단계를 포함한다.
실시예 이외에 달리 지시된 경우, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에서 "약" 또는 "대략"이라는 용어로 변형된 것으로 이해해야 한다. 다양한 수치 범위가 본 명세서에 개시되어 있다. 이 범위는 연속적이므로 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 구성 요소를 지칭하는 모든 범위의 끝점(endpoints)은 독립적으로 결합할 수 있으며 열거된 끝점을 포함한다. 달리 명시되어 있지 않는 한, 본 명세서에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 구성 요소 또는 특성으로 향하는 모든 범위의 끝점은 끝점을 포함하며 독립적으로 결합할 수 있다. "0 보다 큰 양"이란 용어는 명명된 구성 요소가 0보다 크고 더 높은 양까지 포함하는 것을 의미한다.
용어 "a," "an," 및 "the"는 양의 제한을 나타내지 않고, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 본원에서 사용된 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 복수 지시 대상을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "이들의 조합"은 열거된 요소들 중 하나 이상을 포함하며, 선택적으로 언급되지 않은 유사한 요소와 함께, 예를 들어 하나 이상의 명명된 구성 요소들의 조합을 포함하며, 기본적으로 동일한 기능을 가진 특별히 명명되지 않은 하나 이상의 구성 요소를 임의로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "결합물(combination)"은 배합물(blends), 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다
"일 실시예", "다른 실시예", "다른 실시예들", "일부 실시예들" 등 명세서에 언급된 것은 실시예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 형태, 구조, 성질 및/또는 특성)가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 실시예에 포함함을 의미하며, 다른 실시예에서는 존재하거나, 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소(들)는 다양한 실시 예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "억제", "감소", "예방", "회피", 또는 이들 용어의 임의의 변형은 원하는 결과를 얻기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유효적인"은 목적하는, 기대된, 또는 의도된 결과를 달성하기에 적절하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "구성하는"(및 "구성하다"와 같은 임의의 형태의), "갖는"(및 "가지는"과 같은 임의의 형태의), "함유하는"(및 "함유하다"와 같은 모든 형태의 포함) 또는 "포함하는"(및 "포함하다"와 같은 형태 포함)은 포괄적이거나 제한이 없으며, 언급되지 않은 추가적인 요소(elements) 또는 방법 단계(method steps)를 배제하지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 본원에 기술된다. 예를 들어, 임의의 지시된 그룹에 의해 치환되지 않은 임의의 위치는 지시된 바와 같이 결합 또는 수소 원자로 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 없는 대시("-")는 치환기에 대한 부착 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 결합되어 있다.
일 실시예에서, 전지 전극은 (i) 집전체 및 (ii) 전극 물질; 상기 전극 물질은 (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질 및 (c) 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고; 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함한다.
일 실시예에서, 전극 물질은 폴리머 바인더의 하나 이상의 황계 작용기와 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3 eV ~ 약 2.5 eV, 또는 약 0.4 eV ~ 약 2.0 eV, 또는 약 0.5 eV ~ 약 1.6 eV이다. 일반적으로 결합 에너지는 시스템을 구성 요소로 분해하는 데 필요한 에너지를 말한다. 본 명세서의 목적상, "결합 에너지"는 황계 작용기를 리튬계 전기 화학적 활성 물질로부터 분리하는데 필요한 에너지를 지칭한다.결합 에너지를 계산하는 방법은 실시예에서 제공된다. 이론에 의해 제한되기를 바라지는 않지만, 밀도 함수 이론(DFT, density functional theory) 계산의 정확도(실시 예에 요약됨)를 고려하고, 폴리머 백본에 황계 작용기의 결합을 사용(예를 들어, 하나 이상의 황계 작용기를 사용하는)으로 인한 상승 효과(결합 에너지를 강화시키는)를 고려하여, 결합 에너지의 상한값은 약 2.5 eV까지 올라갈 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 적절한 집전체의 비제한적인 예로는 적합한 전기도체(electrical conductor), 금속, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 강철(steel), 스테인레스 강, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 금속 나노 와이어 등 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 전지 전극은 애노드를 포함하고, 집전체는 Cu를 포함한다. 다른 실시예에서, 전지 전극은 캐소드를 포함하고, 집전체는 Al을 포함한다.
일 실시예에서, 전극 물질은 폴리머 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함한다. 일반적으로, 바인더(예를 들어, 폴리머 바인더)는 전기 화학적으로 활성 물질 입자를 함께 집어 넣고, 집전체와 접촉하도록 전극 물질에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 하나 이상의 황계 작용기 각각은 설포닐(sulfonyl)기, 설포(sulfo)기, 티올(thiol)기, S-니트로소티올(S-nitrosothiol)기, 설파이드(sulfide)기, 디설파이드(disulfide)기, 설페닉산(sulfenic acid)기, 설피닉산(sulfinic acid)기, 설포네이트 에스테르(sulfonate ester)기, 설폭 사이드(sulfoxide)기, 티오시아네이트(thiocyanate)기, 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설포닐기는 설포닐클로라이드(sulfonyl chloride), 설포닐브로마이드(sulfonyl bromide), 설포닐플루오라이드(sulfonyl fluoride), p-톨루엔설포닐(p-toluenesulfonyl), p-브로모벤젠설포닐(p-bromobenzenesulfonyl), 2-니트로벤젠설포닐(2-nitro-benzene-sulfonyl), 4-니트로벤젠설포닐(4-nitrobenzenesulfonyl), 메탄설포닐(methanesulfonyl), 트리플루오로메탄설포닐(trifluoromethanesulfonyl), 5-(디메틸아미노)나프탈렌-1-설포닐(5-(dimethyl-amino)naphthalene-1-sulfonyl) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설파이드기는 알킬설파이드, 메틸설파이드, 에틸설파이드, 프로필설파이드, 부틸설파이드, 아릴설파이드(aryl sulfide), 아릴알킬설파이드(arylalkyl sulfide) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설포네이트 에스테르는 알킬설포네이트 에스테르, 메틸설포네이트 에스테르, 에틸설포네이트 에스테르, 프로필설포네이트 에스테르, 부틸설포네이트 에스테르, 아릴설포네이트 에스테르(aryl sulfonate ester), 아릴알킬설포네이트 에스테르(arylalkyl sulfonate ester) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설폭사이드기는 알킬설폭사이드, 메틸 설폭사이드, 에틸설폭사이드, 프로필설폭사이드, 부틸설폭사이드, 아릴설폭사이드(aryl sulfoxide), 아릴알킬설폭사이드(arylalkyl sulfoxide) 등 또는 이들 중 하나 이상의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설포기는 알킬설포기, 메틸설포기, 에틸설포기, 프로필설포기, 부틸설포기, 아릴설포기(aryl sulfo group), 아릴알킬설포기(arylalkyl sulfo group) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 설페닉산기는 알킬설페닉산기, 메틸설페닉산기, 에틸설페닉산기, 프로필설페닉산기, 부틸설페닉산기, 아릴설페닉산기(aryl sulfenic acid group), 아릴알킬셀페닉산기(arylalkyl sulfenic acid group) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 설피닉산기는 알킬설피닉산기, 메틸설피닉산기, 에틸설피닉산기, 프로필설피닉산기, 부틸설피닉산기, 아릴설피닉산기, 아릴알킬설피닉산기 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더는 폴리비닐, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐할라이드(polyvinyl halide), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴렌설파이드(polyarylene sulfide), 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리티오에스테르(polythioester), 폴리티오에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드(polyamide), 폴리아크릴아마이드(polyacylamide), 페놀계 폴리머(phenolic polymer), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 퓨란 폴리머(furan polymer), 폴리카바메이트(polycarbamate), 폴리우레탄, 전도성폴리머(conductive polymers); 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜; 폴리(파라페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene), 폴리(페닐렌에티닐렌)(poly(phenyleneethynylene)), 폴리아닐린; 폴리옌(polyene), 폴라론(polaron), 바이폴라론(bipolaron), 솔리톤(soliton); 폴리플루오렌; 이들의 유사체(analogues); 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 조합물을 포함한다. 당해 기술 분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 이 개시물의 도움으로, 폴리머 바인더의 폴리머(중합체) 백본은 전극 물질과 상용성이 있거나 또는 전지 환경과 양립할 수 있는 임의의 폴리머 백본일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더는 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 전도성 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜; 폴리(파라페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리(페닐렌에티닐렌), 폴리아닐린; 폴리옌(polyene), 폴라론(polaron), 바이폴라론(bipolaron), 솔리톤(soliton); 폴리플루오렌; 이들의 유사체(analogues); 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더의 폴리머 백본은 폴리이미드를 배제한다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 적어도 한 개의 단량체(monomer)를 폴리머 백본 내로 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기로 폴리머 백본을 화학적으로 작용화시킴(functionalizing)으로서 수득될 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 명세서의 도움으로, 전지 전극 환경에서 작동 가능한 것으로 알려진 임의의 적합한 폴리머 백본은 하나 이상의 황계 작용기로 화학적으로 작용화시켜서 본 명세서에 개시된 유형의 폴리머 바인더를 수득할 수 있다.
폴리머 바인더의 다양한 실시 양태가 가능하며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상 타입의 바인더를 포함할 수 있고, 각 유형의 바인더는 폴리머 백본 및 하나 이상의 황계 작용기를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 하나 이상의 황계 작용기 각각은 본 명세서에 기재된 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에 기재된 폴리머 백본은 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 황계 작용기 모두 및 폴리머 백본 모두가 동일하다. 다른 실시예에서, 하나 이상의 황계 작용기 및/또는 하나 이상의 폴리머 백본 모두가 상이하다. 따라서, 폴리머 바인더의 다양한 실시 양태가 가능하며, 하나 이상의 유형의 폴리머 바인더는 폴리머 백본 및 황계 작용기의 다양한 조합을 포함할 수 있으며, 상기 조합은 (i) 복수의 공통(즉, 단일) 유형의 황계 작용기를 갖는 복수의 공통(즉, 단일) 유형의 폴리머 백본; (ii) 상이한 유형의 황계 작용기를 복수 개 갖는 다수의 공통(즉, 단일) 유형의 폴리머 백본; (iii) 각각의 상이한 유형의 폴리머 백본이 다수의 공통(즉, 단일) 유형의 황계 작용기를 갖는 다수의 상이한 유형의 폴리머 백본; (iv) 각각의 상이한 유형의 폴리머 백본이 상이한 유형의 황계 작용기를 복수 개 갖는 복수 개의 상이한 유형의 폴리머 백본; 및/또는 이들의 조합물을 포함한다.
당해 기술 분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 내용의 도움으로, 폴리머 바인더는 전극 물질 및/또는 전극 물질 환경에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 기반 전극 물질과 같은 일부 전극 물질은 충전 및 방전 사이클(때로는 최대 400% 부피 변화) 동안 큰 체적 변화를 나타낼 수 있으며, 따라서, 당업자는 이 개시 내용의 도움을 받아, 전극 내에 존재하는 전기 화학적 활성 물질의 유형에 기초하여, 그리고, 충방전 사이클의 관점에서 전극 물질의 팽창/수축 특성에 기초하여, 폴리머 바인더로서 적합한 폴리머 물질(또는 하나 이상의 황계 작용기로 작용화 하기 위한 폴리머 백본)을 선택할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 전극 물질 전체 중량 중 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상만큼 감소된 양으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전지 전극은 애노드로서 구성될 수 있으며, 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 화학식 LixSiy로 특징 되는 리튬-실리콘 화합물을 포함하고; x 는 1 내지 약 25, 또는 2 내지 약 22, 또는 3 내지 약 15의 정수이고; y 는 1 내지 약 10, 또는 1 내지 약 7, 또는 1 내지 약 5의 정수이고; x 는 y 이상이다. 애노드는 1차 전지 또는 비 충전식 전지의 음극이며 항상 외부 회로로의 전자의 산화 또는 방출과 연관되어 있다. 2차 전지 또는 재충전 가능한 전지에서, 애노드(anode)는 전지를 방전하는 동안 음극(negative pole)이고, 전지를 충전하는 동안 양극(positive pole)이다. 전지 충전 동안, 리튬이 애노드에 삽입되며, 이는 약 400% 이하의 실리콘 물질의 체적 증가를 유발할 수 있다. 전지 방전 동안, 리튬은 애노드로부터 추출되며, 실리콘 물질은 최대 약 400%의 체적 감소를 일으킬 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자 및 본 명세서에 개시된 내용의 도움으로, 전극(예를 들어, 애노드)이 큰 체적 팽창을 겪을 때, 종래의 전극에서는 전극 물질 입자가 서로 전기적 접촉을 잃어서, 전극 저항이 증가하고 전극 용량이 감소될 수 있다. 이론에 제한되기를 바라지 않고, 본 명세서에 개시된 폴리머 바인더는 전극 물질(예를 들어, 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 물질 등)에 강하게 결합할 수 있고, 그 결과 이들이 서로 전기적으로 접촉하여, 전극 저항의 증가 및 물질 팽창으로 인한 전극 용량의 감소를 줄이거나 또는 제거시킬 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 리튬-실리콘 화합물의 비 제한적인 예로는 Li15Si4, Li22Si5, Li12Si7, Li2Si1, Li1Si1, Li13Si4, Li7Si3, Li7Si2 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일 실시예에서, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 유사한 양극과 비교할 때, 상기 애노드는 약 30% 이상, 선택적으로 약 40% 이상 또는 선택적으로 약 50% 이상 감소된 전지 사이클 수명에 걸쳐 비용량(specific capacity) 감소를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로 전극의 비용량은 전지 전극 물질이 포함하는 단위 중량, 부피 또는 면적 당 전하량을 말하며, 종종 mAh/g, mAh/cm3, 또는 mAh/cm2로 표시된다. 전극의 비용량은 전극 물질의 기본 특성이며, 산화 환원(redox) 화학 및 구조에 달려 있다.
일 실시예에서, 상기 애노드는 배터리 사이클 수명에 걸쳐 약 30% 미만, 선택적으로 약 20% 미만, 또는 선택적으로 약 10% 미만의 비용량의 저하를 특징을 가질 수 있다. 일반적으로, 종래의 리튬계 애노드는 전지 수명이 약 30% 이상, 선택적으로는 약 40 % 이상, 또는 선택적으로는 약 50 % 이상의 비저항 저하를 특징을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전지 전극은 캐소드로서 구성될 수 있고, 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 리튬 전이금속산화물(lithium-transition metal oxide), FeF3, FeF2, CoF2, NiF2, FeS2, V2O5 등 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 캐소드는 1차 또는 비충전식 셀의 양극(positive electrode)이고, 외부 회로로부터의 전자 감소 또는 인테이크(intake)와 항상 연관되어 있다. 2차 전지 또는 재충전 가능한 전지에서, 캐소드는 전지를 방전하는 동안 양극(positive pole)이고, 전지를 충전하는 동안 음극(negative pole)이 된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 리튬 전이금속산화물의 비제한적인 예로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2, LCO), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNiMnCoO2, NMC) 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2), 리튬티타네이트(Li4Ti5O12), 리튬철보레이트(LiFeBO3), 리튬바나듐플루오로포스페이트(LiVPO4F), 인산리튬망간(LiMnPO4), 리튬망간실리케이트(Li2MnSiO4) 등 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 캐소드는 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사 캐소드와 비교할 때, 약 5% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상 증가된 에너지 밀도에 의해 특징지어 질 수 있다. 일반적으로 물질(예:전극 물질)의 에너지 밀도는 Wh/L 또는 Wh/kg 로 표시되는 물질의 단위 부피 또는 중량 당 에너지를 나타낸다. 전극의 에너지 밀도는 단위 부피 또는 중량 당 전압과 용량의 곱이다.
일 실시예에서, 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사 전극 물질과 비교할 때, 전극 물질의 총 중량을 기준으로 선택적으로 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상 증가된 양으로 전극 물질에 존재할 수 있다.
이론에 의해 제한되기를 바라지 않고, 황계 작용기와 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지 값은 본원에 개시된 바와 같이 감소된 양의 폴리머 바인더의 사용을 허용하며, 이는 다시 리튬계 전기 화학적으로 활성 물질의 증가된 양의 사용을 허용한다.
일 실시예에서, 전극 물질은 전기 전도성 충전제(filler)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 전극은 전극 물질 입자 사이의 전기 전도성을 유지하고 전극 내의 오믹(ohmic) 손실을 감소시키기 위해 전기 전도성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 전기 전도성 충전제의 비제한적인 예는 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 금속섬유, 구리, 구리 나노입자 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시예에서, 전지 전극을 제조하는 방법은 (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기; 및 (ii) 상기 전극 물질을 집전체와 접촉시켜 전지 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 전극 물질은 임의의 적합한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 물질을 형성하는 단계는 미국 특허 제6,127,474호에 언급된 피브릴화 바인더(fibrillating binder) 기술과 같은 건조 또는 용매가 없는 공정일 수 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 포함된다. 다른 실시 예에서, 전극 물질을 형성하는 단계는 자외선 또는 전자 빔 경화 공정에서와 같이 용매의 양을 최소화 할 수 있다. 특정 예에서, 용매가 없는 공정은 전극 물질을 형성하는 데 필요한 하나 이상의 단계에서 최소량의 용매를 사용할 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자 및 본 명세서에 개시된 내용을 통해 알 수 있듯이, 무용매 공정은 실제로 특정 경우에 "대부분 무용매(solvent-free)"이다.
일부 실시예에서, 전극 물질은 물, 수용성 용매, 유기 용매, 에멀젼 등, 또는 이들의 조합물로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 전지 전극을 제조하는 방법은 제1 전지 전극을 애노드로 구성하는 단계; 제2 전지 전극을 캐소드로 구성하는 단계; 및 상기 전해질이 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 하우징 내에 상기 애노드, 상기 캐소드 및 전해질을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 전해질은 음극과 양극 사이에 리튬 양이온(positive lithium ions)을 수송한다.
일 실시예에서, 전해질(예를 들어, 리튬 이온 전지용 전해질)은 액체 기반 리튬 이온 전해질, 겔-기반(gel-based) 리튬 이온 전해질 또는 고체-상태 리튬 이온 전해질일 수 있다.
일 실시예에서, 리튬 이온 전지(LIBs) 내의 액체 기반 리튬 이온 전해질은 유기 카보네이트 같은 유기용매 내에 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등과 같은 리튬염 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 상기 유기 카보네이트는 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
일 실시예에서, 리튬 이온 전지(LIBs) 내의 겔-기반 리튬 이온 전해질 및/또는 고체 -상태 리튬 이온 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(메틸-메타크릴레이트)(PMMA) 등, 이의 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리머 전해질(예를 들어, 겔-기반 리튬 이온 전해질 및/또는 고체-상태 리튬 이온 전해질)의 사용은 특정 셀 구성 제약을 극복할 수 있고, 박막 리튬 이온 폴리머 전지를 가능하게 할 수 있다. 고체 전해질의 경우, 리튬염은 LiPF6를 함유한 PEO와 같은 고분자 막에 함유될 수 있다. 고체 전해질과 겔 전해질 모두 고분자막을 호스트 매트릭스(host matrix)로 사용하지만 고체 전해질과 겔 전해질의 차이는 용매 함량이다: 겔 전해질은 고체 전해질보다 많은 용매를 함유하고 있다.
일 실시예에서, 전지(예를 들어, LIB)는 내부에 일 실시 예에서, 배터리 (예컨대, LIB)는 하우징을 포함하며, 상기 하우징은 (1) 애노드로 구성된 본 명세서에 개시된 바와 같은 전지 전극, (2) 캐소드로서 구성된 본 명세서에 개시된 바와 같은 전지 전극, 및 (3) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함한다.
LIBs는 다양한 장치에 대해 경량의 고 에너지 밀도 전원을 제공한다. LIBs는 휴대용 장치, 모바일전화, 스마트폰, 랩톱(laptops), 태블릿(tablets), 디지털 카메라, 캠코더, 전자 담배, 휴대용 게임콘솔, 전자토치(손전등); 전동 공구(power tools), 무선 드릴, 무선 샌더(sanders), 무선 톱, 무선 헤지 트리머(hedge trimmers); 전기 자동차(electric vehicles, electric cars), 하이브리드 자동차, 고급 전동 휠체어, 라디오 제어 모델(radio-controlled models), 모델 항공기(model aircrafts); 통신, 백업 전원; 기타 등에 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 전지 전극은 애노드로서 구성될 수 있으며, 집전체는 Cu 를 포함하고, 폴리머 바인더는 하나 이상의 설포닐기(sulfonyl groups)을 포함하고, 리튬계 전기 화학적 활성 재료는 Li15Si4를 포함하며, 상기 전기 전도성 충전제는 탄소를 포함한다.
일 실시예에서, 전지 전극은 캐소드로서 구성될 수 있으며, 집전체는 Al 을 포함하고, 폴리머 바인더는 하나 이상의 설포닐기를 포함하며, 리튬계 전기 화학적 활성 재료는 LCO 및 NMC를 포함하며, 상기 전기 전도성 충전제는 탄소를 포함한다.
일 실시예에서, 전지(예를 들어, LIB)는 하우징을 포함할 수 있고, 상기 하우징은 내부에 (1) 애노드로 구성된 본원에 개시된 바와 같은 전지 전극을 배치하고, 여기서, 상기 집전체는 Cu를 포함하며, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 Li15Si4를 포함하고, 상기 전기 전도성 충전제는 탄소를 포함하며; (2) 캐소드로 구성된 본원에 개시된 바와 같은 전지 전극을 배치하고, 여기서, 집전체는 Al을 포함하고, 폴리머 바인더는 하나 이상의 설포닐기를 포함하며, 리튬계 전기 화학적 활성 재료는 LCO 및 NMC를 포함하며, 상기 전기 전도성 충전제는 탄소를 포함하고; (3) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 LiPF6 및 유기 카보네이트를 포함하는 전해질을 포함한다.
일 실시예에서, 하나 이상의 황계 작용기를 갖는 폴리머 바인더를 포함하는 전극 물질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 방법은 하나 이상의 황계 작용기를 갖는 폴리머 바인더가 없는 다른 유사한 전극 물질 조성물과 비교할 때, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 조성물 특성은 하나 이상의 조성물 특성의 유리한 개선을 나타낼 수 있다. 도 1A는 LIB의 충전 및 방전 동안 통상적인 실리콘 애노드의 개략도를 도시하고, 도 1B는 LIB의 충전 및 방전 동안 본원에서 개시된 폴리머 바인더를 포함하는 실리콘 애노드의 개략도를 도시한 것이다. 종래의 바인더 (도 1a)는 실리콘, 리튬 실리케이트, 전도성 탄소 및 집전체와의 필수적인 결합을 제공하지 못하며, 따라서 입자는 충전 및 방전 중에 서로 전기적으로 접촉되지 않는다. 폴리머 바인더(도 1b)에서 황계 작용기의 사용은 유리하게는 충전 및 방전 중에 전극 물질 입자가 서로 전기적으로 접촉하는 것을 유지하는데 필요한 결합을 허용한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 황계 작용기를 갖는 폴리머 바인더 및 이를 사용하는 방법의 추가적인 이점은 본 명세서의 개시 내용을 본 당업자에게는 명백할 수 있다.
[실시예]
발명의 주된 내용이 일반적으로 기술되었지만, 하기 실시예는 본 발명의 특정 실시예로서 주어지며, 본 발명의 실시 및 장점을 입증하고자 한다. 실시예는 설명을 위해 제공하는 것이며, 어떤 방식으로든 청구범위의 명세서를 제한하려는 의도는 아닌 것으로 이해해야 한다.
실시예 1
보다 높은 결합 강도(예를 들어, 보다 높은 결합 에너지)를 제공할 수 있는 작용기를 확인하기 위해서, 밀도 함수 이론(DFT) 프레임 워크에서 ab initio 시뮬레이션을 수행하였다. Ab initio 양자 역학 계산은 일반식 -(CH2- CHR)n-으로 특정되는 비닐 중합체에 결합된 다양한 작용기(표 1에서 약술 함)에 대해 수행하였다.
작용기 화학식
하이드록실(Hydroxyl) ROH
알데하이드(Aldehyde) RCHO
아마이드(Amide) RCONR2
아민(Amine) RNH2
디이미드(Diimide) RN2R'
에스테르(Ester) RCOOR'
카르복실(Carboxyl) RCOOH
시아네이트(Cyanate) RCOCN
에테르(Ether) ROR'
이민(Imine) RCNH2
케톤(Ketone) RCOR'
나이트레이트(Nitrate) RONO2
나이트릴(Nitrile) RCN
나이트라이트(Nitrite) RONO
이미드(Imide) (RCO)2NR'
설포닐(Sulfonyl) RSO2R'
설포(Sulfo) RSO3H
티올(Thiol) RSH
S-니트로소티올(S-Nitrosothiol) RSNO
설파이드(Sulfide) RSR'
디설파이드(Disulfide) RSSR'
설페닉산(Sulfenic acid) RSOH
설피닉산(Sulfinic acid) RSO2H
설포네이트 에스테르(Sulfonate ester) RSO3R'
설폭사이드(Sulfoxide) R―S(=O)―R'
작용기와 애노드 물질(실리콘, 탄소, 리튬 실리케이트)간의 결합에너지(BE) 상호 작용은 활성 전극 물질과 상호 작용하는 방향으로 작용기를 갖는 비닐 중합 단위의 적절한 분자 모델을 구축함으로써 조사하였다.방법 : 전산 화학 계산(Computational chemistry calculations)은 Gaussian-09 양자 화학 패키지, Jaguar 모듈을 쉬뢰딩거(Schrodinger) 소프트웨어 제품군에 통합하고 MedeA(Material Design) 소프트웨어 제품군에 포함된 VASP(Vienna Ab Initio Simulation Package)를 사용하여 수행하였다. 주기적 시스템을 연구하기 위한 VASP를 기반으로 하는 DFT 방법은 평면파 기반으로 설정된 GGA-PW를 사용했다. 비주기적 시스템에 대한 DFT 계산은 M06-2X//6-31++G(d,p) 수준의 이론에서 수행하였으며, 비로컬 교환(2X)의 두 배가 되는 M06-2X 높은 비지역성 기능(high-non-locality functional)을 사용했다. 모든 분자 구조의 기하학적 구조는 M06-2X/6-31++G(d,p)//M06-2X/6-31++G(d,p)로 표시되는 6-31++G(d,p) 기본 세트(확산 함수로 확장된 분할-원자가(split-valence) 가우스 기본 세트)를 사용하여 M06-2X 방법을 사용하여 완전히 최적화하였다. 주파수 계산은 고정점을 최소값으로 특성화하고 영점 진동 에너지(zero-point vibrational energies, ZPE)를 얻는데 사용되었다. 본 명세서의 설명을 위해, 계산된 결합 에너지는 본 명세서에서 "DFT 결과"하고 한다.
일반적으로, 작용기는 인식 가능한/분류된 결합 원자 그룹인 분자의 일부분을 지칭한다. 작용기(들)의 사용은 많은 응용 분야에서 바인더를 개발하는 일반적인 관행이다. 작용기의 선택은 전극의 다른 성분들 사이에 더 나은 결합을 달성하는 데 핵심이 될 수 있다. 결합 에너지 상호 작용은 바인더와 전극의 다른 구성물 사이의 상호 작용이 더 큰 핵심 매개 변수로 간주된다. 결합 에너지는 전기 화학적 활성 물질과 작용기의 상호 작용시 안정화에 관한 정보를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 결합 에너지는 초기 상태 (전기 화학적 활성 물질과 상호 작용하는 작용기를 갖는 중합체 모델)와 최종 상태 (작용기를 갖는 중합체 모델, 비상호 작용 전기 화학적 활성 물질) 사이의 에너지 차이에 해당한다. 이론에 의해 제한되기를 바라지는 않지만, 결합 에너지는 전체 시스템을 개별 구성 부품으로 분해하는데 필요한 에너지이다. 이 정의에 의해, 결합 에너지는 양의 결합 에너지에 상응한다.
리튬 이온 전지(LIBs)에서 애노드로 사용되는 실리콘은 충전 중에 리튬과 반응하여 Li15Si4, Li22Si5, Li12Si7, Li2Si1, Li7Si2, Li1Si1, Li15Si4와 같은 다양한 리튬 실리콘 화합물을 형성할 수 있으며 이는 완전 리튬화 상태로 간주된다. 본 명세서에서 기술된 결과를 생성하기 위해 수행된 계산 절차는 3 개의 상이한 시스템 최적화, 즉 단리된(isolated) LixSiy 시스템, 작용기를 함유하는 단리된(isolated) 중합체 단위 및 LixSiy 와 상호 작용하는 작용기를 포함하는 전체 시스템에 기초한다. LixSiy 시스템은 분자 계산을 위해 Li4Si1 클러스터를 사용하고 주기 계산을 위해 Li15Si4, Li22Si5, Li12Si7, Li2Si1, 및 Li1Si1의 (100) 표면을 사용하여 시뮬레이션 하였다. 두 경우 모두, 바인더는 작용기를 함유하는 단일 비닐 단위에 의해 모의 실험하였다. 애노드의 활성 물질은 순수한 구리(집전체, current collector) 또는 상이한 Li/Si 비를 갖는 실리콘 리튬(silicon lithiates)를 기재로 하였다.
분자 구조에 대한 계산 결과(Gaussian-09 및 Jaguar 소프트웨어)는 표 2에 나타내었으며, 이는 작용기와 Li4Si 사이의 결합 에너지(BE) 상호 작용 값을 나타낸다.
작용기(Functional group) BE [eV]
설폭사이드(Sulfoxide) 1.57
카르복실(Carboxyl) 1.52
설피닉산(Sulfinic acid) 1.44
설포닐(Sulfonyl) 1.38
아마이드(Amide) 1.37
이민(Imine) 1.31
설포네이트 에스테르(Sulfonate ester) 1.30
이미드(Imide) 1.29
설포(Sulfo) 1.28
알데하이드(Aldehyde) 1.24
아민(Amine) 1.23
설페닉산(Sulfenic acid) 1.21
에스테르(Ester) 1.19
케톤(Ketone) 1.16
에테르(Ether) 1.14
하이드로실(Hydroxyl) 1.13
시아네이트(Cyanate) 1.12
나이트레이트(Nitrate) 1.01
설파이드(Sulfide) 0.98
니트릴(Nitrile) 0.97
디이미드(Diimide) 0.97
티올(Thiol) 0.93
나이트라이트(Nitrite) 0.88
디설파이드(Disulfide) 0.88
S-니트로소티올(S-Nitrosothiol) 0.79
DFT 결과는 설폭사이드, 카르복실, 설피닉산, 설포닐, 아마이드 및 이민과 같은 작용기가 Li15Si4 클러스터 시스템의 대용물인 Li4Si 와 중요한 결합 상호 작용을 한다는 것을 나타냈다. 설폭사이드 작용기는 1.57 eV의 결합 에너지 값과 가장 강한 상호 작용을 제공한다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 설폭사이드, 설피닉산, 설포닐, 설포네이트 에스테르 및 설포와 Li4Si 사이의 상호 작용은 카르복실, 이미드, 이민 및 아미드와 유사하며, 실리콘 함유 입자의 강한 결합을 위해서는 황 함유 작용기의 존재가 바람직함을 시사한다. 표 2에 표시된 결과는 바인더 내 황(sulfur) 함유 작용기(예를 들어, 황계(sulfur-based) 작용기)의 존재가 전체 리튬화 상태로 충전하는 동안 보다 강한 결합을 제공할 수 있음을 나타낸다. 이러한 강한 결합은 실리콘 입자가 실리콘의 리튬화와 관련된 체적 팽창 동안 전기적 접촉 상태를 유지하게 한다. 황계 작용기(예: 설폭사이드, 설페닉산, 설포네이트 에스테르, 설포닐, 설포, 설파이드 및 티올)와 다른 실리콘 리튬(lithiates) 시스템 사이의 결합 상호 작용은 상이한 리튬-실리콘 화합물을 갖는 선택된 작용기의 eV에서 결합 에너지를 나타내는 도 2A에 도시되어 있다.
도 2A의 결과는 일반적으로 Li x Si y 시스템과의 상호 작용이 Li7Si2 시스템을 제외하고는 Li15Si4 시스템과의 상호 작용보다 약하다는 것을 보여준다.
실시예 2
캐소드의 전기 화학적 활성 물질과 선택된 황계 작용기 사이의 결합 에너지 또한 측정하였다. 캐소드의 경우에 전기 화학적 활성 물질은 리튬코발트 산화물(LCO) 및 리튬니켈 망간코발트 산화물(NMC)을 기재로 하였다. 계산 절차는 실시예 1에서 기술한 바와 같으며, 이는 단리된(isolated) 캐소드 활성 물질, 작용기를 함유하는 단리된 중합체 단위 및 캐소드 활성 물질과 상호 작용하는 작용기를 포함하는 전체 시스템에 대한 세 가지 상이한 시스템 최적화에 기초한다. 바인더는 작용기를 포함하는 단일 비닐 단위(vinyl unit)에 의해 모의 실험하였다. 황계 작용기와 LCO 및 NMC의 상호 작용과 관련된 결과는 도 2B에 나타내었으며, 이는 선택된 작용기의 결합 에너지 값(결합 에너지 [eV])을 LCO 및 NMC와 함께 나타내었다.
도 2B를 통해 알 수 있듯이 설포네이트 에스테르, 설폭사이드, 설포닐 및 설펜산 기는 LCO 및 NMC와의 중요한 상호 작용을 나타낸다.
제1 원리 계산(first principles calculations)을 이용한 분자구조 최적화 및 에너지 최소화는 이에 한정되지는 않으나, 설폰일, 설포, 설폭사이드, 설포네이트 에스테르, 설폰, 설피닉산, 설페닉산, 설파이드, 디설파이드, 티올 및/또는 니트로소티올을 포함하는 황계 작용기가 실리콘 기반 애노드용 바인더, 및 LCO 및 NMC 기반 캐소드용 바인더에 사용하기에 바람직한 결합 에너지를 갖는다는 것을 보여준다. 황 함유 작용기(들)은 폴리머의 고유 부분 일 수 있거나, 화학 작용기를 통해 기저 폴리머(base polymer)에 부착될(attached) 수 있다. 황 함유 작용기의 양 및 유형은 결합 에너지 값에 기초하여 변화될 수 있다.
또한, 작용기의 양 및 유형은 활성 물질의 입자 크기 및 작용기의 제조 용이성에 기초하여 조절 될 수 있다. 보다 작은 활성 물질 입자는 보다 높은 비 표면적을 가지므로 다른 것보다 더 많은 작용기를 필요로 한다. 폴리머 바인더로 사용되는 미립자 폴리머는 물 또는 유기 용매에 용해될 수 있거나 에멀젼 기반일 수 있거나, 솔벤트 프리 또는 건식 전극 제조 공정을 통해 처리될 수 있다.
본 출원서의 미국 국가 단계 출원을 목적으로 본 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허는 사용될 수 있는 간행물에 설명된 구조 및 방법을 설명하고 공개하기 위해 본문에 참고로 인용되며, 본 개시의 방법과 관련하여 설명된다. 본 명세서에서 논의된 모든 간행물과 특허는 본 출원의 출원일 이전에 이들의 공개를 위해서만 제공된다. 본 명세서의 어떠한 내용도 발명자가 선행 발명으로 그러한 개시보다 시기 적절할 자격이 없다는 것으로 해석되어서는 안 된다.
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본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이와 반대로, 본 명세서의 설명을 읽은 후, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위를 벗어나지 않고, 당업자에게 제안할 수 있는 다양한 다른 양태, 실시예, 변형 및 균등물에 대한 대안을 제공할 수 있음을 명확하게 이해될 것이다.
추가적인 발명 내용
(a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 및 (c) 전기 전도성 충전제를 포함하는 전극 물질인 제1 구체예; 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하고; 상기 전극 물질은 하나 이상의 황계 작용기와 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3 eV 내지 약 2.5 eV 인 것을 특징으로 한다.
제2 구체예는 제1 구체예의 전극 물질로서, 하나 이상의 상기 황계 작용기가 설포닐기, 설포기, 티올기, S-니트로티올기, 설파이드기, 디설파이드기, 설페닉산기, 설피닉산기, 설폰이트 에스테르기, 설폭사이드기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 한다.
제3 구체예는 제2 구체예의 전극 물질로서, 상기 설포닐기가 설포닐 할라이드(sulfonyl halide), 설포닐 클로라이드(sulfonyl chloride), 설포닐 브로마이드(sulfonyl bromide), 설포닐 플루오라이드(sulfonyl fluoride), p-톨루엔설포닐(p-toluenesulfonyl), p-브로모 벤젠설폰일(p-bromobenzenesulfonyl), 2- 니트로벤젠설포닐(2-nitro-benzene-sulfonyl), 메탄설포닐(methanesulfonyl), 트리플루오로메탄설포닐(trifluoromethanesulfonyl), 5-(디메틸 아미노)나프탈렌-1-설포닐(5-(dimethyl-amino)naphthalene-1-sulfonyl), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제4 구체예는 제1 구체예 내지 제3 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 설파이드기가 알킬 설파이드, 메틸 설파이드, 에틸 설파이드, 프로필 설파이드, 부틸 설파이드, 아릴 설파이드, 아릴알킬 설파이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제5 구체예는 제1 구체예 내지 제4 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 설포네이트 에스테르기가 알킬설포네이트 에스테르, 메틸 설포네이트 에스테르, 에틸 설포네이트 에스테르, 프로필 설포네이트 에스테르, 부틸 설포네이트 에스테르, 아릴 설포네이트 에스테르, 아릴알킬 설포네이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제6 구체예는 제1 구체예 내지 제5 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 설폭사이드기는 알킬 설폭사이드, 메틸 설폭사이드, 에틸 설폭사이드, 프로필 설폭사이드, 부틸 설폭사이드, 아릴 설폭사이드, 아릴알킬 설폭사이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제7 구체예는 제1 구체예 내지 제6 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 폴리머 바인더는 폴리비닐, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐할라이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴렌설파이드(polyarylene sulfide), 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리티오에스테르(polythioester), 폴리티오에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드, 페놀계 폴리머(phenolic polymer), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 퓨란 폴리머(furan polymer), 폴리카바메이트(polycarbamate), 폴리우레탄, 전도성 폴리머(conductive polymers); 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜; 폴리(파라페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene), 폴리(페닐렌에티닐렌)(poly(phenyleneethynylene)), 폴리아닐린; 폴리옌(polyene), 폴라론(polaron), 바이폴라론(bipolaron), 솔리톤(soliton); 폴리플루오렌; 이들의 유사체(analogues); 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 조합물을 포함한다.
제8 구체예는 제1 구체예 내지 제7 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 적어도 한 개의 단량체(monomer)를 폴리머 백본 내로 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
제9 구체예는 제1 구체예 내지 제8 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기로 폴리머 백본을 화학적으로 작용화시킴(functionalizing)으로서 수득될 수 있다.
제10 구체예는 제1 구체예 내지 제9 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기가 없는 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 전극 물질의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상 감소된 양으로 존재한다.
제11 구체예는 제1 구체예 내지 제10 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 하나 이상의 황계 작용기가 없는 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 상기 전극 물질의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상 증가된 양으로 상기 전극 물질에 존재한다.
제12 구체예는 제1 구체예 내지 제11 구체예 중 어느 하나의 전극 물질로서, 전지 전극은 (i) 집전체(current collector) 및 (ii) 제1 구체예의 전극 물질을 포함한다.
제13 구체예는 하우징을 포함하는 전지이며, 상기 하우징은 (1) 애노드로 구성된 제12 구체예에 따른 전지 전극, (2) 캐소드로서 구성된 제 12 구현예에 따른 전지 전극, 및 (3) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질이 하우징 내부에 배치되어 있다.
제14 구체예는 애노드로 구성된 제12 구체예의 전지 전극이며, 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 화학식 LixSiy(여기서, x는 1 내지 약 25의 정수이고, y는 1 내지 약 10의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같다)로 특징되는 리튬 실리콘 화합물을 포함한다.
제15 구체예는 제14 구체예의 전지 전극이며, 상기 리튬 실리콘 화합물은 Li15Si4, Li22Si5, Li12Si7, Li2Si1, Li1Si1, Li13Si4, Li7Si3, Li7Si2, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제16 구체예는 제14 구체예 및 제15 구체예 중 어느 하나의 전지 전극이며, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사 애노드와 비교할 때, 상기 애노드는 전지 사이클 수명 동안 약 30% 이상 감소된 비용량의 저하를 특징으로 한다.
제17 구체예는 제14 구체예 내지 제16 구체예 중 어느 하나의 전지 전극이고, 상기 애노드는 약 30% 미만의 배터리 사이클 수명 동안 비용량 저하를 특징으로 한다.
제18 구체예는 캐소드로 구성된 제12 구체예의 전지 전극이며, 상기 리튬계 전지적 활성 물질은 리튬 전이금속 산화물, FeF3, FeF2, CoF2, NiF2, FeS2, V2O5, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제19 구체예는 제18 구체예의 전지 전극이며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2, LCO), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNiMnCoO2, NMC), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2), 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12), 리튬철 보레이트(LiFeBO3), 리튬바나듐 플루오로포스페이트(LiVPO4F), 리튬망간 포스페이트(LiMnPO4), 리튬망간 실리케이트(Li2MnSiO4), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
제20 구체예는 제18 구체예 및 제19 구체예 중 어느 하나의 전지 전극으로서, 황계 작용기가 없는 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 캐소드는 약 5% 이상 증가된 에너지 밀도를 특징으로 한다.
제21 구체예는 제13 구체예의 전지로서, 전해질은 액체-기반 리튬 이온 전해질, 겔-기반 리튬 이온 전해질 또는 고체-상태 리튬 이온 전해질이다.
제22 구체예는 제1 구체예 내지 제11 구체예 중 어느 하나의 전지 물질로서, 상기 설포기는 알킬 설포기, 메틸 설포기, 에틸 설포기, 프로필 설포기, 부틸 설포기, 아릴 설포기, 아릴알킬 설포기 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제23 구체예는 제1 구체예 내지 제11 구체예 중 어느 하나의 전지 물질로서, 상기 설페닉산기(sulfenic acid group)는 알킬 설페닉산기, 메틸 설페닉산기, 에틸 설페닉산기, 프로필 설페닉산기, 부틸 설페닉산기, 아릴 설페닉산기, 아릴알킬 설페닉산기, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제24 구체예는 제1 구체예 내지 제11 구체예 중 어느 하나의 전지 물질로서, 설피닉산기(sulfinic acid group)는 알킬 설피닉산기, 메틸 설피닉산기, 에틸 설피닉산기, 프로필 설피닉산기, 부틸 설피닉산기, 아릴 설피닉산기, 아릴알킬 설피닉산기, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
제25 구체예는 (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 전극 물질을 형성시키는 단계; 및 (ii) 상기 전극 물질을 집전체와 접촉시켜 전지 전극을 형성시키는 단계를 포함하는 전지 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제26 구체예는 제25 구체예의 방법에 관한 것으로서, 전극 물질을 형성시키는 단계는 건식 공정이다.
제27 구체예는 제25 구체예의 방법에 관한 것으로서, 전극 물질은 물, 수성 용매, 유기 용매, 에멀젼 또는 이들의 조합물로 형성된다.
제28 구체예는 제25 구체예 내지 제27 구체예 중 어느 하나의 방법에 관한 것으로서, 애노드로 제1 전지 전극을 구성하는 단계; 캐소드로 제2 전지 전극을 구성하는 단계; 및 하우징 내에 상기 애노드, 상기 캐소드 및 전해질을 배치시키며, 상기 전해질은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 실시예가 도시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 교시를 벗어나지 않고 그 변형이 이루어질 수 있다. 여기에 기술된 실시예 및 예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 다양한 변형 및 수정이 가능하고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
따라서, 권리범위는 상술한 설명에 의해 제한되지 않고, 그 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구범위의 주요 내용의 모든 등가물을 포함한다. 모든 청구범위는 본 발명의 실시예로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구 범위는 상세한 설명이며 본 발명의 상세한 설명에 대한 추가 사항이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리머 바인더, (b) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 및 (c) 전기 전도성 충전재를 포함하는 전극 물질을 포함하고;
    상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하고;
    상기 전극 물질은 상기 하나 이상의 황계 작용기와 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질 사이의 결합 에너지가 약 0.3eV 내지 약 2.5eV인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 황계 작용기는 설포닐(sulfonyl)기, 설포(sulfo)기, 티올(thiol)기, S-니트로소티올(S-nitrosothiol)기, 설파이드(sulfide)기, 디설파이드(disulfide)기, 설페닉산(sulfenic acid)기, 설피닉산(sulfinic acid)기, 설포네이트 에스테르(sulfonate ester)기, 설폭 사이드(sulfoxide)기, 티오시아네이트(thiocyanate)기, 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 설포닐기는 설포닐할라이드, 설포닐클로라이드, 설포닐브로마이드, 설포닐플루오라이드, p-톨루엔설포닐, p-브로모벤젠설포닐, 2-니트로벤젠설포닐, 4-니트로벤젠설포닐, 메탄설포닐, 트리플루오로메탄설포닐,5-(디메틸아미노)나프탈렌-1-설포닐 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 설파이드기는 알킬설파이드, 메틸설파이드, 에틸설파이드, 프로필설파이드, 부틸설파이드, 아릴설파이드, 아릴알킬설파이드 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 설포네이트 에스테르는 알킬설포네이트 에스테르, 메틸설포네이트 에스테르, 에틸설포네이트 에스테르, 프로필설포네이트 에스테르, 부틸설포네이트 에스테르, 아릴설포네이트 에스테르, 아릴알킬설포네이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 설폭사이드기는 알킬설폭사이드, 메틸 설폭사이드, 에틸설폭사이드, 프로필설폭사이드, 부틸설폭사이드, 아릴설폭사이드, 아릴알킬설폭사이드 또는 이들 중 하나 이상의 조합물을 포함하며,
    상기 설포기는 알킬설포기, 메틸설포기, 에틸설포기, 프로필설포기, 부틸설포기, 아릴설포기, 아릴알킬설포기 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 설페닉산기는 알킬설페닉산기, 메틸설페닉산기, 에틸설페닉산기, 프로필설페닉산기, 부틸설페닉산기, 아릴설페닉산기, 아릴알킬셀페닉산기 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 설피닉산기는 알킬설피닉산기, 메틸설피닉산기, 에틸설피닉산기, 프로필설피닉산기, 부틸설피닉산기, 아릴설피닉산기, 아릴알킬설피닉산기 또는 이들의 조합물을 포함하고,
    상기 폴리머 바인더는 폴리비닐, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐할라이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리티오에스테르, 폴리티오에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드, 폴리아크릴아마이드, 페놀계 폴리머(phenolic polymer), 플루오로폴리머(fluoropolymer), 퓨란 폴리머(furan polymer), 폴리카바메이트, 폴리우레탄, 전도성 폴리머; 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜; 폴리(파라페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene), 폴리(페닐렌에티닐렌)(poly(phenyleneethynylene)), 폴리아닐린; 폴리옌(polyene), 폴라론(polaron), 바이폴라론(bipolaron), 솔리톤(soliton); 폴리플루오렌; 이들의 유사체(analogues); 이들의 공중합체; 및/또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체를 폴리머 백본(polymer backbone)에 중합시켜서 수득하거나 또는
    상기 폴리머 바인더는 폴리머 백본을 하나 이상의 황계 작용기로 화학적으로 작용화(functionalizing)시켜서 수득한 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 상기 폴리머 바인더는 전극 물질의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상 감소된 양으로 전극 물질에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 전극 물질과 비교할 때, 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 전극 물질의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상 증가된 양으로 전극 물질에 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  7. (i) 집전체(current collector) 및 (ii) 제1항의 전극 물질을 포함하는 전지 전극(battery electrode).
  8. 하우징(housing)을 포함하고,
    상기 하우징은 (1) 애노드(anode)로 구성된 제7항의 전지 전극, (2) 캐소드(cathode) 구성된 제7항의 전지 전극, 및 (3) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전지 전극은 애노드로서 구성되며,
    상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 화학식 LixSiy로 특징 되는 리튬-실리콘 화합물을 포함하고; 여기서, x 는 1 내지 약 25의 정수이고, y 는 1 내지 약 10의 정수이며, x 는 y 보다 크거나 같은 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 Li15Si4, Li22Si5, Li12Si7, Li2Si1, Li1Si1, Li13Si4, Li7Si3, Li7Si2, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 애노드와 비교할 때, 상기 애노드는 전지 사이클 수명 동안 약 30% 이상 감소된 비용량 저하를 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 전지 사이클 수명 동안 약 30% 미만의 비용량 저하를 특징으로 하는 전지 전극.
  13. 제7항에 있어서, 상기 전지 전극은 캐소드로서 구성되며,
    상기 리튬계 전기 화학적 활성 물질은 리튬 전이금속산화물, FeF3, FeF2, CoF2, NiF2, FeS2, V2O5, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  14. 제13항에 있어서, 리튬 전이금속산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2, LCO), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간코발트 산화물(LiNiMnCoO2, NMC) 리튬니켈코발트알루미늄 산화물 (LiNiCoAlO2), 리튬티타네이트(Li4Ti5O12), 리튬철보레이트(LiFeBO3), 리튬바나듐 플루오로포스페이트(LiVPO4F), 리튬망간 포스페이트(LiMnPO4), 리튬망간 실리케이트(Li2MnSiO4) 등 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 하나 이상의 황계 작용기가 결여된 폴리머 바인더를 포함하는 다른 유사한 캐소드와 비교할 때, 상기 캐소드는 약 5% 이상의 증가된 에너지 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 전지 전극.
  16. 제8항에 있어서, 상기 전해질은 액체-기반 리튬 이온 전해질, 겔-기반 리튬 이온 전해질 또는 고체-상태 리튬 이온 전해질인 것을 특징으로 하는 전지.
  17. (i) 리튬계 전기 화학적 활성 물질, 전기 전도성 충전제 및 폴리머 바인더를 혼합하여 전극 물질을 형성하는 단계; 및
    (ii) 상기 전극 물질을 집전체와 접촉시켜 전지 전극을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 황계 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전지 전극 형성시키는 단계는 건식 공정(dry process)인 것을 특징으로 하는 전지 전극 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 전극 물질은 물, 수성 용매, 유기 용매, 에멀젼 또는 이들의 조합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 전극 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드로 제1 전지 전극을 구성하는 단계; 캐소드로 제2 전지 전극을 구성하는 단계; 및 하우징 내에 상기 애노드, 상기 캐소드 및 전해질을 배치시키며, 상기 전해질은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극 제조방법.
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