CN101331631B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高工作电压、高体积容量密度、高安全性和良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粉末形成，该粉末的表面层含有锆，该表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例为1.0以上；N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质、其制造方法及含电解质二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
近年，随着个人电脑、移动电话等信息关联设备或通信设备的快速发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解质二次电池的要求越来越高。所述非水电解质二次电池用的正极活性物质已知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等锂和过渡金属的复合氧化物。
其中，由于使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、碳纤维等碳材作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质时，存在反复进行充放电循环而放电容量减少的充放电循环特性或充电后的加热时的热稳定性不够的问题。
为了解决这些问题，专利文献1、2中记载了在锂钴复合氧化物的合成时，以氧化锆作为原料，利用固相法添加锆，以锂钴复合氧化物粉末的表面50nm～100nm的范围内的锆和钴的原子比例达到20％以上的浓度含有的锂钴复合氧化物。
此外，专利文献3、4中记载了在锂钴复合氧化物的合成时，以氧化锆作为原料，采用固相法添加锆，使在锂钴复合氧化物的粉末表面含有锆的化合物不固溶扩散而是以粉末表面的80％以上露出的状态附着的锂钴复合氧化物。专利文献5中记载了作为成为锆源的化合物使用粉末状的氧化锆，且在900℃的高温下对混合了原料的粉末进行焙烧，合成了锂钴复合氧化物。由该方法获得的锂钴复合氧化物是在复合氧化物的粉末内部以固溶扩散的状态含有锆的复合氧化物。
专利文献6中记载了采用含有锆的悬浊液或含有锆和铝的悬浊液，在粉末表面用锆或锆和铝进行了涂敷处理的锂钴氟化物氧化物。专利文献7中记载了采用pH在1.5以下的酸性的硝酸锆水溶液对锂钴复合氧化物涂敷了锆后，在作为较高温度的600℃下进行焙烧而获得的涂敷了锆的锂钴复合氧化物。另一方面，已知如果用该酸性水溶液进行涂敷处理，则复合氧化物粉末的表面溶解，锂、钴等复合体粉末所含的元素的一部分溶出。
专利文献1：日本专利特开2004-311408号公报
专利文献2：日本专利特开2005-190900号公报
专利文献3：日本专利特开2005-85635号公报
专利文献4：日本专利特开2005-50779号公报
专利文献5：日本专利2855877号公报
专利文献6：日本专利特开2003-178759号公报
专利文献7：日本专利特开2004-175609号公报
发明的揭示
将上述专利文献1～7所得的含锂复合氧化物粉末作为锂二次电池用非水电解质二次电池的正极活性物质使用时，其体积容量密度不一定会提高，且无法同时充分满足安全性及充放电循环特性，还需进一步改进。
此外，锂二次电池中的负极为锂时，充电电压一般为4.3V，充放电中正极活性物质仅有50～60％得到了利用，但希望能够通过提高充电电压来增加可利用的正极活性物质的量，使放电容量进一步提高。例如，充电电压为4.5V时，可利用正极活性物质的约70％，使放电容量飞跃性地提高。但是，上述专利文献1～7获得的含锂复合氧化物，在充电电压为4.3V时的充放电循环特性不够充分，充电电压为4.5V的高工作电压下的充放电循环特性进一步劣化。
本发明的目的是提供即使在高工作电压下也具有高体积容量密度及高安全性、充放电循环特性良好的用于锂二次电池等的非水电解质二次电池用正极活性物质，其制造方法及含有该正极活性物质的锂二次电池等非水电解质二次电池。
本发明者进行认真研究后发现，通过由具有特定的组成的含锂复合氧化物粉末形成，使锆在该粉末的极小的5nm的表面层内以(锆/元素N)的原子比例为1.0以上的较高浓度含有，可实现上述目的。即，本发明者的研究表明，上述以往的含锂复合氧化物粉末中虽然含有锆，但其本来的含有浓度不高，特别是表面层中的锆含量不高。
例如，上述专利文献1～专利文献5所记载的含锂复合氧化物粉末从整体来看锆的含量几乎相同，在该粉末的表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例都至多达到0.7左右。此外，专利文献6及专利文献7中，通过用含有锆的悬浊液或溶液对含锂复合氧化物粉末的表面进行处理，使锆含浸，但在其调制过程中会带来锆的溶解或固溶扩散，这些情况下，粉末的表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例也都至多达到0.7左右。
对于本发明的在该极薄的表面层内以较高的浓度使锆存在的含锂复合氧化物粉末为何具有良好的特性的机理还不明确，但推测如下。即，以含锂复合氧化物粉末为正极的锂二次电池等非水电解质二次电池如果反复进行充放电，则在含锂复合氧化物粉末和电解液的界面引发电解液的分解反应，产生含二氧化碳的气体。但是，如果在含锂复合氧化物的粉末的表明区域存在较高浓度的锆，则锆与含锂复合氧化物的粉末表面上的活性点反应，藉此前述电解液的分解反应被抑制，可保持高工作电压、高体积容量密度和高安全性。同时，如果在含锂复合氧化物粉末的表面区域存在较高浓度的锆，则含锂复合氧化物中的活性成分在电解液的溶出受到抑制，其结果是，不仅工作电压为4.3V时充放电循环特性有明显提高，而且在4.5V这样的特高的工作电压的使用下充放电循环特性也有明显提高。
本发明是基于上述新知识完成的发明，具有以下的技术内容。
(1)非水电解质二次电池用正极活性物质，该正极活性物质的特征在于，由通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粉末形成，该粉末的表面层含有锆，该表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例为1.0以上；N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。
(2)上述(1)记载的非水电解质二次电池用正极活性物质，包含于前述含锂复合氧化物粉末的锆相对于元素M和元素N的合计以原子比例计为0.00005～0.01。
(3)上述(1)或(2)记载的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述含锂复合氧化物为选自钴酸锂、镍钴酸锂及镍钴锰酸锂的至少1种。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述含锂复合氧化物为钴酸锂，元素M含有锆和选自镁及铝的至少任1种。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述含锂复合氧化物粉末的表面层5nm以内还含有碳。
(6)锂二次电池用正极，它是含有正极活性物质、导电材料和粘合材料的锂二次电池用正极，前述正极活性物质含有上述(1)～(5)中任一项记载的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(7)锂二次电池，它是含有正极、负极和非水电解液的锂二次电池，前述正极为(6)记载的正极。
(8)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，它是前述(1)～(4)中任一项记载的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括一边在含锂复合氧化物粉末中添加含锆的pH3～12的水溶液一边进行搅拌而获得锆添加粉末的步骤1，以及在含氧气氛下对前述步骤1获得的锆添加粉末进行焙烧的步骤2。
(9)上述(8)记载的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，前述步骤1中，一边向含锂复合氧化物粉末喷雾含锆的pH3～12的水溶液一边用滚筒混合机或索利德阿尔(SOLIDAIRE)耙式结晶器的低剪切力的搅拌机进行搅拌，且前述步骤2中，于200～600℃对锆添加粉末进行焙烧。
(10)上述(8)或(9)记载的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，前述含锆的pH3～12的水溶液包含碳酸锆铵或卤化锆铵。
本发明可提供不使体积容量密度及安全性降低、具有高体积容量密度、高安全性和良好的充放电循环特性的由含锂复合氧化物粉末形成的非水电解质二次电池用正极活性物质，该正极活性物质的制造方法及使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
实施发明的最佳方式
本发明的含锂复合氧化物由通式LipNxMyOzFa表示。该式中，0.9≤p≤1.1，优选0.95≤p≤1.05，0.965≤x＜1.00，优选0.975≤x＜0.995，0＜y≤0.035，优选0.005＜y≤0.025。元素M含锆时，y包括含锂复合氧化物粉末的表面层及内部两方的锆进行计算。此外，1.9≤z≤2.1，优选1.95≤z≤2.05，0≤a≤0.02，优选0≤a≤0.01。
前述含锂复合氧化物不含氟的情况与含氟的情况相比，放电容量趋高，重视容量时优选a＝0。此外，前述复合氧化物含氟时，形成氧的一部分被氟取代了的正极活性物质，有安全性进一步提高的倾向，如果重视安全性，则优选0＜a≤0.02的范围。
元素N为选自钴、锰及镍的至少1种元素，其中，从实用性的角度考虑，优选单独的钴或者钴-锰-镍的组合，重视放电容量时特好的是单独的钴。
元素M为选自元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素。其中，较好的是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种。从容量显现性、安全性和充放电循环特性的角度考虑，更好的是选自Ti、Zr、Hf、Mg及Al的至少1种，特好的是选自Zr、Mg、Al的至少1种。
元素M含镁时，镁相对于元素N和元素M的合计，以原子比例计优选0.0005～0.03，特好的是0.001～0.020。此外，含铝的情况也同样如此，相对于元素N和元素M的合计，以原子比例计优选0.0005～0.03，特好的是0.001～0.020。
本发明的含锂复合氧化物粉末所含的锆相对于元素M和元素N的合计以原子比例计优选0.00005～0.01，更好是0.0001～0.005，特好是0.0005～0.005。所述的锆是含锂复合氧化物粉末的表面层及内部所含的锆的合计。此外，元素M和元素N的合计是指包含于含锂复合氧化物粉末的表面层及内部的元素M和元素N的合计。
特别是本发明的含锂复合氧化物粉末的表面层含有锆，且其表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例为1.0以上。本发明中，含锂复合氧化物粉末的表面层中以规定比例含有锆是必须的，如果在规定的范围以外，则无法达到上述本发明的目的。这里为何含锂复合氧化物粉末的表面层5nm以内的锆含量受到关注的理由是，如前所述，本发明中在含锂复合氧化物粉末的表面附近存在的锆是很重要的，同时如下所述，可通过XPS分析(X射线光电子能谱法)对粒子的表面层5nm以内的锆含量进行分析。本发明中，含锂复合氧化物粉末的表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例优选1.0～4.0，更好为1.0～3.0，特好为1.5～2.5。
本发明的含锂复合氧化物粉末的表面层中以上述特定浓度含有锆是必须的，粉末的内部可以存在锆也可以不存在锆。但是，粉末的内部存在锆时，以上述表面层5nm以内的这样的高浓度存在会导致体积容量密度下降，所以不理想。
本发明中，锂复合氧化物的粉末表面的表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例能够利用XPS分析(X射线光电子分光法)容易地进行分析。XPS分析可对粒子的极其接近表面的层中所含的元素的种类或元素的存在比例进行分析。作为XPS分析装置的例子，可例举PHI公司制ESCA5400(ノンモクロ型)。此外，本发明中，采用XPS分析计算(锆/元素N)的原子比例时，最好是用可以高灵敏度检出、且尽可能与其它的元素的峰不重叠的峰来计算。具体来讲，分析锆时，最好用灵敏度高的3d的峰来计算。此外，分析锆、锰或镍时，最好用灵敏度高的2p3的峰来计算。本发明中，以下“表面层5nm以内的(锆/元素N)的原子比例”也简称为“原子比(Zr/N)”。
此外，粉末表面的元素分析中，被经常使用的EPMA(X射线微量分析)分析或EDS(能量分散型X射线能谱法)分析是获得有关从粉末表面至表面层50～100nm的比较深的范围的元素的信息的分析法。因此，EPMA分析及EDS分析作为用于测定本发明所必须的原子比(Zr/N)的分析法并不理想。
本发明的含锂复合氧化物的粉末的表面层5nm以内还可含有碳。粉末的表面层至5nm以内的碳量以(碳/锆)的原子比例计较好为0.2～0.5，更好为0.3～0.4。以下，将“表面层5nm以内的(碳/锆)的原子比例”简称为“原子比(C/Zr)”。该碳的存在可显现含锂复合氧化物粉末的充放电循环特性进一步提高的倾向，所以比较理想。
本发明中，作为测定原子比(C/Zr)的方法，可利用XPS分析。原子比(C/Zr)的值，对于碳可由1s的峰计算求出，对于锆可由3d的峰计算求出。此外，对粉末表面至5nm以内的表面层所含的碳的存在状态进行分析时，可采用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)分析、热分析等。
含锂复合氧化物的原子比(C/Zr)在前述范围内时，为何充放电循环特性会进一步提高的理由及其机理还不十分明确。但是，从前述XPS分析、FT-IR分析、热分析等的测定结果，至少可明确以下的情况。本发明的含锂复合氧化物粉末的表面层5nm以内分布着含碳化合物，该含碳化合物优选含有碳和锆的化合物，其中特好的是ZrOCO3等含有碳酸基和锆的化合物或含有羰基和锆的化合物。
以下，对本发明的含锂复合氧化物的制造方法进行说明，但以下记载的制造方法只是优选例子之一，并不仅限定于此。
通过在预先合成的LiCoO2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等复合氧化物(以下也称作中间体母材)中添加含锆的pH3～12的水溶液(以下也称作Zr水溶液)，可合成本发明的含锂复合氧化物。
前述中间体母材是被用于非水电解质二次电池用途的含锂复合氧化物，添加了Zr水溶液后所得的含锂复合氧化物只要是满足前述通式LipNxMyOzFa(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自元素N以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)的含锂复合氧化物即可，无特别限定。也可使用市售的含锂复合氧化物。此外，还可使用由前述专利文献1～4记载的方法获得的含锂复合氧化物、由WO2005/112152号公报记载的方法获得的含锂复合氧化物。
作为具体的例子，可使用专利文献4的段落“0035”的实施例1中记载的由碳酸锂、氧化钴、氧化锆及氧化镁混合而得的粉末获得的组成比为Li∶Co∶Zr∶Mg＝1∶0.99∶0.005∶0.005的含锂复合氧化物，或者由WO2005/112152号公报的例6的方法合成的LiAl0.01Co0.975Mg0.01Zr0.005O2等。
Zr水溶液只要是溶解了含锆的pH3～12的水溶性化合物的水溶液即可，无特别限定，其中优选溶解了含锆的铵络合物的水溶液，更优选溶解了碳酸锆铵或卤化锆铵的水溶液。此外，在中间体母材中添加Zr水溶液的步骤中，在正极活性物质中还添加氟时，特好的是使用氟化锆铵。此外，希望以更低的成本实施该步骤时，特好的使用碳酸锆铵。Zr水溶液的pH的更佳范围为5～10。
前述Zr水溶液还可含有羧酸。Zr水溶液中含有羧酸时，从在水溶液中的溶解度的角度考虑，更好的是碳数2～8的羧酸，其中更好的是柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸。Zr水溶液中含有羧酸时，存在Zr水溶液中含有的锆在水中的溶解性提高、溶于Zr水溶液的锆更不易析出的倾向。
从必须在其后的步骤中通过干燥除去水介质的角度考虑，Zr水溶液中的锆浓度以高为宜。但是，水溶液中的锆浓度如果过高，则粘度提高，存在与前述中间体母材的接触处理或水溶液的处理变得复杂的倾向。因此，Zr水溶液中的锆浓度较好为0.01～20重量％，更好为0.1～5重量％。
作为在中间体母材中添加Zr水溶液的方法，可采用向中间体母材的粉末喷雾Zr水溶液使其含浸的方法，或者在被装入容器的Zr水溶液中投入中间体母材的粉末，搅拌使其含浸的方法等。用于搅拌的具体搅拌机可例举双轴螺旋捏合机、轴向混合机、桨式混合机、高速转换连续混合机(Turbulizer)、滚筒混合机、雷德盖(レ-デゲ)混合机等。其中优选实施搅拌时的剪切力低的搅拌的搅拌机。作为搅拌时的剪切力低的搅拌方法，优选使用滚筒混合机或固态干燥器。上述搅拌机中，特好的是滚筒混合机。如果使用前述剪切力低的搅拌法，则能够以少量的锆在母材的极表面形成致密且均一的被膜，原子比(Zr/N)在规定范围内，所以可见正极活性物质的放电容量提高的倾向，比较理想。上述搅拌机除了上述市售的搅拌机以外，也可使用实验室用的小型搅拌机。
在中间体母材中添加了Zr水溶液后，从所得锆添加粉末除去水介质时，该处理通过较好在50～200℃、特好在80～140℃，通常干燥0.1～10小时而实施。由于添加粉末中的水介质会在其后的焙烧步骤中被除去，所以并不一定要在该阶段完全除去，但由于焙烧步骤中使水分气化需要大量的能源，所以最好尽可能地除去。
尽可能地从上述锆添加粉末除去水介质后，通常在含氧气氛中于200～600℃对添加粉末加热0.1～24小时，藉此可获得本发明的含锂复合氧化物。加热焙烧上述添加粉末时，更好的温度范围是200～500℃，特好为250～450℃。
以上获得的本发明的正极活性物质的平均粒径D50较好为5～30μm，特好为8～25μm，比表面积较好为0.1～0.8m2/g，特好为0.20～0.50m2/g。N元素为钴时，通过以uKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度较好为0.08～0.20°，特好为0.09～0.15°。加压密度较好为2.75～3.50g/cm3，特好为2.90～3.30g/cm3。本发明中，加压密度是指以0.33吨/cm2的压力对锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。此外，本发明的含锂复合氧化物所含的残存碱量较好在0.20重量％以下，特好在0.10重量％以下。
本发明中，平均粒径是指以体积基准求出粒度分布，在总体积为100％的累积曲线中，该累积曲线达到50％的点的粒径，即，体积基准累积50％径(D50)。粒度分布由激光散射粒度分布测定装置测定的频度分布及累积体积分布曲线求出。通过超声波处理等使粉末充分地分散于水介质，测定粒度分布(例如，采用美国利诺公司(Leeds&Northrup)制微型粒径测定仪(microtrack)HRAX-100等)，藉此进行粒径的测定。
采用本发明的正极活性物质获得锂二次电池用正极的方法可通过常规方法实施。例如，在本发明的正极活性物质的粉末中混入乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料，形成正极合剂。粘合材料可使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
使上述正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质中形成浆料，将该浆料涂布于铝箔等正极集电体上并干燥及加压轧制，在正极集电体上形成正极活性物质层。
将本发明的正极活性物质用于正极的锂二次电池中，作为电解质溶液的溶质，较好是使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)N2 -等作为阴离子的锂盐中的任意的1种以上。上述电解质溶液或聚合物电解质较好是由锂盐形成的电解质以0.2～2.0摩尔/升的浓度向前述溶剂或含溶剂的聚合物中添加。如果在该范围之外，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。更好的浓度范围0.5～1.5摩尔/升。隔层可使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。
此外，作为电解质溶液的溶剂，较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
上述碳酸酯可以单独或2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。如果根据负极活性物质的材料同时使用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则可改良放电特性、充放电循环特性、充放电效率。
此外，也可以在上述有机溶剂中添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿特凯姆(アトケム)公司制カイナ一)、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物，加入下述溶质，藉此形成凝胶聚合物电解质。
将本发明的正极活性物质用于正极的锂电池的负极活性物质是可以吸藏、释放锂离子的材料。对形成负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、以元素周期表的14、15族的金属为主体的氧化物等。
作为碳材料，可以使用各种热分解条件下热分解有机物得到的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。
使用本发明的正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定。可根据用途选择片状(所谓的薄膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，对本发明进行具体说明，但本发明当然并不局限于这些实施例。
[例1](实施例)
在3kg的水中加入锆含量为11.10重量％的硫酸锆(化学式：H2Zr(OH)2(SO4)2)水溶液1.68g、钴含量为20.96重量％的硫酸钴7水合物573.75g，搅拌，调制出均一地溶解了前述化合物的水溶液。此外，在2kg水中滴入氢氧化钠水溶液和前述锆-钴溶液使pH达到11，使锆-钴氢氧化物沉淀，获得共沉淀原料。对前述共沉淀原料依次进行过滤、水洗处理、干燥后，与75.82g锂含量18.7重量％的碳酸锂混合，在含氧气氛中于1010℃焙烧14小时，获得组成为LiCo0.999Zr0.001O2的中间体母材。
然后，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵(化学式：(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2])水溶液0.32g中加入水5.68g，调制出pH6.0的Zr水溶液。在向100g前述中间体母材喷雾6g所调制的Zr水溶液的同时，用滚筒混合机混合，藉此获得锆添加粉末。于120℃将该锆添加粉末干燥4小时后，在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为12.6μm、D10为6.9μm、D90为18.3μm、比表面积为0.31m2/g的近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li0.9995Co0.9985Zr0.0015O1.999)。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0015。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.106°。该粉末的加压密度为3.05g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为1.07。接着，按照以下方法测定该复合氧化物的原子比(C/Zr)。由于粒子表面因为来自空气等的污染而附着了大量碳原子，所以采用XPS分析装置对粒子表面至约3nm的范围进行溅射。溅射后通过XPS分析测得原子比(C/Zr)为0.45。
按照90/5/5的重量比混合前述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚度为20μm的铝箔上单面涂布。干燥后，通过进行3次辊压轧制，制得锂电池用正极体片。
然后，正极使用冲裁前述正极体片而得的材料，负极使用厚度为500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，隔层使用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1∶1)的混合溶液。后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装出4个不锈钢制简易密闭电池(cell)型锂电池。
对前述电池中的1个，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。再求出电极层的密度。接着，对该电池进行30次连续的充放电循环试验。结果显示，在25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。对于另1个电池，除了将充电电压由4.3V改为4.5V以外，同样操作，其结果是，2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为191mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为90.7％。
对于剩下的2个电池，分别在4.3V和4.5V充电10小时，在氩气手套箱内将它们拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC一起密封在铝囊内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为161℃，4.5V充电品的放热起始温度为143℃。
[例2](实施例)
与例1同样，合成具有LiCo0.999Zr0.001O2的组成的中间体母材。
然后，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵水溶液0.64g中加入水5.36g，调制出pH6.0的Zr水溶液。在向100g前述中间体母材喷雾6g所调制的Zr水溶液的同时，用滚筒混合机混合，藉此获得锆添加粉末。于120℃将该锆添加粉末干燥4小时后，在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为13.1μm、D10为7.7μm、D90为18.5μm、比表面积为0.32m2/g的近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li0.999Co0.998Zr0.002O1.998)。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0020。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.108°。该粉末的加压密度为3.03g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为1.81。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.34。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为159mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为190mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为91.5％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为160℃，4.5V充电品的放热起始温度为142℃。
[例3](实施例)
与例1同样，合成具有LiCo0.999Zr0.001O2的组成的中间体母材。
然后，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵水溶液3.21g中加入水2.79g，调制出pH6.0的Zr水溶液。在向100g前述中间体母材喷雾6g所调制的Zr水溶液的同时，用滚筒混合机混合，藉此获得锆添加粉末。于120℃将该锆添加粉末干燥4小时后，在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为12.9μm、D10为6.7μm、D90为17.8μm、比表面积为0.39m2/g的近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li0.995Co0.994Zr0.006O1.199)。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0060。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.105°。该粉末的加压密度为3.00g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为2.28。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.25。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为157mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.5％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为190mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为92.3％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为162℃，4.5V充电品的放热起始温度为140℃。
[例4](实施例)
与例1同样，合成具有LiCo0.999Zr0.001O2的组成的中间体母材。
然后，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵水溶液0.32kg中加入水7.18g，调制出pH6.0的Zr水溶液。将10kg前述中间体母材填入雷德盖混合机，在混合的同时加热至80℃，一边喷雾7.5kg前述Zr水溶液一边混合干燥，藉此获得锆添加粉末。将该锆添加粉末在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为13.2μm、D10为7.0μm、D90为18.1μm、比表面积为0.42m2/g的近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li0.995Co0.994Zr0.006O1.99)。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0060。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.105°。该粉末的加压密度为3.01g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为1.91。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.21。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为156mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.6％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为189mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为92.0％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为161℃，4.5V充电品的放热起始温度为142℃。
[例5](比较例)
除了未进行例1获得的具有LiCo0.999Zr0.001O2的组成的中间体母材的涂敷处理以外，与例1同样操作，并进行评价。所得近球状的含锂复合氧化物(组成为LiCo0.999Zr0.001O2)的平均粒径为12.1μm、D10为6.7μm、D90为17.7μm、比表面积为0.30m2/g，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.116°。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.001。该粉末的加压密度为3.07g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为0.10。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.14。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为98.4％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为190mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为87.5％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为160℃，4.5V充电品的放热起始温度为140℃。
[例6](比较例)
在锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液6.42g中加入70g水，搅拌后调制出均一溶解了前述化合物的水溶液。在钴含量为59.0重量％的羟基氧化钴202.68g中加入前述含Zr水溶液，混合后获得浆料，将该浆料在80℃进行干燥形成粉末，将所得粉末与锂含量18.7重量％的碳酸锂75.69g混合，在含氧气氛中于1010℃焙烧14小时，合成组成为LiCo0.995Zr0.005O2的平均粒径为12.5μm、D10为6.9μm、D90为18.1μm、比表面积为0.33m2/g的近球状的含锂复合氧化物。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.005。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，除了未实施涂敷处理以外，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.120°。该粉末的加压密度为3.03g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为0.49。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.04。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为158mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为98.8％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为188mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为89.2％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为161℃，4.5V充电品的放热起始温度为141℃。
[例7](比较例)
使用例5获得的具有LiCo0.999Zr0.001O2的组成的中间体母材。在锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液0.06kg中加入7.4kg水，调制出pH6.0的Zr水溶液。将10kg前述中间体母材填入雷德盖混合机，在混合的同时加热至80℃，一边喷雾7.5kg前述Zr水溶液一边混合干燥，藉此获得锆添加粉末。将该锆添加粉末在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为12.2μm、D10为7.2μm、D90为17.8μm、比表面积为0.32m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末(组成为Li0.999Co0.998Zr0.002O1.998)。相对于钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0020。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.110°。该粉末的加压密度为3.03g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为0.57。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.17。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为183mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为89.4％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为163℃，4.5V充电品的放热起始温度为143℃。
[例8](实施例)
在镁含量41.6重量％的氢氧化镁1.20g、柠檬酸6.05g中加入59.0g水，搅拌使固形成分完全溶解后，加入铝含量4.5重量％的碱性乳酸铝水溶液12.33g，搅拌。再加入锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液1.29g，获得pH3.2的含金属的水溶液。在该水溶液中加入钴含量为59.0重量％的羟基氧化钴200.97g，混合，获得浆料，将该浆料在80℃进行干燥，加入锂含量18.7重量％的碳酸锂77.04g，混合，将该混合物于120℃干燥4小时，获得干燥粉末。将该干燥粉末在含氧气氛中于1010℃加热14小时，合成组成为Li1.01Co0.979Al0.01Mg0.01Zr0.001O2.01、平均粒径为13.0μm、D10为7.2μm、D90为18.1μm、比表面积为0.32m2/g的中间体母材。
然后，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵水溶液1.29g中加入水10.71g，调制出pH6.0的Zr水溶液。在向100g前述中间体母材喷雾6g所调制的Zr水溶液的同时，用滚筒混合机混合，藉此获得锆添加粉末。于120℃将该锆添加粉末干燥4小时后，在含氧气氛中于450℃加热12小时，获得平均粒径为13.0μm、D10为7.2μm、D90为18.1μm、比表面积为0.32m2/g的近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li1.009Co0.978Mg0.01Al0.01Zr0.002O2.009)。相对于钴、铝、镁和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0020。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.110°。该粉末的加压密度为3.02g/cm3。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为1.90。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.36。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为153mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.7％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为184mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为92.8％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为175℃，4.5V充电品的放热起始温度为150℃。
[例9](比较例)
除了未进行例8获得的具有Li1.01Co0.979Al0.01Mg0.01Zr0.001O2.01的组成的中间体母材的涂敷处理以外，与例1同样操作，并进行评价。所得近球状的含锂复合氧化物(组成为Li1.01Co0.979Al0.01Mg0.01Zr0.001O2.01)的平均粒径为12.8μm、D10为6.9 μm、D90为18.2μm、比表面积为0.30m2/g，与例1同样测定X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.108°。相对于钴、铝、镁和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.001。
另外，对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样通过XPS分析测得该复合氧化物的原子比(Zr/N)为0.10。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.16。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为154mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。
25℃、2.5～4.5V的正极活性物质的初始重量容量密度为185mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为88.9％。
用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为174℃，4.5V充电品的放热起始温度为149℃。
[例10](实施例)
在进行搅拌的同时，分别将含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的硫酸盐水溶液、硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液连续地供至反应槽，使反应槽内的浆料的pH达到11.0、温度达到50℃。用溢流方式调节反应系内的液量，过滤经过溢流的共沉淀浆料，水洗后，于80℃干燥，获得镍钴锰复合氢氧化物粉体。
使所得氢氧化物分散于含有3重量％氢氧化钠的6重量％过硫酸钠水溶液，于20℃搅拌12小时，合成镍钴锰复合羟基氧化物浆料，经过过滤和干燥步骤，获得复合羟基氧化物粉体。利用氮吸附法测得该粉末的比表面积为9.6m2/g，采用激光散射式粒度分布测定装置测得的该粉末的平均粒径为10.1μm。
在该复合羟基氧化物粉末中以规定量混入平均粒径20μm的碳酸锂粉末，在氧浓度保持为40％的气氛中于1000℃焙烧16小时，通过混合粉碎，获得具有Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2.05的组成的中间体母材。使用了CuKα射线的粉末X射线衍射谱显现，前述中间体母材为菱面体系(R-3m)的类似体，进行SEM观察后发现，该粉末粒子是由多个一次粒子凝集形成了二次粒子的粉末，且其形状大致为球状或椭圆形。
另一方面，在锆含量14.5重量％的碳酸锆铵(化学式：(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2])水溶液中加入水，调制出锆含量1.58重量％的pH8.5的锆水溶液。
在向100g前述中间体母材喷雾6g所调制的锆水溶液的同时，用滚筒混合机混合，藉此获得锆添加粉末。接着，在空气中于350℃对该锆添加粉末焙烧12小时，藉此获得近球状的本发明的含锂复合氧化物粉末(组成为Li1.049Ni0.333Co0.333Mn0.333Zr0.001O2.049)。
所得含锂复合氧化物粉末的平均粒径为10.7μm、D10为5.5μm、D90为14.0μm、比表面积为0.47m2/g。使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝65.1±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.228°。该粉末的加压密度为2.68g/cm3。相对于镍、锰、钴和锆的合计，含锂复合氧化物粉末所含的锆以原子比例计为0.0010。
对于所得的含锂复合氧化物粉末，与例1同样采用XPS分析的表面元素分析的结果是，该复合氧化物的元素比(Zr/N)为2.42。此外，与例1同样，测得原子比(C/Zr)为0.38。
采用上述涂锆的含锂复合氧化物粉末，与例1同样制得正极片，组装电池，测定其特性。充电至4.3V时的正极活性物质的初始重量容量密度为158mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.8％，充电至4.5V时的正极活性物质的初始重量容量密度为172mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为94.0％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为235℃，4.5V充电品的放热起始温度为198℃。
[例11](比较例)
通过除了未进行例1 0获得的具有Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2.05的组成的中间体母材的涂敷处理以外其它操作与例11相同的方法，焙烧后合成了配比为Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的含锂复合氧化物。获得平均粒径为10.5μm、D10为5.3μm、D90为13.5μm、比表面积为0.49m2/g的一次粒子多个凝集而形成了二次粒子的具有Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2.05的组成的含锂复合氧化物粉末。对于该复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝65.1±1°附近的(110)面的衍射峰的半宽度为0.225°。该粉末的加压密度为2.70g/cm3。
此外，对于该含锂复合氧化物粉末，与例1同样实施采用XPS分析的表面元素分析，结果未检出锆。
采用上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制得正极片，组装电池，测定其特性。充电至4.3V时的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.0％，充电至4.5V时的正极活性物质的初始重量容量密度为175mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为91.0％。此外，4.3V充电品的放热起始温度为232℃，4.5V充电品的放热起始温度为199℃。
产业上利用的可能性
本发明提供适合于小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解质二次电池的具有高工作电压、高体积容量密度及高安全性，且充放电循环特性良好的正极活性物质。
这里引用了2006年3月2日提出申请的日本专利申请2006-056610号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粉末形成，该粉末的表面层含有锆，该表面层5nm以内的锆和元素N的原子比例为1.0以上；N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自元素Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.965≤x＜1.00，0＜y≤0.035，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含于前述含锂复合氧化物粉末的锆相对于元素M和元素N的合计以原子比例计为0.00005～0.01。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，前述元素N为单独的钴、或者钴-锰-镍的组合。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，元素N为单独的钴，元素M含有锆和选自镁及铝的至少任1种。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，前述含锂复合氧化物粉末的表面层5nm以内还含有碳。
6.锂二次电池用正极，它是含有正极活性物质、导电材料和粘合材料的锂二次电池用正极，其特征在于，前述正极活性物质含有权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
7.锂二次电池，它是含有正极、负极和非水电解液的锂二次电池，其特征在于，前述正极为权利要求6所述的正极。
8.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，它是权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括一边在含锂复合氧化物粉末中添加含锆的pH 3～12的水溶液一边进行搅拌而获得锆添加粉末的步骤1，以及在含氧气氛下对前述步骤1获得的锆添加粉末进行焙烧的步骤2。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，前述步骤1中，一边向含锂复合氧化物粉末喷雾含锆的pH 3～12的水溶液一边用滚筒混合机或索利德阿尔耙式结晶器的低剪切力的搅拌机进行搅拌，且前述步骤2中，于200～600℃对锆添加粉末进行焙烧。
10.如权利要求8或9所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，前述含锆的pH 3～12的水溶液包含碳酸锆铵或卤化锆铵。
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