JP5484404B2 - リチウム含有複合酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物、及び該リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（リチウム含有複合酸化物ともいう）が知られている。
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル特性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特許文献４には、式ＬｉｘＮｉ１−ｍＮｍＯ２（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム含有複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
上記のように、従来の技術では、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
特開平６−２４３８９７号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−３１２８０５号公報 特開平１０−７２２１９号公報 特開２００２−６０２２５号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更に、低温特性に優れた、製造コストの安価なリチウム含有複合酸化物、及び該リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）一般式ＬipＮxＭyＯzＦa（但し、Ｎは、Ｃｏであり、Ｍは、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有する元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５、ｘ+ｙ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面付近に、（チタン及びマグネシウム）を少なくとも含有し、粒子表面から中心への深さ方向を示す指標として、表面を０％、中心を１００％としたときに、０〜２０％の表面乃至表層領域に、含有するＴｉ量の７０％以上（原子基準）が存在する非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
（２）リチウム含有複合酸化物の粒子の表面付近に、（チタン及びマグネシウムを含む複合化合物）を含有する上記１に記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
（３）ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１／２０のＴｉを含有する、上記１又は２に記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
（４）ｙが０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
（５）リチウム含有複合酸化物に含有されるＴｉの合計量が、Ｍ元素全体に対して、４．８〜９．８ｍｏｌ％である上記１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
（６）正極、負極、及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極が上記１〜５のいずれかに記載されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた特性を発揮する、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物、及び該リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池が提供される。
本発明により得られるリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
コバルト酸リチウムに代表されるリチウムコバルト複合酸化物は、電池の充電状態、つまり、リチウムイオンを引き抜いた状態では構造が不安定になり、加熱すると電解液の有機溶媒と粒子界面で反応してコバルト酸リチウムと酸化コバルトに分解し大きな発熱を生じる。
リチウムコバルト複合酸化物にＡｌ、Ｍｇ等を含有せしめると、Ａｌ、Ｍｇ等によりＣｏの一部を置換することによりＬｉの出入りに伴う構造変化が抑制されるため、構造が安定化し安全性が向上する。しかし、これらの元素を添加すると、活物質の重量あたりの容量が低下するとともに、粉体粒子の密度が低下するので、体積あたりの容量が小さくなるのが問題であった。
本発明の工程１においては、ＬipＮxＭyＯzＦaで表されるリチウム含有複合酸化物のＭ元素源として、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素含有カルボン酸水溶液を使用する場合は、該Ｍ元素源をリチウム含有複合酸化物の他の成分元素源と反応させるので、得られたリチウム含有複合酸化物は、従来の固相反応に比べ、Ａｌを少なくとも含有するＭ元素が均一に存在する。同様に、共沈法によりＭ-Ｎ元素共沈体を製造する場合も均一にＭ元素が存在すると考えられるので、従来の固相法により得られるリチウム含有複合酸化物粉末の正極活物質に比べて高密度で、より均一にＭ元素によりＮ元素の一部を置換した正極活物質になるものと考えられる。
さらに、本発明の工程２においては、工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末に対して、Ｚｒ及び／又はＴｉを少なくとも含有するＭ元素塩水溶液を接触させて反応させるため、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物粉末はその表面付近のＺｒ及び／又はＴｉ濃度が高いので少量で熱安定性に対する効果が発現し、安定性が向上し、密度低下の少ない正極活物質を提供するものと考えられる。
本発明のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬipＮxＭyＯzＦa （但し、Ｎは、Ｃｏであり、Ｍは、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有する元素である。）で表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．２、０≦ａ≦０．０５。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
本発明において、Ｍ元素は、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有する元素である。Ｍ元素は、さらにＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有しても良い。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有し、Ｚｒと、さらにＨｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、を含むことが好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有し、Ｚｒ又はＮｂを含むのが好ましい。
一般的に、リチウム二次電池用の正極活物質中には、Ａｌが存在すると安全性が向上することが知られている。ＬｉＣｏＯ２系正極において、ＣｏをＡｌで０．１〜３ｍｏｌ％置換した正極では、充電状態の正極材料を加熱して発熱挙動を調べるＤＳＣ測定において発熱開始温度が５〜１０℃上昇することが知られている。これはＡｌを置換した正極活物質の構造がＬｉの出入りに伴う歪を抑制するので、構造が破壊され難くなるためと考えられている。しかし、添加元素量が増えると容量が低下し、サイクル特性も悪くなるという問題がある。また、正極材表面にＺｒやＴｉ等の電気化学的に安定な化合物が存在すると、電解液との反応性を抑制することで安全性とサイクル特性が向上すると考えられている。
本発明において、Ｍ元素は、Ｎ元素を一部置換した固溶体を形成するが、粒子内部よりも粒子表面の方がＴｉ濃度を高くすることができるので、少ないＴｉ添加量で、電解液との反応性を抑制でき、容量低下を少なくすることができる。Ｔｉの含有量は、重量基準にて、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物粉末に含有されるＭ元素全体の０．１〜３０％であり、好ましくは、０．５〜２０％であり、特に好ましくは、１〜１０％であるのが好適である。更に、好ましくは、ＺｒとＴｉとが共存していることが好適である。その共存するＺｒ／Ｔｉの原子比は、好ましくは、１／１である。かかる場合に得られるリチウム含有複合酸化物からなる正極は、高電圧での充放電サイクル耐久性が向上する。
リチウム含有複合酸化物粒子中のＴｉの存在は、ＥＳＣＡ又はＥＰＭＡ等によって測定することができる。なお、ＥＳＣＡとはＸ線光電子分光法を表し、ＥＰＭＡとはＸ線マイクロアナライザー分析法を表す。ＥＳＣＡは表面近傍の元素分析手法であるが、深さ方向をエッチングしながら元素分析することができる。また、Ｔｉの存在状態は、正極粉末の一次粒子の断面の高分解能電子顕微鏡観察（ＨＲＴＥＭ）又はＥＰＭＡで粒子表面の被覆層を測定することができる。粒子表面から中心への深さ方向を示す指標として、表面を０％、中心を１００％としたときに、０〜２０％の表面乃至表層領域（本発明において、この領域を粒子表面付近ということがある。また２１％〜１００％の粒子内部の領域を粒子中心付近ということがある。）に、含有するＴｉ量の７０％以上（原子基準）が存在する。
上記ＥＳＣＡによる、深さ方向のエッチングしながらの元素分析では、工程２で導入されるＺｒ及び／又はＴｉは、表面から２００ｎｍ以内にそれらの相当部分が存在することが好ましい。本発明において、工程２で導入されるＴｉの化合物としての形態は必ずしも明らかではないが、相当部分が、結晶性の低い、ＴｉＯ２として、表面に被覆層として偏在しており、ＺｒとＴｉを等原子比で使用した場合は、相当部分が結晶性の低いＺｒＴｉＯ４の被覆層として存在しているものと思われる。
本発明では、Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該カルボン酸塩水溶液から供される。Ｍ元素含有カルボン酸塩とは、分子中にＭ元素を含むカルボン酸（例えば、カルボン酸のＭ元素塩、及びＭ元素含有錯体など）のみならず、カルボン酸と化合物中にＭ元素を含んで成るカルボン酸との混合物も含まれる。本発明では、Ｍ元素含有カルボン酸塩としては、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸塩酸が溶解度が高く、水溶液中でのＭ元素濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。Ｍ元素含有カルボン酸は、なかでも、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が９以上であると、カルボン酸とＭ元素とを含む化合物の水溶液における溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。
上記炭素数２〜８の好ましい脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸などであり、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸、又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、該カルボン酸とＭ元素とを含む化合物水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなる場合があるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなるので好ましくない場合がある。
本発明の工程１で、Ｍ元素塩とＮ元素塩とを溶解した水溶液にｐＨ調整剤とアルカリを添加して、析出させたＮ-Ｍ元素共沈体を用いる場合はＮ元素及びＭ元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等を用いることができる。
本発明の工程１では、上記のように、Ｍ元素としては、複数の元素を含有するのが好ましいが、特に、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
また、本発明の工程２において、Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。
さらに、本発明の工程２において、ＴｉとＭｇを含有するＭ元素塩水溶液を用いることが好ましい。このようなＭ元素塩水溶液を用いることで、粒子の表面付近に、（Ｔｉ及びＭｇ）を同時に含有させたことリチウム含複合酸化物粒子が得られる。また表面付近に含有される化合物がＴｉとＭｇの複合化合物を含むとより好ましい。
リチウム含有複合酸化物粒子の表面付近に、（Ｔｉ及びＭｇ）を同時に含有させたリチウム含有複合酸化物を用いることで、安全性などの電池特性がさらに向上できる傾向がある。そのメカニズムは明らかではないが、次のように推定することができる。
充電時、加熱時又は充放電を繰り返した際に、電解液の分解反応が起こり、二酸化炭素等を含む気体が発生することが知られている。粒子の表面付近に、Ｔｉ又はＭｇなどの元素を含む化合物が含有されることで、粒子の表面上の活性点とＴｉ又はＭｇなどを含む化合物が反応するため、分解反応により生じる気体の発生を抑制することができると考えられる。また粒子の表面付近に、（Ｔｉ及びＭｇ）を同時に含有させることで、粒子の表面上の活性点との反応性がより高い複合化合物を形成するため、さらに電池特性が向上すると考えられる。このようにして電解液の分解反応を抑制した結果、充電した状態で電池を長期間保存でき、また安全性を向上できたと考えられる。
上記した粒子表面に含有されるＴｉ、及び、Ｍｇの存在はＥＳＣＡ又はＥＰＭＡによって、確認することができる。
また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌと、さらにＴｉと、を含有すると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスがよいので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１／２０のＴｉの共存が好ましい。
本発明において使用されるＭ元素含有カルボン酸塩水溶液は、実質的に水溶液であることが必要であり、懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液は本発明には含まれない。懸濁水溶液またはコロイド形態の水溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。また、実質的に水溶液とは、本発明の効果が得られるので、その水溶液に一部コロイド形態、懸濁形態を含有してもよいことを意味する。
上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作製するために用いるＭ元素源としては、使用するカルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。特に、クエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉末に含浸させる過程でＮ元素源粉末からＮ元素を溶解してしまう場合があるが、その場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２にするのが好ましい。
Ｍ元素源としては、例えば、Ａｌの場合には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、及びマレイン酸アルミニウムが使用される。なかでも、乳酸アルミニウム及び／又はマレイン酸アルミニウムを用いて得られるカルボン塩水溶液は、水溶液中のＡｌ濃度を高くできるので好ましい。また、例えば、Ｚｒである場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、Ｔｉの場合は乳酸チタン水溶液を用いるのが好ましい。さらにＭｇの場合は炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸マグネシムを用いることが好ましく、なかでも炭酸マグネシウムがより好ましい。
本発明で使用される上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作成する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｍ元素源の溶解が容易に進み、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。
本発明で使用される上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素源粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。
本発明では、Ｍ元素源として、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用するのが一つの特徴であるが、リチウム複合酸化物に含まれる他の成分であるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2などの金属フッ化物が選択される。
本発明で使用されるＮ元素源としては、コバルト塩が用いられる。コバルト塩としては、実質的に水に不溶の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には、Ｎ元素がコバルトであり、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。
本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などの金属フッ化物が使用される。
本発明において、リチウム複合酸化物にＦ元素を含有せしめる場合は、Ｆ元素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明においては、Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該Ｍ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸塩であり、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成することにより予め製造し、該リチウム複合酸化物粉末を得る工程１と、Ｔｉを含有するＭ元素含有カルボン酸塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃で焼成する工程２からなる。
本発明において、リチウム含有複合酸化物粉末は、上記のように、工程１及び工程２を通じて製造される。工程１ではリチウム源と、Ｎ元素源と、Ｍ元素源と、必要に応じて、フッ素源とを含む混合物を酸素含有雰囲気において７００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃で焼成し、リチウム含有複合酸化物粉末が得られる。ここでリチウム源、Ｎ元素源及びフッ素源としては、上記したそれぞれ単独の化合物で使用することができるが、場合により、リチウム源、Ｎ元素源及びフッ素源の２以上を含む複合酸化物を使用してもよい。例えば、リチウム源とＮ元素源では、Ｎ元素を含むリチウム含有複合酸化物などを使用することができる。
本発明における工程２では、工程１で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Ｔｉを含有するＭ元素塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で焼成し、リチウム含有複合酸化物が得られる。
工程１及び工程２において、Ｍ元素塩水溶液を、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、フッ素源、更には、リチウム複合酸化物粉末などと混合する方法としては、Ｍ元素塩水溶液を各成分の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＭ元素塩水溶液中に各成分粉末を投入して攪拌して含浸させる手段などが使用できる。更には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、Ｍ元素塩水溶液を各成分の粉末とがスラリーを形成するように混合する手段も使用できる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比（重量基準）は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。
工程１及び工程２において、Ｍ元素塩水溶液と各成分粉末との混合物からの水媒体を除く場合、該混合物を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
本発明では、上記混合物の乾燥を行い、必要に応じて、該混合物の造粒を同時に行うのが好ましいが、これを実施する方法としては、スプレードライ、フラシュドライ、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、２軸スクリュードライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤー等が例示される。なかでもスプレードライを用いた場合が生産性が高いので特に好ましい。乾燥、造粒方式として、スプレードライを用いた場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒粒子径は、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を選ぶことにより制御できる。
本発明では、上記工程１及び工程２における、乾燥造粒後の二次粒子からなる焼成前のリチウム複合酸化物の前駆体の粒径が、本発明で最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発明において、乾燥後、二次粒子の集合体からなる前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であると、リチウム含有複合酸化物のプレス密度が低下する結果、正極の体積充填密度が低くなり電池の体積容量密度が低下するので好ましくない。また、２５μｍ超であると、平滑な正極表面を得ることが困難となるので好ましくない。前駆体の特に好ましい平均粒径は８〜２０μｍである。
本発明で平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことにより行なわれる。
本発明のリチウム複合酸化物製造方法の工程１における焼成は、酸素含有雰囲気下において好ましくは７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。
なお、工程２における焼成は、予めリチウム複合酸化物が形成されているので、Ｍ元素塩水溶液と混合後の焼成は、酸素含有雰囲気において３００〜１１００℃、好ましくは３５０〜６５０℃で行うことができる。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮ元素がコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ3であるのが好適である。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
また、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。
リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均粒径（Ｄ５０）とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
かかるリチウム含有複合酸化物から本発明のリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて本発明のリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明の上記リチウム二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4 −、ＣＦ3ＳＯ3 −、ＢＦ4 −、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＣＦ3ＣＯ2 −、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
以下、リチウム含有複合酸化物の各種原料に含まれる金属の量（金属の含量）を表すパーセント表示（％）は、断りの無いかぎり重量％である。
［例１］実施例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９７ｇ、及びクエン酸一水和物７．２１ｇを水２９．８８ｇに混合させたｐＨ２．３の水溶液にコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．２１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．０Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を得た。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ｔｉ含量が８．１０％の乳酸チタン水溶液６．０９ｇを水４３．９１ｇで希釈したｐＨ２．７の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．５μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、比表面積が０．３３ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ０．９９５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＴｉマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＴｉを検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＴｉの量は、Ｍ元素全体の２０ｍｏｌ％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。
また、他方の電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６４℃であった。
［例２］比較例
炭酸マグネシウム１．９５ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９９ｇ、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン水溶液６．０９ｇ、及びクエン酸一水和物１０．１１ｇを水２０．８６ｇに混合させた水溶液にコバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３８ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．１２ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ０．９９５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００５Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．１０ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＴｉマッピングを行なった結果、粒子全体に均一にＴｉ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＴｉの量は、Ｍ元素全体の２０ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行なった。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．７％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５９℃であった。
［例３］参考例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９３ｇ、及びクエン酸一水和物７．２０ｇを水２９．９３ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．９０ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．０８ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００５Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．７ｍ、Ｄ１０が５．６μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２６ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ｚｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２８ｇを水４８．２７ｇで希釈したｐＨ８．５の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１２．７μｍ、Ｄ１０が５．８μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、比表面積が０．２９ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ１．００４Ｃｏ０．９７４Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。この粉末のプレス密度は３．１４ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒの量は、Ｍ元素全体の４．８ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行なった。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。
［例４］比較例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９２ｇ、及びクエン酸一水和物７．７７ｇを水２８．０７ｇに混合させた水溶液に、ジルコニウム含量１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを混合して得た水溶液と、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．６２ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７７．０４ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００５Ｃｏ０．９７４Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕して、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．９μｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２７ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋して、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子全体に均一にＺｒ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒの量は、Ｍ元素全体の４．８ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行なった。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５９℃であった。
［例５］参考例
硫酸コバルト７水和物６８３．０８ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１１０．９２ｇ、硫酸アルミニウム２０．５３ｇを水２０００ｇに溶解させ、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで1ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して共沈殿物を得た。この共沈殿物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥して、組成がＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１（ＯＨ）２の水酸化物を得た。
得られた水酸化物１９９．８７ｇと炭酸リチウム７６．４３ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成して、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム含有複合酸化物を得た。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、Ｚｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを水４８．７１ｇで希釈した水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉体を、酸素含有雰囲気下４００℃で１２時間焼成しリチウム含有複合酸化物を得た。得られた組成はＬｉ０．９９９Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２であった。
上記リチウム含有複合酸化物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１１．０μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１７．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。この粉末のプレス密度は３．０４ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒの量は、Ｍ元素全体の４．８ｍｏｌ％であった。
また、正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製、評価を行なった結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。
［例６］比較例
硫酸コバルト７水和物６７４．６５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１１０．９２ｇ、硫酸アルミニウム６６．７２ｇ、硫酸ジルコニウム４水和物２１．３２ｇを水２０００ｇに溶解させ、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで1ＮのＮａＯＨ水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥して、組成がＣｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２の水酸化物を得た。
得られた水酸化物２０１．２８ｇと炭酸リチウム７６．４０ｇとを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１１．１μｍ、Ｄ１０が５．７μｍ、Ｄ９０が１７．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子全体に均一にＺｒ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒの量は、Ｍ元素全体の４．８ｍｏｌ％であった。
また、正極体シートが、上記リチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例１と同様に電極を作製、評価を行なった結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。
［例７］実施例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９７ｇ、及びクエン酸一水和物７．２１ｇを水２９．８８ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．２１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０ｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、炭酸マグネシウム０．１２ｇとクエン酸一水和物０．２９ｇとを水４８．３７ｇに溶解させた後、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン水溶液１．２２ｇを加えたｐＨ３．５の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．３μｍ、Ｄ１０が６．１μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、比表面積が０．３８ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ０．９９８Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１１Ａｌ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＴｉマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＴｉ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＴｉの量は、Ｍ元素全体の４．９ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６９℃であった。
［例８］参考例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９７ｇ、及びクエン酸一水和物７．２１ｇを水２９．８８ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．２１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０ｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、炭酸マグネシウム０．１２ｇとクエン酸一水和物０．２９ｇとを水４８．３７ｇに溶解させた後、Ｚｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．３１ｇを加えたｐＨ６．５の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．２μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が１８．０μｍであり、比表面積が０．３６ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ０．９９８Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒの量は、Ｍ元素全体の４．８ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６８℃であった。
［例９］実施例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９７ｇ、及びクエン酸一水和物７．２１ｇを水２９．８８ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．２１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０ｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、クエン酸一水和物０．５８ｇを水４６．８９ｇに溶解させた後、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン水溶液を１．２２ｇ加え、さらにＺｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．３１ｇを加えたｐＨ４．０の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．３μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、比表面積が０．３５ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ０．９９８Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒ及びＴｉマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒ及びＴｉ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒ及びＴｉの合計量は、Ｍ元素全体の９．９ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６５℃であった。
［例１０］実施例
炭酸マグネシウム１．９４ｇ、Ａｌ含量が２．６５％のマレイン酸アルミニウム水溶液２０．９７ｇ、及びクエン酸一水和物７．２１ｇを水２９．８８ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９８．２１ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７％の炭酸リチウム７６．４３ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ１．００Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２の焼成物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．０ｍ、Ｄ１０が５．９μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
上記リチウム含有複合酸化物２００ｇに対して、炭酸マグネシウム１．９４ｇとクエン酸一水和物０．８７ｇを水４６．４８ｇに溶解させた後、Ｔｉ含量が８．１％の乳酸チタン水溶液を１．２２ｇ加え、さらにＺｒ含量が１４．５％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．３１ｇを加えたｐＨ４．０の水溶液を加え、攪拌・混合しながら１２０℃で４時間乾燥した。得られた粉末を、酸素含有雰囲気下５００℃、１２時間焼成し、平均粒径１３．１μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、比表面積が０．４０ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた組成はＬｉ０．９９７Ｃｏ０．９７７Ｍｇ０．０１１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。この粉末のプレス密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をＥＰＭＡでＺｒ及びＴｉマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒ及びＴｉ元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるＺｒ及びＴｉの合計量は、Ｍ元素全体の９．８ｍｏｌ％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７１℃であった。
本発明により、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物、及び該リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池が提供される。それらは、リチウム二次電池分野において有用であり、本分野における利用可能性は極めて高い。

Claims (6)

  1. 一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏであり、Ｍは、ＡｌとＭｇとＴｉとを含有する元素であり、０．９≦ｐ≦１．２、０．９５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５、ｘ＋ｙ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面付近に、（チタン及びマグネシウム）を少なくとも含有し、粒子表面から中心への深さ方向を示す指標として、表面を０％、中心を１００％としたときに、０〜２０％の表面乃至表層領域に、含有するＴｉ量の７０％以上（原子基準）が存在する非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
  2. リチウム含有複合酸化物の粒子の表面付近に、（チタン及びマグネシウムを含む複合化合物）を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
  3. ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１／２０のＴｉを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
  4. ｙが０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
  5. リチウム含有複合酸化物に含有されるＴｉの合計量が、Ｍ元素全体に対して、４．８〜９．８ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用リチウム含有複合酸化物。
  6. 正極、負極、及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極が請求項１〜５のいずれかに記載されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池。
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