CN118039885A - 一种正极材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。该正极材料，包括正极材料内核以及包覆在正极材料内核表面的包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1‑xYxO2，其中0≤X<0.2。本申请通过在正极材料内核表面形成包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1‑xYxO2，其中0≤X<0.2，可以维持电解液中的金属离子的自由传输，同时也能起到物理阻碍层的作用，抑制活性物质与电解液之间的副反应，以提升电池的放电比容量和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
随着电动汽车的逐渐普及，“里程焦虑”使人们对电池的续航要求逐渐提高，因此开发高比能、长寿命且安全的锂离子电池的需求逐渐急迫。高镍层状正极材料因具有较高的理论比容量（280mAh/g），可以用来提升电池的续航里程。
但高镍材料存在倍率循环性能较差、热稳定性不足等缺点。一个突出原因是循环过程中高镍材料表面的Ni3+/Ni4+富集所引起的严重的表面副反应。除此之外，循环后的微裂纹所产生的新界面也加剧表面副反应，加速了容量衰减。表面包覆氧化物方法被广泛应用。但氧化物包覆虽然能将正极材料表面保护起来，但也会导致表面阻抗的增大，阻碍锂离子的传输，导致倍率性能降低。
发明内容
发明目的：本申请实施例提供一种活性材料和正极片，可以提升电池的放电比容量和循环性能。本申请实施例还提供一种活性材料的制备方法，制备得到的活性材料，可以提升电池的放电比容量和循环性能。
本申请第一方面提供一种正极材料，包括正极材料内核以及包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，所述钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。
在一些实施方式中，所述钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm。
在一些实施方式中，所述正极材料内核的化学通式为LiNiaCobMncAldO2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1。
在一些实施方式中，所述正极材料内核和所述包覆层的质量比为1:0.0015~1:0.0170。
本申请第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括：
在第一氧气气氛下，将正极材料前驱体和锂源混合后采用微波加热的方式进行第一次烧结，得正极材料内核；
在第二氧气气氛下，将所述正极材料内核和钇掺杂的氧化锆混合后采用微波加热的方式进行第二次烧结，得正极材料；
所述钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。
在一些实施方式中，所述钇掺杂的氧化锆满足：0.22≤（D50/T2）×（X-5X2+M/1000）≤0.36，D50为钇掺杂的氧化锆的粒度，X为钇掺杂的氧化锆中钇的掺杂量，M为钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比，T2为第二次烧结的温度。
在一些实施方式中，所述第一次烧结的温度T1为650～750℃，所述第一次烧结的时间t1为8～12h。
在一些实施方式中，所述第二次烧结的温度T2为600～700℃，所述第二次烧结的时间t2为4～10h。
在一些实施方式中，所述钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm。
在一些实施方式中，所述钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M为1000~10000ppm。
在一些实施方式中，所述正极材料前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1。
在一些实施方式中，所述正极材料前驱体和所述锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.06。
在一些实施方式中，所述锂源选自LiOH·H2O、碳酸锂、氯化锂、硫化锂中的至少一种。
本申请第三方面提供一种正极片，包括如前所述的正极材料或采用如前所述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
本申请第四方面提供一种电池，包括如前所述的正极片。
本申请提供一种正极材料，包括正极材料内核以及包覆在正极材料内核表面的包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。ZrO2可以极大地提高材料的循环性能，但是其本身并不能传导电解液中的金属离子，包覆在材料表面会导致表面阻抗的增大，阻碍电解液中的金属离子的传输，导致倍率性能降低；而Y3+作为异价离子的引入并部分占据Zr4+的位点，会导致材料内晶格富含氧空位，而这种富含氧空位的材料不仅可以促进电解液中的金属离子的扩散，同时在正极材料的循环过程中氧空位还能够作为活性氧离子的暂存位点，抑制氧的释放。将此材料包覆在正极材料内核表面，一方面凭借其较为无序的氧空位晶格排布，促进电解液中的金属离子的快速迁移，另一方面抑制氧气的释放，提高材料的循环电性能。因此本申请通过在正极材料内核表面形成包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2，可以维持电解液中的金属离子的自由传输，同时也能起到物理阻碍层的作用，抑制活性物质与电解液之间的副反应，以提升电池的循环性能。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本申请第一方面提供一种正极材料，下面将结合具体实施例对本申请进行详细说明。
一种正极材料，包括正极材料内核以及包覆在正极材料内核表面的包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。具体地，X的取值可以为0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.19中的任意一者或任意两者组成的范围。
可以理解的是，ZrO2可以极大地提高材料的循环性能，但是其本身并不能传导电解液中的金属离子，包覆在材料表面会导致表面阻抗的增大，阻碍电解液中的金属离子的传输，导致倍率性能降低；而Y3+作为异价离子的引入并部分占据Zr4+的位点，会导致材料内晶格富含氧空位，而这种富含氧空位的材料不仅可以促进电解液中的金属离子的扩散，同时在正极材料的循环过程中氧空位还能够作为活性氧离子的暂存位点，抑制氧的释放。将此材料包覆在正极材料内核表面，一方面凭借其较为无序的氧空位晶格排布，促进电解液中的金属离子的快速迁移，另一方面抑制氧气的释放，提高材料的循环电性能。因此本申请通过在正极材料内核表面形成包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2，可以维持电解液中的金属离子的自由传输，同时也能起到物理阻碍层的作用，抑制活性物质与电解液之间的副反应，以提升电池的循环性能。
在一些实施方式中，钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm。D50为钇掺杂的氧化锆累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，具体地，钇掺杂的氧化锆的粒度D50的取值（单位：nm）可以为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500中的任意一值或任意两值之间的范围。
可以理解的是，钇掺杂的氧化锆的粒度D50会影响钇掺杂的氧化锆的比表面积，本申请通过控制钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm，该材料作为活性材料的包覆层，制备得到的电芯的内阻小，可提高放电比容量和循环性能。
在一些实施方式中，正极材料内核的化学通式为LiNiaCobMncAldO2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1。具体地，a的取值可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99中的任意一值或任意两值之间的范围；b的取值可以为0.01、0.02、0.03中的任意一值或任意两值之间的范围；c的取值可以为0.01、0.05、0.1、0.15中的任意一值或任意两值之间的范围；d的取值可以为0.01、0.05、0.1、0.15中的任意一值或任意两值之间的范围。
可以理解的是，正极材料内核为超高镍四元多晶正极材料，具有较高的理论比容量。
在一些实施方式中，正极材料内核和包覆层的质量比为1:0.0015~1:0.0170。具体地，正极材料内核和包覆层的质量比可以为1:0.0015、1:0.0030、1:0.0045、1:0.0060、1:0.0075、1:0.0090、1:0.0110、1:0.0120、1:0.0130、1:0.0140、1:0.0150、1:0.0160、1:0.0170中的任意一值或任意两值之间的范围。
可以理解的是，当包覆层的包覆量过少时，对合成的正极材料的电性能改善不明显，当包覆层的包覆量过多时，导致包覆层过厚而引起阻抗变大，本申请通过控制正极材料内核和包覆层的质量比为1:0.0015~1:0.0170，可以维持电解液中的金属离子的自由传输，同时也能起到物理阻碍层的作用，抑制活性物质与电解液之间的副反应，以提升电池的放电比容量和循环性能。
本申请第二方面提供一种正极材料的制备方法，包括：
S1：在第一氧气气氛下，将正极材料前驱体和锂源混合后采用微波加热的方式进行第一次烧结，得正极材料内核；
S2：在第二氧气气氛下，将正极材料内核和钇掺杂的氧化锆混合后采用微波加热的方式进行第二次烧结，得正极材料；钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。具体地，X的取值可以为0、0.01、0.05、0.1、0.15、0.19中的任意一者或任意两者组成的范围。
可以理解的是，ZrO2可以极大地提高材料的循环性能，但是其本身并不能传导电解液中的金属离子，包覆在材料表面会导致表面阻抗的增大，阻碍电解液中的金属离子的传输，导致倍率性能降低；而Y3+作为异价离子的引入并部分占据Zr4+的位点，会导致材料内晶格富含氧空位，而这种富含氧空位的材料不仅可以促进电解液中的金属离子的扩散，同时在正极材料的循环过程中氧空位还能够作为活性氧离子的暂存位点，抑制氧的释放。将此材料包覆在正极材料内核表面，一方面凭借其较为无序的氧空位晶格排布，促进电解液中的金属离子的快速迁移，另一方面抑制氧气的释放，提高材料的循环电性能。因此本申请通过在正极材料内核表面形成包覆层，包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2，可以维持电解液中的金属离子的自由传输，同时也能起到物理阻碍层的作用，抑制活性物质与电解液之间的副反应，以提升电池的循环性能。此外，本申请通过采用微波加热烧结，可使各个位置的烧结物料温度一致，不会在物料内部产生温度梯度，从而保证了烧结产物的一致性，可显著提升产物的循环稳定性；同时较普通的箱式炉，微波加热升温速度快，能迅速地到达设定的温度，对降低在温度爬升过程中产生的副反应也有显著效果。
在一些实施方式中，钇掺杂的氧化锆满足：0.22≤（D50/T2）×（X-5X2+M/1000）≤0.36，D50为钇掺杂的氧化锆的粒度，X为钇掺杂的氧化锆中钇的掺杂量，M为钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比，T2为第二次烧结的温度。具体地，（D50/T2）×（X-5X2+M/1000）的取值可以为0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36中的任意一者或任意两者组成的范围。
可以理解的是，元素钇（Y）在ZrO2中的掺杂量X、钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M对正极材料的改性并不是正相关的，同时钇掺杂的氧化锆的粒度D50以及烧结温度T2也需控制在适宜范围内；当Y的掺杂量过少时，起不到掺杂的作用，当Y的掺杂量过多时，则会破坏ZrO2的结构，使其丧失功能；钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M过少，对合成的正极材料的电性能改善不明显，而钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M过多，导致包覆层过厚而引起阻抗突然变大；同时钇掺杂的氧化锆的D50改变也会引起其比表面积的变化，进而导致反应活性的改变，烧结温度T2影响包覆效果，温度过高包覆物质会进入内核达不到包覆的效果，温度过低则包覆层易脱落，因此也需要配合合适的烧结温度。
在一些实施方式中，第一次烧结的温度T1为650～750℃，第一次烧结的时间t1为8～12h。具体地，第一次烧结的温度T1的取值（单位：℃）可以为650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750中的任意一值或任意两值之间的范围；第一次烧结的时间t1的取值（单位：h）可以为8、9、10、11、12中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施方式中，第二次烧结的温度T2为600～700℃，第二次烧结的时间t2为4～10h。具体地，第二次烧结的温度T2的取值（单位：℃）为600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700中的任意一值或任意两值之间的范围；第二次烧结的时间t2的取值（单位：h）可以为4、5、6、7、8、9、10中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施方式中，钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm。具体地，钇掺杂的氧化锆的粒度D50的取值（单位：nm）可以为50、100、150、200、250、300、350、400、450、500中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施方式中，钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M为1000~10000ppm。具体地，钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M的取值（单位：ppm）可以为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施方式中，正极材料前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1。具体地，a的取值可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99中的任意一值或任意两值之间的范围；b的取值可以为0.01、0.02、0.03中的任意一值或任意两值之间的范围；c的取值可以为0.01、0.05、0.1、0.15中的任意一值或任意两值之间的范围；d的取值可以为0.01、0.05、0.1、0.15中的任意一值或任意两值之间的范围。
在一些实施方式中，正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.06。具体地，正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06中的任意一值或任意两值之间的范围。
可以理解的是，本申请通过控制正极材料前驱体和锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.06，可以制备得到超高镍四元多晶正极材料。
在一些实施方式中，锂源选自LiOH·H2O、碳酸锂、氯化锂、硫化锂中的至少一种。
本申请第三方面提供一种正极片，包括如前所述的正极材料或采用如前所述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
本申请第四方面提供一种电池，包括如前所述的正极片。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
制备正极材料内核：在第一氧气（O2）气氛下（O2浓度≥99%），将正极材料前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01Al0.01(OH)2和锂源LiOH·H2O按照摩尔比为1:1.05混合，采用微波加热的方式进行第一次烧结，具体地以升温速率4℃/min的升温至720℃进行保温10h后，再降低温度到室温，粉碎并过筛(400目筛网)得正极材料内核。
在第二氧气（O2）气氛下（O2浓度≥99%），将正极材料内核和钇掺杂的氧化锆Zr0.95Y0.05O2按照钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比为3000ppm进行混合，采用微波加热的方式进行第二次烧结，具体地，以4℃/min的升温速率升至650℃进行保温5h后，降至室温后，对其进行过筛后，得正极材料。
制备正极片：将正极材料：导电剂：粘结剂按质量比为96:2:2混合均匀后，采用双面涂布，涂布在铝箔(宽度×厚度=146mm×0.012mm)上，单面面密度16.6mg/cm2(公差:±0.33mg/cm2），在100℃烘烤24h，裁片后，辊压至压实密度3.5g/cm3。
制备负极片：将石墨：导电剂：粘结剂按质量比为96:1:3混合均匀，加入溶剂去离子水合均匀，采用双面涂布，涂布在铜箔(宽度×厚度=153mm×0.006mm)上，单面面密度11.8mg/cm2(公差:±0.24mg/cm2），在85℃真空干燥24h，裁片后，辊压至压实密度1.6g/cm3。
隔膜：聚乙烯（PE）基膜，基膜的厚度为9μm。
电解液：电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸甲乙酯（EMC），DMC：EMC：EC的质量比为2:1:1，LiPF6浓度为1mol/L。
组装软包：将正极片(17片)和负极片(18片)以及隔膜，进过叠片、极耳焊接、冲壳、封装、注液、预充、陈化、化成、老化和除气袋方式制作软包。
实施例2
实施例2的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整钇掺杂的氧化锆的粒度D50、钇掺杂的氧化锆中钇的掺杂量X、钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M和第二烧结温度T2。
对比例1~8
对比例1~8的制备方法同实施例1，不同之处在于，调整钇掺杂的氧化锆的粒度D50、钇掺杂的氧化锆中钇的掺杂量X、钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M和第二烧结温度T2。
表1为实施例1～2和对比例1~8的参数设置。
对上述实施例和对比例制得的软包电池，进行性能测试，测试结果如表2所示。
性能测试方法：
1、循环测试：
在25℃恒温箱分别测试0.33C充/0.33C放、1C充/1C放、0~100%SOC@1500周（1C充/1C放）循环保持率。
2、DCR测试：
根据《FreedomCAR电池试验手册》中的HPPC测试实验，测试上述所做软包电池内阻步骤如下：
（1）用恒流1/3C限压4.2V将电池充满；
（2）用1/3C电流放出10%DOD(放电深度Depth Of Discharge)的电量，此时电池SOC为90%；
（3）静止30min；
（4）按下脉冲功率试验图进行一次试验；
（5）重复（1）-（3）的试验，每次放电深度增加10%，直到放出90%DOD进行最后的测试；
（6）将电池放出100%的DOD。电池内阻可以通过电池电压变化量与电流变化量的比值求出。
表2为实施例1～2和对比例1~8的测试结果。
结果分析：
从实施例1~2以及表2的测试结果可以看出，（D50/T2）×（X-5X2+M/1000）的取值满足0.22~0.36，此时电池的综合电性能较优。
从实施例1和对比例1~2以及表2的测试结果可以看出，对比例1~2由于钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M逐渐变多，导致包覆层变厚，引起了DCR的变大，因此克容量与1500周循环性能也均较低。
从实施例1~2和对比例5~7以及表2的测试结果可以看出，对比例5~7显著变化是Y掺杂量变高，从而引起ZrO2结构发生较大改变，导致DCR有大幅度增加，同时克容量与1500周循环性能均较低。
从实施例2和对比例3~4以及表2的测试结果可以看出，对比例3中钇掺杂的氧化锆的D50有所增加，这会引起比表面积降低导致反应活性下降，但由于并未提高烧结温度，其性能也较低。
从实施例1~2和对比例8以及表2的测试结果可以看出，对比例8中ZrO2未掺杂Y，其0.33C放电克容量、DCR以及1500周循环都较差，这是由于Y掺杂对ZrO2的改性使得氧空位增加，进而促进了Li+离子的扩散，同时在充放电循环过程中弱化了表面副反应，从而提高了正极材料的综合电性能。
综上，虽然本申请实施例的详细介绍如上，但上述实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，包括正极材料内核以及包覆在所述正极材料内核表面的包覆层，所述包覆层的材质包括钇掺杂的氧化锆，所述钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料内核的化学通式为LiNiaCobMncAldO2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料内核和所述包覆层的质量比为1:0.0015~1:0.0170。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在第一氧气气氛下，将正极材料前驱体和锂源混合后采用微波加热的方式进行第一次烧结，得正极材料内核；
在第二氧气气氛下，将所述正极材料内核和钇掺杂的氧化锆混合后采用微波加热的方式进行第二次烧结，得正极材料；
所述钇掺杂的氧化锆的化学通式为Zr1-xYxO2，其中0≤X<0.2。
6.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钇掺杂的氧化锆满足：0.22≤（D50/T2）×（X-5X2+M/1000）≤0.36，D50为钇掺杂的氧化锆的粒度，X为钇掺杂的氧化锆中钇的掺杂量，M为钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比，T2为第二次烧结的温度。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度T1为650～750℃，所述第一次烧结的时间t1为8～12h；和/或，
所述第二次烧结的温度T2为600～700℃，所述第二次烧结的时间t2为4～10h；和/或，
所述钇掺杂的氧化锆的粒度D50为50~500nm；和/或，
所述钇掺杂的氧化锆中元素锆的摩尔比M为1000~10000ppm。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学通式为NiaCobMncAld(OH)2，0.95≤a≤0.99、0.01≤b≤0.03、0.01≤c≤0.15、0.01≤d≤0.15，a+b+c+d=1；和/或，
所述正极材料前驱体和所述锂源的摩尔比为1:1.02~1:1.06；和/或，
所述锂源选自LiOH·H2O、碳酸锂、氯化锂、硫化锂中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1~4中任一项所述的正极材料或采用如权利要求4~8中任一项所述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片。
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| CN104995769A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-10-21 | 株式会社Lg化学 | 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池 |
| CN108493416A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-04 | 苏州林奈新能源有限公司 | 一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 |
| CN109065858A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-21 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池 |
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2024
- 2024-04-15 CN CN202410446112.3A patent/CN118039885A/zh active Pending
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