CN108493416A - 一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，所述ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式为：(LiaNi1‑x‑ yCoxAly)1‑bZrbO2a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1‑x‑y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。该材料的制备方法是先将三元正极材料前驱体Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2+y烧结；然后将烧结所得物加入锂源进行烧结；最后添加包覆材料ZrO2进行烧结，得到目标产物。本发明制备方法合成的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有优良的循环性能。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。

Description

一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途。
背景技术
镍钴铝三元正极材料具有高能量密度、低温性能好、热稳定性好、成本低以及对环境毒性小等特点，是动力锂离子电池领域最具市场发展前景的正极材料之一。但是由于镍钴铝三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的循环稳定性。因此，如何得提高镍钴铝三元材料循环稳定性，成为业内亟待解决的问题之一。
发明内容
本方明的目的在于提供一种循环性能优良的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，包括镍钴铝酸锂材料以及包覆在所述镍钴铝酸锂材料表面的ZrO2，所述ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bZrbO2 (I)
a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
作为优选，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.01。
作为优选，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0016。
作为优选，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0008。
与现有技术相比，本发明提供的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，包覆层不参与电化学反应，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。
为解决上述技术问题，本发明还提供了上述包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源，混合研磨，研磨均匀后，在空气或氧气气氛中进行烧结，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃，烧结完成后，以0.01-2.5℃/min降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料ZrO2，进行烧结，烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃，得到包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bZrbO2，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源为一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。
作为优选，所述步骤(2)中，所述锂源的加入量为Li与：三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
作为优选，所述步骤(2)中，降温速率优选是0.02-1℃/min。
与现有技术相比，本发明提供的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，制备的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的包覆层不参与电化学反应，有效的提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，改进了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的电化学性能，经过包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料具有更高的容量保持率和更稳定的循环性能。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池，正极采用本发明提供的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明提供的方法制备得到的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，本发明提供的锂离子电池具有循环性能好，使用寿命长，容量保持率高，振实密度高，体积小，重量轻等优点。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种上述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过上述的方法制备得到的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过本发明的方法制备得到的镍钴铝三元锂离子电池正极材料用于锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中，制备的与锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源等相关的产品具有使用寿命长，续航时间长，充电时间短，重量身轻、动力足等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料与对比例1制备的未包覆的镍钴铝三元正极材料的循环性能测试对比图；
图2为本发明实施例2制备的采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料与对比例2制备的未包覆的镍钴铝三元正极材料的循环性能测试对比图；
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
本发明实施例的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2 (I)
a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02；
M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
本发明实施例的包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源，Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是a，混合研磨，研磨均匀后，在空气或氧气气氛中进行烧结，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃，烧结完成后，以0.01-2.5℃/min降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料，包覆材料中M与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是b:(1-b)，进行烧结，烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃，得到包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bMbO2，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
锂源的用量为：Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是a，金属化合物的加入量为金属与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是b:(1-b)。
三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y为市面购得，也可以采用现有技术方法制备。
所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种；所述锂源还可以是一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。所述锂源的加入量为Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
包覆材料选自金属Zr的氧化物、金属Zr的氟化物、金属Zr的硫化物、金属Zr的碲化物、金属Zr的硒化物，金属Zr的锑化物，金属Zr的磷化物或金属Zr的复合氧化物中的一种或多种。
所述步骤(2)中，降温速率优选是0.02-1℃/min。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例提供的是采用包覆材料ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2，M是Zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0016。
本实施例包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物按比例混合，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与包覆材料ZrO2混合，ZrO2的加入量为ZrO2中的Zr与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是0.0016：0.9984，升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到目标产物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2，ICP元素分析测试结果表明Ni、Co、Al、Zr每种金属摩尔百分比如下：
实施例2
本实施例提供的是采用包覆材料ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2，M是Zr，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0008。
本实施例包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料ZrO2，ZrO2的加入量为ZrO2中的Zr与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是0.0008：0.9992，升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到目标产物(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2，ICP元素分析测试结果表明Ni、Co、Al、Zr每种金属摩尔百分比如下：
对比例1
对比例1提供的是未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，对比例1未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，升温至500℃反应10小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至715℃反应16.5小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至650℃烧结3.5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
对比例2
对比例2提供的是未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，化学式是Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2，对比例2未包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2.035烧结，升温至600℃反应6.5小时；
步骤(2)、第二次烧结：将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后，与所述步骤(1)烧结所得物混合，一水合氢氧化锂的用量为一水合氢氧化锂中的Li与三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1.035：1，混合研磨均匀后，在氧气气氛中进行烧结，升温至775℃反应8小时，然后以0.3℃/min的降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物升温至615℃烧结5小时，降至室温，即得到对比材料Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035O2。
表1：实施例1～2，对比例1～2反应条件及产物。
纽扣电池组装
CR2032型号纽扣电池组装：
以实施例1～2制备的包覆的镍钴铝酸锂三元正极材料、对比例1～2制备的未包覆的镍钴铝三元正极材料为正极的活性物，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 2500隔膜，电解液为苏州佛赛新材料有限公司fosai LB-002电解液，按现有技术方法组装CR2032型号纽扣电池，组装顺序为：正极盖平放、放置弹簧片、放置不锈钢片、放置正极片、注电解液、放置隔膜片、放置锂片、盖上负极帽，封口，组装完成。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。组装完成后，对电池进行性能测试，测试结果见表2。
1、ICP元素检测
测试方法：电感耦合等离子体质谱测试法
测试仪器名称:电感耦合等离子体质谱仪
型号：Prodigy DC Arc
测试仪器厂家：美国利曼—徕伯斯公司
2、循环性能
测试仪器名称：新威电池检测系统，型号：BTS-5V10mA
测试仪器厂家：深圳市新威尔电子有限公司；
测试方法：在25℃下，以1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，然后1C放电至3V，反复进行100次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次后的容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第100次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％。
表2、实施例1～2和对比例1～2的电池性能测试结果
实施例/对比例 循环100次后的容量保持率(％，1C)
实施例1 91.50
实施例2 89.70
对比例1 79.70
对比例2 76.20
请参考图1和图2，结合表1数据，可以看出：
实施例1与对比1相比，实施例1中采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2循环100次后的容量保持率91.50％，对比例1未包覆的镍钴铝三元正极材料循环100次后的容量保持率79.70％，与对比例1未包覆的镍钴铝三元正极材料相比，实施例1中采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9984Zr0.0016O2具有更稳定的循环性能。
实施例2与对比2相比，实施例2中采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2循环100次后的容量保持率91.50％，对比例2未包覆的镍钴铝三元正极材料循环100次后的容量保持率76.20％，与对比例2未包覆的镍钴铝三元正极材料相比，实施例2中采用ZrO2包覆的镍钴铝三元正极材料(Li1.035Ni0.815Co0.15Al0.035)0.9992Zr0.0008O2具有更稳定的循环性能。
实施例1～2采用ZrO2对镍钴铝三元正极材料进行包覆，包覆材料ZrO2易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝三元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝三元正极材料的循环稳定性。
综上所述，本发明包覆的镍钴铝三元正极材料至少具有以下优点：通过本发明的方法制备的包覆的镍钴铝三元正极材料，在3.0V～4.3V下的充放电循环性能得到了显著的提高：对比实施例1～2和对比例1～2的可以发现，经过100次循环后，本发明方法制备的包覆的镍钴铝三元正极材料的容量保持率高于未包覆的镍钴铝三元正极材料；这说明与未包覆的镍钴铝三元正极材料相比，本发明包覆的镍钴铝三元正极材料具有更稳定的循环性能。
由于电化学反应发生在电极与电解质界面，正极材料表面的性能对电池性能影响很大。本发明提供的镍钴铝三元正极材料包覆方法，包覆材料易于在主体材料表面反应活性较高的位置择优生成，可以有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，对主体材料起到了稳定结构的作用，从而有效降低了正极材料的电池体系中的反应活性，避免镍钴铝三元正极材料与有机电解质发生副反应，减小电池在充放电过程中的阻抗，从而有效提高镍钴铝三元正极材料的循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单，过程可控，易于工业化量产。
本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，包括镍钴铝酸锂材料以及包覆在所述镍钴铝酸锂材料表面的ZrO2，所述ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的化学式如式(I)所示：
(LiaNi1-x-yCoxAly)1-bZrbO2 (I)
a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1-x-y>0，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
2.如权利要求1所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.05，0＜b≤0.01。
3.如权利要求1所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0016。
4.如权利要求1所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，其特征在于，x＝0.15，y＝0.035，a＝1.035，b＝0.0008。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、第一次烧结：将三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结；烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃；
步骤(2)、第二次烧结：将所述步骤(1)烧结所得物加入锂源，混合研磨，研磨均匀后，在空气或氧气气氛中进行烧结，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃，烧结完成后，以0.01-2.5℃/min降温速率降至室温；
步骤(3)、第三次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入包覆材料ZrO2，进行烧结，烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃，得到包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料(LiaNi1-x- yCoxAly)1-bZrbO2，0.03≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，1≤a≤1.1，0＜b≤0.02。
6.如权利要求5所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。
7.如权利要求5所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂源为一水合氢氧化锂，将一水合氢氧化锂烘干至完全失去结晶水后与所述步骤(1)烧结所得物混合。
8.如权利要求5所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锂源的加入量为Li与：三元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al)摩尔比是1～1.1:1。
9.如权利要求5所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，降温速率优选是0.02-1℃/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求1至4任意一项所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过权利要求5至9任意一项所述的方法制备得到的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料。
11.一种权利要求1至4任意一项所述的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料或通过权利要求5至9任意一项所述的方法制备得到的ZrO2包覆的镍钴铝三元锂离子电池正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。
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