CN112635729A - 二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用。该材料包括硅碳核心和包覆在硅碳核心的二硼化钛层。二硼化钛具有导电性好、结构稳定、耐酸性强等特点，并且其与碳和硅可以形成较为紧密的连接，可以形成结构稳定的复合材料，有效抑制了硅材料的体积膨胀；且通过形成二硼化钛包覆硅碳核心的结构，降低了硅碳材料表面阻抗，有效地提升了硅碳材料的导电性，因此在上述两方面作用下保证了电池高能量密度，提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。

Description

二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体而言，涉及一种二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前锂离子电池由于其能量密度高、工作电压范围宽、无记忆效应等特点，在生活中的多项领域均有应用，如新能源汽车、储能、3C数码电子产品、电动工具产品等。随着对锂离子动力电池的能量密度要求越来越高，具有高比容量的硅碳材料开始取代传统的碳材料，应用于动力电池负极上，但单一包覆的硅碳材料其本身亦有明显的缺点，如电导率低、充放电过程中体积膨胀大等，以及由此引发的电池倍率、循环等性能差的问题，成为了硅碳材料规模化应用的技术障碍。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的硅碳材料的循环性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料，该二硼化钛包覆的硅碳材料包括硅碳核心和包覆在硅碳核心的二硼化钛层。
进一步地，上述硅碳核心的平均粒径在6～26μm，优选二硼化钛层的厚度为1～8μm，优选为3～8μm。
进一步地，上述硅碳核心包括碳核和包覆在碳核上的硅层，碳核的平均粒径为5～20μm，优选为5～12μm，优选硅层的厚度为1～6μm，优选为2～4μm。
进一步地，上述二硼化钛包覆的硅碳材料的平均粒径为8～25μm，优选为15～20μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备硅碳复合材料前驱体；步骤S2，制备二硼化钛前驱体溶液；步骤S3，将硅碳复合材料前驱体和二硼化钛前驱体溶液混合、喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体；步骤S4，对二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体进行烧结，得到二硼化钛包覆的硅碳材料。
进一步地，上述步骤S1包括：将纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂与水中混合得到硅碳浆料，优选硅碳浆料固含量为10～50％；对硅碳浆料进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料前驱体，硅碳复合材料前驱体中硅包覆在碳材料表面；优选纳米硅粉的平均粒径为10nm～250nm；优选碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或几种；优选碳材料平均粒径为5～20μm；优选纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂的质量比为1～2:6～20:1～3；优选硅包覆的碳材料前驱体中硅包覆层的厚度为1～6μm，第一粘结剂选自丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S2包括：将柠檬酸、乙二醇、第二粘结剂与水混合得到混合溶液；将硼源、钛源与混合溶液混合加热至硼源、钛源完全溶解，得到二硼化钛前驱体溶液，优选柠檬酸、乙二醇、第二粘结剂的质量比为1～3:1～5:1～3；优选第二粘结剂选自丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种，优选硼源为三氧化二硼，优选钛源为四氯化钛，优选将硼源、钛源与混合溶液混合加热至45～70℃。
进一步地，上述步骤S3中硅碳复合材料前驱体、三氧化二硼和四氯化钛的质量比为8～20:1:1。
进一步地，上述步骤S4在惰性气氛中进行烧结，优选烧结的温度为800～1200℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，包括负极片和涂覆层，涂覆层包括负极材料，该负极材料包括上述任一种二硼化钛包覆的硅碳材料或上述任一种制备方法得到的二硼化钛包覆的硅碳材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池，包括正极和负极，该负极为上述任一种负极。
应用本发明的技术方案，利用二硼化钛具有导电性好、结构稳定、耐酸性强等特点，将其与碳和硅形成较为紧密的连接，进而形成结构稳定的复合材料，有效抑制了硅材料的体积膨胀；且通过形成二硼化钛包覆硅碳核心的结构，降低了硅碳材料表面阻抗，有效地提升了硅碳材料的导电性，因此在上述两方面作用下保证了电池高能量密度，提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1制备得到的二硼化钛包覆的硅碳材料的扫描电镜图像；以及
图2示出了实施例1-3制备得到的二硼化钛包覆的硅碳材料和对比例1制备得到的硅包覆碳负极材料经0.5C充/1C放高温45℃循环测试结果的曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术所描述的虽然碳硅材料作为锂离子电池负极会显著提高电池的能量密度，但是其会造成电池电导率低、充放电过程中体积膨胀大等，以及由此引发的电池倍率、循环等性能差的问题。为了解决上述问题，本申请提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料及其制备方法和应用，
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料，该二硼化钛包覆的硅碳材料包括硅碳核心和包覆在硅碳核心的二硼化钛层。
二硼化钛具有导电性好、结构稳定、耐酸性强等特点，并且其与碳和硅可以形成较为紧密的连接，可以形成结构稳定的复合材料，有效抑制了硅材料的体积膨胀；且通过形成二硼化钛包覆硅碳核心的结构，降低了硅碳材料表面阻抗，有效地提升了硅碳材料的导电性，因此在上述两方面作用下保证了电池高能量密度，提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
为了提高结构稳定性，并充分发挥二硼化钛对结构稳定的效果以及硅碳的高比容量特性，增强二者的协同作用，优选硅碳核心的平均粒径在6～26μm，优选二硼化钛层的厚度为1～8μm，优选为3～8μm。硅碳核心在上述粒径范围内会使得复合材料具有更好的加工性能，便于进行加工，可以充分发挥上述材料的有益性能。
本申请的硅碳核心可以为现有技术中常规的硅碳负极材料所用的硅包碳材料、碳包硅材料或者硅碳复合材料，本申请的一种优选的实施例中，上述硅碳核心包括碳核和包覆在碳核上的硅层，碳核的平均粒径为5～20μm，优选为5～12μm。上述硅碳核壳结构，使硅层包覆在碳核心上，形成多孔结构。其中，碳核心起到结构支撑的力学作用，其良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放，并且碳核心优良的导电性能可以提高电极整体的导电率。而硅作为活性物质，通过包覆在碳表面形成多孔结构，可以进一步提供高负极材料的容量。进一步优选硅层的厚度为1～6μm，优选为2～4μm。通过控制硅层厚度在上述数值范围内，进一步提升硅层的均匀性，从而提升硅碳核心结构和性能上的均匀性。
可见，本申请一种实施例所提供的二硼化钛包覆的硅碳材料具有三层结构：中心是碳核心，碳核心外包覆着硅层，硅层外包覆着二硼化钛。拥有上述结构的复合材料，一方面发挥了上述硅包覆碳核心材料的有益性能，另一方面使二硼化钛包覆在钛层外侧，有效抑制了硅层在循环过程中的体积膨胀，同时使硅与电解质隔绝，减少了硅与电解质的接触，有效地降低了电解质的损失。此外，二硼化钛兼具导电性好的特点，可以充当良好的导电介质，提升负极材料整体的导电性。综上，上述三层结构在保证了高电池能量密度的情况下，可以进一步提升电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
为了提高结构稳定性，且便于其该材料在锂电池负极中的应用，提高应用时的电性能，优选二硼化钛包覆的硅碳材料的平均粒径为8～25μm，优选为15～20μm。
本申请的上述二硼化钛包覆的硅碳材料可以考虑采用常规包覆方法进行包覆，比如先制作硅碳材料，然后再其上原位反应生成二氧化钛包覆层。为了提高层与层之间的结合强度，在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种二硼化钛包覆的硅碳材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备硅碳复合材料前驱体；步骤S2，制备二硼化钛前驱体溶液；步骤S3，将硅碳复合材料前驱体和二硼化钛前驱体溶液混合、喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体；步骤S4，对二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体进行烧结，得到二硼化钛包覆的硅碳材料。
本申请的制备方法首先分别制备硅碳复合材料和二硼化钛的前躯体，然后将它们混合后进行喷雾造粒，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体，之后再经过烧结，从而得到结构稳定的二硼化钛包覆的硅碳材料。经过上述方法制备得到的二硼化钛包覆的硅碳材料，层与层之间的结合更为密实，对硅材料的体积膨胀的抑制作用更为明显。
所得到的二硼化钛包覆的硅碳材料中，由于二硼化钛具有导电性好、结构稳定、耐酸性强等特点，并且其与碳和硅可以形成较为紧密的连接，可以形成结构稳定的复合材料，有效抑制了硅材料的体积膨胀，通过形成二硼化钛包覆硅碳核心的结构，降低了硅碳材料表面阻抗，有效地提升了硅碳材料的导电性，并且在保证了电池高能量密度的情况下，因此在上述两方面作用下，提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
本申请的碳硅材料可以采用现有技术中常用的制备方法进行制备，为了得到粒径、结构、元素比例更适于本申请复合材料的碳硅材料，以达到更好的技术效果，优选上述步骤S1包括：将纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂与水中混合得到硅碳浆料，优选硅碳浆料固含量为10～50％；对硅碳浆料进行喷雾干燥，得到硅碳复合材料前驱体，硅碳复合材料前驱体中硅包覆在碳材料表面。通过上述制备方法，将纳米级的硅粉、碳材料和粘结剂在水中混合后，进行喷雾制粒，通过材料的粒径特点，即可得到硅层包覆碳核心的硅碳复合材料前驱体。优选纳米硅粉的平均粒径为10nm～250nm。用于本申请的碳材料也可以选用本领域硅碳材料制作时常用的碳材料，具体地，用于本申请的碳材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或几种。进一步地通过控制硅碳核心的颗粒大小，优选碳材料平均粒径为5～20μm。
在一些实施例中，纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂的质量比为1～2:6～20:1～3。通过对上述硅粉的平均粒径、纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂的质量比等参数的选择，最终可以控制硅包覆的碳材料前驱体中硅包覆层的厚度为1～6μm，以进一步提升电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
用于本申请的第一粘结剂由于后续焙烧过程中被烧除，因此只要是本领域常用的粘结剂均可考虑应用于本申请中，基于此第一粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种。
本申请的二硼化钛前驱体可以采用现有技术中常用的制备方法进行制备，为了在后续制备过程中得到厚度、结合强度更适于本申请复合材料的二硼化钛包覆层，以达到更好的技术效果，优选上述步骤S2包括：将柠檬酸、乙二醇、第二粘结剂与水混合得到混合溶液；将硼源、钛源与混合溶液混合加热至硼源、钛源完全溶解，得到二硼化钛前驱体溶液。利用上述制备方法，可以形成便于对硅碳复合材料前驱体进行包覆的二硼化钛前驱体溶液，以为后续形成二硼化钛包覆层提供优良的原料。优选柠檬酸、乙二醇、第二粘结剂的质量比为1～3:1～5:1～3优选硼源为三氧化二硼，优选钛源为四氯化钛，优选将硼源、钛源与混合溶液混合加热至45～70℃。通过上述对工艺的进一步改进，以获得二硼化钛浓度更为适用的二硼化钛前驱体溶液。上述第二粘结剂的使用并不是二硼化钛制作所需要的，而是为了二硼化钛更紧密包覆所添加的，与前述的第一粘结剂相似，该第二粘结剂在焙烧过程中被烧除，因此只要能够起到良好粘结效果的本领域常规粘结剂均可用于本申请中，在一些实施例中，第二粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种。
在一种实施例中，上述步骤S3中硅碳复合材料前驱体、三氧化二硼和四氯化钛的质量比为8～20:1:1。通过控制上述质量比，可以控制最终形成的二硼化钛包覆层的厚度在1～8μm，以进一步提升电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
为了避免在烧结过程形成氧化物，使复合材料的性能降低，优选步骤S4在惰性气氛中进行烧结。优选烧结的温度为800～1200℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h。通过进一步限定烧结时的各项工艺参数，以形成结构稳定，无粘结剂残留的二硼化钛包覆的硅碳材料。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种负极，包括负极片和涂覆层，涂覆层包括负极材料，该负极材料包括上述任一种二硼化钛包覆的硅碳材料或上述任一种制备方法得到的二硼化钛包覆的硅碳材料。通过在电池负极材料中使用本申请的二硼化钛包覆的硅碳材料，保证了电池的高能量密度，并且有效抑制了硅材料的体积膨胀，提升了电池的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括正极和负极，该负极为上述负极。该电池相较于现有技术中采用碳硅复合材料做负极的锂电池，具有更好的倍率性能、循环性能和高温存储性能。
下面结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)将平均粒径为50nm的纳米硅粉、平均粒径为10μm的中间相炭微球、聚乙烯醇按照质量比1:6:1加入到去离子水中进行混合、分散，得到硅碳浆料，浆料固含量为20％，然后对浆料进行喷雾干燥，筛分后得到纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体，其厚度记录在表1中；
(2)按照质量比1:1:1将柠檬酸、乙二醇、水性聚氨酯加入到去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)按照1:1的质量比向混合溶液加入三氧化二硼和四氯化钛，在55℃下搅拌至完全溶解，得到二硼化钛前驱体溶液；
(4)往步骤(3)中的二硼化钛前驱体溶液中按照纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体：三氧化二硼：四氯化钛的质量比为10:1:1加入纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体，进行高速分散(3L行星搅拌机，公转20rpm，分散1500rpm)，得到混合浆料，浆料固含量为18％，然后对浆料进行喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体，筛分后得到平均粒径为17μm的粉末，其厚度记录在表1中；
(5)将步骤(4)中得到的粉末通过高温烧结(温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，惰性保护气体为Ar)后冷却至室温，得到二硼化钛包覆的硅碳材料，该二硼化钛包覆的硅碳材料的扫描电镜图见图1，由于高温烧结不会导致粒径收缩，因此表1中记录的硅层平均厚度、二硼化钛层平均厚度、二硼化钛包覆的硅碳材料平均粒径均可以表征所得产品的二硼化钛包覆的硅碳材料的相应参数。
实施例2
(1)将平均粒径为50nm的纳米硅粉、平均粒径为10μm的中间相炭微球、聚乙烯醇按照质量比1:6:1加入到去离子水中进行混合、分散，得到硅碳浆料，浆料固含量为22％，然后对浆料进行喷雾干燥，筛分后得到纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体。将硅层的平均厚度记录在表1中；
(2)按照质量比1:1:1将柠檬酸、乙二醇、水性聚氨酯加入到去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)按照1:1的质量比向混合溶液加入三氧化二硼和四氯化钛，在55℃下搅拌至完全溶解，得到二硼化钛前驱体溶液；
(4)往步骤(3)中的二硼化钛前驱体溶液中按照纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体：三氧化二硼：四氯化钛的质量比为9:1:1加入纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体，进行高速分散(3L行星搅拌机，公转20rpm，分散1500rpm)，得到混合浆料，浆料固含量为21％，然后对浆料进行喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体，筛分后得到平均粒径为18μm的粉末，将二硼化钛包覆层的平均厚度，记录在表1中；
(5)将步骤(4)中得到的粉末通过高温烧结(温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，惰性保护气体为Ar)后冷却至室温，得到二硼化钛包覆的硅碳材料。
实施例3
(1)将平均粒径为50nm的纳米硅粉、平均粒径为10μm的中间相炭微球、聚乙烯醇按照质量比1:6:1加入到去离子水中进行混合、分散，得到硅碳浆料，浆料固含量为27％，然后对浆料进行喷雾干燥，筛分后得到纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体。将硅层的平均厚度记录在表1中；
(2)按照质量比1:1:1将柠檬酸、乙二醇、水性聚氨酯加入到去离子水中，搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(3)按照1:1的质量比加入三氧化二硼和四氯化钛，在55℃下搅拌至完全溶解，得到硼钛混合溶液；
(4)往步骤(3)中的二硼化钛前驱体溶液中按照纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体：三氧化二硼：四氯化钛的质量比为8:1:1加入纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体，进行高速分散(3L行星搅拌机，公转20rpm，分散1500rpm)，得到混合浆料，浆料固含量为16％，然后对浆料进行喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体，筛分后得到平均粒径为20μm的粉末，将二硼化钛包覆层的平均厚度，记录在表1中；
(5)将步骤(4)中得到的粉末通过高温烧结(温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，惰性保护气体为Ar)后冷却至室温，得到二硼化钛包覆的硅碳材料。
实施例4
与实施例1的区别在于，浆料固含量为10％。
实施例5
与实施例1的区别在于，浆料固含量为50％。
实施例6
与实施例1的区别在于，纳米硅粉的平均粒径为10nm。
实施例7
与实施例1的区别在于，纳米硅粉的平均粒径为250nm。
实施例8
与实施例1的区别在于，中间相炭微球的平均粒径为5μm。
实施例9
与实施例1的区别在于，中间相炭微球的平均粒径为20μm。
实施例10
与实施例1的区别在于，将中间相炭微球换为人造石墨。
实施例11
与实施例1的区别在于，将中间相炭微球换为硬碳。
实施例12
与实施例1的区别在于，纳米硅粉、中间相炭微球和粘结剂的比例为2:20:3。
实施例13
与实施例1的区别在于，粘结剂为聚偏二氟乙烯水性分散液。
实施例14
与实施例1的区别在于，粘结剂为聚二甲基硅氧烷。
实施例15
与实施例1的区别在于，柠檬酸、乙二醇和粘结剂的比例为3:5:3。
实施例16
与实施例1的区别在于，(3)中温度为45℃。
实施例17
与实施例1的区别在于，(3)中温度为70℃。
实施例18
与实施例1的区别在于，中间相炭微球前驱体：三氧化二硼：四氯化钛的质量比为20:1:1。
实施例19
与实施例1的区别在于，高温烧结的温度为800℃。
实施例20
与实施例1的区别在于，高温烧结的温度为1200℃。
实施例21
与实施例1的区别在于，高温烧结的升温速率为3℃/min。
实施例22
与实施例1的区别在于，烧结时间为5h。
实施例23
与实施例1的区别在于，纳米硅粉、中间相炭微球和粘结剂的比例为1:20:1。
实施例24
与实施例1的区别在于，高温烧结的温度为800℃。
实施例25
与实施例1的区别在于，烧结时间为8h。
对比例1
(1)将纳米硅粉、中间相炭微球、粘结剂按照质量比1:6:1加入到去离子水中进行混合、分散，得到硅碳浆料，浆料固含量为25％，然后对浆料进行喷雾干燥，筛分后得到纳米硅包覆的中间相炭微球前驱体；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体通过高温烧结(温度为900℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h，惰性保护气体为Ar)后冷却至室温，得到纳米硅包覆的硅碳材料，平均粒径为15μm。
将各实施例和对比例1制备成的材料与人造石墨、导电剂KS-6、增稠剂CMC、SBR按照8:89:1.5:1.5的比例加入到去离子水中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铜箔上成负极片，使用四探针电阻率测试仪对极片进行电导率测试，每个极片样品取5个点测试，取测试结果的平均值为平均电导率，记录在表1中。
将各实施例和对比例1制备成的材料与人造石墨、导电剂KS-6、增稠剂CMC、SBR按照8:89:1.5:1.5的比例加入到去离子水中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铜箔上成负极片。将NCM811材料与导电剂SP、粘结剂PVDF按照92:4:4的比例加入到NMP中，均匀搅拌分散成浆料，涂覆在铝箔上成正极片。通过叠片、焊接、封装、注液、化成等电池制作工序制作成软包电池，对软包电池进行倍率放电性能和高温循环性能测试，3C放电容量保持率、以及0.5C充/1C放高温45℃循环400次后容量保持率结果记录在表1。
表1中的各平均粒径和厚度经过了四舍五入取整数值。
为了便于对比，将实施例1至3、对比例1的0.5C充/1C放高温45℃循环400次后容量对比记录在图2中。
表1
Figure BDA0002840137060000091
Figure BDA0002840137060000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的制备方法首先分别制备硅碳复合材料和二硼化钛的前躯体，然后将它们混合后进行喷雾造粒，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体，之后再经过烧结，从而得到结构稳定的二硼化钛包覆的硅碳材料。经过上述方法制备得到的二硼化钛包覆的硅碳材料，层与层之间的结合更为密实，对硅材料的体积膨胀的抑制作用更为明显。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种二硼化钛包覆的硅碳材料，其特征在于，所述二硼化钛包覆的硅碳材料包括硅碳核心和包覆在所述硅碳核心的二硼化钛层。
2.根据权利要求1所述的二硼化钛包覆的硅碳材料，其特征在于，所述硅碳核心的平均粒径在6～26μm，优选所述二硼化钛层的厚度为1～8μm，优选为3～8μm。
3.根据权利要求1所述的二硼化钛包覆的硅碳材料，其特征在于，所述硅碳核心包括碳核和包覆在所述碳核上的硅层，所述碳核的平均粒径为5～20μm，优选为5～12μm，优选所述硅层的厚度为1～6μm，优选为2～4μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二硼化钛包覆的硅碳材料，其特征在于，所述二硼化钛包覆的硅碳材料的平均粒径为8～25μm，优选为15～20μm。
5.一种二硼化钛包覆的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，制备硅碳复合材料前驱体；
步骤S2，制备二硼化钛前驱体溶液；
步骤S3，将所述硅碳复合材料前驱体和所述二硼化钛前驱体溶液混合、喷雾干燥，得到二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体；
步骤S4，对所述二硼化钛包覆的硅碳材料前驱体进行烧结，得到二硼化钛包覆的硅碳材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将纳米硅粉、碳材料、第一粘结剂与水中混合得到硅碳浆料，优选所述硅碳浆料固含量为10～50％；
对所述硅碳浆料进行喷雾干燥，得到所述硅碳复合材料前驱体，所述硅碳复合材料前驱体中硅包覆在碳材料表面；
优选所述纳米硅粉的平均粒径为10nm～250nm；优选所述碳材料为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、硬碳、软碳中的一种或几种；优选所述碳材料平均粒径为5～20μm；优选所述纳米硅粉、所述碳材料、所述第一粘结剂的质量比为1～2:6～20:1～3；优选所述硅包覆的碳材料前驱体中硅包覆层的厚度为1～6μm，所述第一粘结剂选自丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将柠檬酸、乙二醇、第二粘结剂与水混合得到混合溶液；
将硼源、钛源与所述混合溶液混合加热至所述硼源、所述钛源完全溶解，得到二硼化钛前驱体溶液，
优选所述柠檬酸、所述乙二醇、所述第二粘结剂的质量比为1～3:1～5:1～3；优选所述第二粘结剂选自丁苯橡胶、PVDF水性粘结剂、聚乙烯醇、水性聚氨酯、水性酚醛树脂、有机硅胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂中的一种或多种，优选所述硼源为三氧化二硼，优选所述钛源为四氯化钛，优选将所述硼源、所述钛源与所述混合溶液混合加热至45～70℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述硅碳复合材料前驱体、所述三氧化二硼和所述四氯化钛的质量比为8～20:1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4在惰性气氛中进行所述烧结，优选所述烧结的温度为800～1200℃，升温速率为3～5℃/min，烧结时间为2～5h。
10.一种负极，包括负极片和涂覆层，所述涂覆层包括负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1至4中任一项所述的二硼化钛包覆的硅碳材料或权利要求5至9中任一项所述的制备方法得到的二硼化钛包覆的硅碳材料。
11.一种锂电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极为权利要求10所述的负极。
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