CN104835984A - 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于得到一种更安全、能获得充足的输出、并且可大容量化的锂电池。为此，电极复合体的制造方法包括：形成包含锂复合氧化物、并具有多个空隙的活性物质成型体的工序(S1)、在所述多个空隙形成固体电解质的工序(S2)、以及将浸渍有传导锂离子的电解液的聚合物凝胶膜粘贴于形成了所述固体电解质的所述活性物质成型体的工序(S3)。

Description

电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池

技术领域

本发明涉及电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池。

背景技术

将锂或含锂物质用于负极的锂电池分量轻并且容量大，而且，通过与适当的正极进行组合能够获得高电压。因此，锂电池广泛地利用于携带用电子设备、照相机、钟表、电动工具、以及混合动力汽车用的电池等。但是，在锂电池中，通常由于锂具有高活性以及使用有机电解液，从而有时在短路时会发生起火、爆炸。因此，在锂电池的设计中，安全性的确保是重要课题。

用于提高安全性的方法之一在于不使用电解液(脱电解液化)。作为脱电解液化的尝试之一，已开发出使用了凝胶聚合物电解质的锂聚合物电池。但是，凝胶聚合物电解质是使有机电解质浸渍到聚合物凝胶中而成的，因此仍然存留起火/爆炸的课题。

作为脱电解液化的另一尝试，已开发出使用了陶瓷电解质(无机固体电解质)的锂电池(例如，参照专利文献1～3)。若使用陶瓷电解质，则通过电池反应而在电解质中移动的离子只有锂离子，所以几乎没有副反应。此外，由于不使用可燃性的有机溶液，因此不再需要密封构件、液密封结构，能够实现更小型化/薄型化。

在专利文献1所记载的技术中，存在如下这样的问题：在陶瓷电解质粉和电极活性物质的界面、陶瓷电解质粉和陶瓷电解质粉的界面的接触不充分而无法获得良好的电池输出。而且，还存在如下这样的问题：由于伴随充放电循环的体积变化，从而该界面接触不稳定，循环寿命发生劣化。

在专利文献2所记载的技术中，存在如下这样的问题：难以制作充足的容量的电池。作为电池为了得到充足的容量，需要制作活性物质的总厚度超过100μm的电池，但对于专利文献2所记载的技术而言，难以制作超 过100μm的电池。

在专利文献3所记载的技术中，存在如下这样的问题：作为固体电解质的Li_0.35La_0.55TiO₃和作为电池活性物质的LiCoO₂在制造工序中进行固相扩散，电特性下降。

专利文献1：JP特开2006-277997号公报

专利文献2：JP特开2004-179158号公报

专利文献3：JP专利第4615339号

发明内容

相对于此，本发明提供一种更安全、能获得充足的输出、并且可大容量化的锂电池以及该锂电池的制造方法。

本发明提供一种电极复合体的制造方法，其包括：形成包含锂复合氧化物、并具有多个空隙的活性物质成型体的工序；在所述多个空隙形成固体电解质的工序；以及将浸渍有传导锂离子的电解液的聚合物凝胶膜粘贴于形成了所述固体电解质的所述活性物质成型体的工序。

根据该制造方法，能够制造更安全、能获得充足的输出、并且可大容量化的锂电池。

所述电解液可以包含Li-TFSI以及P13-TFSI。

所述固体电解质可以包含Li_0.35La_0.55TiO₃。

所述活性物质成型体可以包含LiCoO₂。

此外，本发明提供一种电极复合体，其具有：活性物质成型体，其包含锂复合氧化物，并具有多个空隙；固体电解质，其形成于所述多个空隙；以及聚合物凝胶膜，其粘贴于所述活性物质成型体以及所述固体电解质的复合体，并浸渍有传导锂离子的电解液。

根据该电极复合体，能够制造更安全、能获得充足的输出、并且可大容量化的锂电池。

而且，本发明提供一种具有上述电极复合体的电池。

根据该电池，更安全、能获得充足的输出、并且可大容量化。

附图说明

图1是表示一实施方式所涉及的锂电池100的结构的剖面示意图。

图2是表示电极复合体1的制造方法的流程图。

图3是表示步骤S1之后的状态的图。

图4是表示步骤S2之后的状态的图。

图5是表示步骤S3之后的状态的图。

图6是表示电解液浸出了的状态的图。

图7表示实验例的充放电特性的图。

具体实施方式

1.结构

图1是表示一实施方式所涉及的锂电池100的结构的剖面示意图。锂电池100具有电极复合体1、电极2、和聚合物凝胶电解质(Polymer Gel Electrolyte，以下称为PGE)膜3。电极复合体1根据所使用的活性物质作为正极或负极而发挥作用。电极2是与电极复合体1相反极性的电极。锂电池100是所谓的固体锂离子二次电池。另外，锂电池100也可以作为一次电池来使用。

电极复合体1具有集电体11和复合体12。复合体12具有活性物质成型体121和固体电解质122。关于电解液123在后面叙述。另外，图1示意性地示出锂电池100的结构，例如，活性物质成型体121以及固体电解质122的形状以及大小不过是示意性的表示。

集电体11是用于取出通过电池反应而生成的电流的电极。集电体11设置于复合体12的一面。活性物质成型体121露出于该面。即，集电体11与活性物质成型体121相接。集电体11通过从铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)以及钯(Pd)所构成的组中选择的1种单体金属、或包含从该组中选择的2种以上金属的合金而形成。集电体11的形状例如为板状、箔状、或网状。集电体11的表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸。

活性物质成型体121是包含电极活性物质的成型体。活性物质成型体121为多孔质，在内部具有多个空隙(细孔)。这些空隙在活性物质成型 体121的内部连通。作为电极活性物质，使用无机物。根据用于活性物质成型体121的材料，集电体11既可以成为正极也可以成为负极。

将集电体11用于正极侧的情况下，作为活性物质成型体121的材料，例如可以使用锂复合氧化物。在此，所谓“锂复合氧化物”是指，包含包括锂在内的2种以上的金属的氧化物，并非含氧酸。作为锂复合氧化物，例如可以列举LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。此外，除了锂复合氧化物以外，也可以使用LiFeF₃等的锂复合氟化物。此外，在此，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子由其他的过渡金属、典型金属、碱金属、碱性稀土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换而成的物质也包含在锂复合氧化物中。这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。

在将集电体11用于负极侧的情况下，作为活性物质成型体121的材料，例如可以使用Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等的锂复合氧化物。

从增大活性物质成型体121与固体电解质122的接触面积的观点出发，活性物质成型体121的空隙率优选为10％以上且50％以下，进一步优选为30％以上且50％以下。通过增大活性物质成型体121与固体电解质122的接触面积，能够使锂电池100的容量进一步提高。

空隙率r_v通过下式(1)来计算。

数学式1

$r_v=(1-\frac{m}{\mathrm{Vg}\·\mathrm{\ρ}})\×100\·\·\·\left(1\right)$

在此，Vg表示活性物质成型体121的外观上的体积。外观上的体积是根据活性物质成型体121的外形尺寸而计算得到的，包含空隙。m表示活性物质成型体121的质量，ρ表示构成活性物质成型体121的活性物质的密度。活性物质成型体121的空隙率，在形成活性物质成型体121的工序中，能够通过使用造孔材料来进行控制，详情见后述。

从增大锂电池100的输出的观点出发，活性物质成型体121的电阻率优选为700Ω/cm以下。电阻率例如通过直流极化测定而得到。在直流极化测定中，例如在活性物质成型体121的表面粘贴铜箔，将该铜箔作为电 极使用。

在活性物质成型体121的空隙内，填充有固体电解质122。固体电解质122相对于活性物质成型体121的空隙的填充率越高越好，例如为60％以上且90％以下。

作为固体电解质122，例如可以使用氧化物、硫化物、卤化物、或氮化物。具体来说，作为固体电解质，可以使用Li_0.35La_0.55TiO₃、SiO₂-P₂O₅-Li₂O、SiO₂-P₂O₅-LiCl、Li₂O-LiCl-B₂O₃、Li_3.4V_0.6Si_0.4O₄、Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li_3.6V_0.4Ge_0.6O₄、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、LiNbO₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、LiPON、Li₃N、LiI、LiI-CaI₂、LiI-CaO、LiAlC₁₄、LiAlF₄、LiI-Al₂O₃、LiFAl₂O₃、LiBr-Al₂O₃、Li₂O-TiO₂、La₂O₃-Li₂O-TiO₂、Li₃N、Li₃NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₃N-LiCl、Li₆NBr₃、LiSO₄、Li₄SiO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₄GeO₄-Li₃VO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂、Li₄SiO₄-LiMoO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、以及LiSiO₄-Li₄ZrO₄中的至少1者。固体电解质可以是结晶质，也可以是非晶质。此外，这些组合物的一部分原子由其他的过渡金属、典型金属、碱金属、碱性稀土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换而成的固溶体也可以作为固体电解质使用。

从提高锂电池100的容量的观点出发，固体电解质122的离子传导率优选为1×10^-5S/cm以上。若离子传导率较低则只有活性物质成型体121的表层附近的活性物质有助于电池反应而无法有效利用固体电解质122的离子，锂电池100的容量也不会变大。若离子传导率增高，则远离活性物质成型体121的表面的位置的固体电解质122中包含的离子也到达活性物质成型体121的表面，可以有助于电池反应。即，能够提高活性物质成型体121中的活性物质的利用率，使锂电池100的容量增大。

在此，所谓的固体电解质122的离子传导率是指，无机电解质本身的传导率即体传导率、和无机电解质是结晶质的情况下的结晶粒子间的传导率即晶界离子传导率的总和即总离子传导率。

固体电解质122的离子传导率例如通过交流阻抗法来测量。例如使用在成型为给定形状(例如片剂型)的固体电解质的两面形成了电极的试样来进行测量。更具体来说，将固体电解质粉末在624MPa下压制成型为片 剂型。将压制成型体在大气气氛下以700℃烧结8小时。在烧结体上通过溅射形成给定形状(例如直径0.5cm的圆、厚度100nm)的金属(例如铂)。例如使用阻抗分析仪(solartron公司制SI1260)来进行进行。

复合体12的厚度根据锂电池100的容量来设计。复合体12的厚度例如为80～300μm，优选为100μm以上。复合体12在与集电体11相反的一侧，具有不包含活性物质成型体121的区域(图1的区域A)。即，在从集电体11观察将形成了复合体12的方向作为上时，固体电解质122的上侧的表面3a比活性物质成型体121的上端位置2a位于更上方。通过这样设置不包含活性物质成型体121的区域，能够在表面3a设置有电极的情况下，防止该电极和集电体11通过活性物质成型体121而短路的情况。

在复合体12中，与集电体11相接的面成为在制造时经研磨加工的研磨面，活性物质成型体121从固体电解质122中露出。在该面，残留有研磨加工的痕迹即擦过痕迹(研磨痕迹)。

电极复合体1是不使用使活性物质彼此接合的粘合剂、或用于保证活性物质成型体121的导电性的导电助剂等有机物而成型而成的，其基于仅由无机物构成。具体来说，在本实施方式的电极复合体1中，将复合体12(活性物质成型体121以及固体电解质122)在400℃下加热了30分钟时的质量减少率成为5质量％以下。质量减少率优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选为观测不到质量减少、或在误差范围内。

复合体12的质量减少率使用差热-热重同时测定装置(TG-DTA)来进行测量。在给定的加热条件下对复合体12进行加热，测量加热后的复合体12的质量。根据加热前后的质量比，能够计算出质量减少率。

在活性物质成型体121中，多个空隙在内部连通成网眼状。例如，已知对于作为正极活性物质的一例的LiCoO₂而言，结晶的电子传导性存在各向异性。因此，在空隙沿特定方向延伸的情况下，根据空隙延伸的方向和结晶方位的关系，有时成为难以进行电子传导的状态。但是，空隙连通成网眼状是指活性物质也各向同性地连接，能够形成电化学光滑的连续表面。因此，与空隙各向异性地形成的情况相比，能够获得良好的电子传导。在另一例中，活性物质成型体121也可以是玻璃纤维。

此外，活性物质成型体121在内部具有许多空隙，表面积变大。因此， 活性物质成型体121与固体电解质122的接触面积变大，能够使界面阻抗降低。另外，在电极复合体1中，活性物质成型体121与固体电解质层3的接触面积大于集电体11与活性物质成型体121的接触面积。集电体11和活性物质成型体121的界面与活性物质成型体121和固体电解质层3的界面相比，电荷移动更容易，因此若这些接触面积为相同程度，则活性物质成型体121和固体电解质122的界面会成为电荷移动的瓶颈。但是，若活性物质成型体121与固体电解质122的接触面积较大，则容易消除该瓶颈。

PGE膜3是作为耐锂膜以及聚合物凝胶电解质的供给源而发挥作用的膜。PGE膜3是浸渍有传导锂离子的电解液的膜。PGE膜3包含支撑体和聚合物凝胶电解质。

支撑体用于物理地支撑PGE膜3的结构。支撑体优选不析出杂质、与聚合物凝胶电解质等其他材料不发生反应、且与离子液体+Li盐+单体的润湿性高的物质。若析出杂质或起化学反应则有可能特性发生变化。此外，若润湿性较差则有可能高分子无法均匀地形成于支撑体。另外，虽然不使用支撑体而提高聚合物凝胶电解质中的聚合物成分的比率也能够改善强度，但若提高聚合物成分的比率则会招致Li的传导率的下降，故优选使用支撑体。作为支撑体例如可以使用长纤维纤维素、疏水性的PVDF(聚偏二氟乙烯)。

聚合物凝胶电解质要求具有如下特性：对于Li化学稳定，凝胶化后能够抱住电解液。通常的PEG(聚乙二醇)系膜成为抑制还原的耐锂还原层，并能够确认电池动作。但是，PEG膜无法预期离子传导度的改善，不能得到作为电池的实用输出。作为电池为了得到实用输出，则需要提高Li的传导性。因此在本实施方式中，使用了电解液不挥发的凝胶聚合物电解质。

在活性物质成型体121由正极活性物质形成的情况下，集电体11例如由铝形成。电极2由作为负极而发挥作用的材料例如锂形成。

2.制造方法

图2是表示电极复合体1的制造方法的流程图。此外，图3～6是表示各工序后的状态的示意图。

在步骤S1中，形成活性物质成型体121。具体来说，如下所述。首先，准备粒子状(粉状体)的活性物质材料(锂复合氧化物)。活性物质材料的平均粒径(D50)优选为例如300nm以上且5μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。关于平均粒径，例如在使活性物质材料的粒子分散在正辛醇中使得浓度成为0.1～10质量％之后，使用光散射式粒度分布测定装置(例如，日机装公司制Nanotrac UPA-EX250)来进行测量。若平均粒径过小则空隙变小，变得难以填充电解质。另一方面，若平均粒径过大则活性物质成型体121的表面积变小，锂电池100的输出降低。

接着，将活性物质材料放入到模型中进行压缩成型。进而，对该压缩体进行热处理并烧结，得到活性物质成型体121(图3)。该热处理是在850℃以上、并且小于作为活性物质材料使用的锂复合氧化物的融点以及分解点中的任意一个较低的温度的温度条件下进行的。例如，该热处理优选在875℃以上且1000℃以下进行，进一步优选在900℃以上且920℃以下进行。而且，该热处理优选进行5分钟以上且36小时以下，进一步优选进行4小时以上且14小时以下。

另外，在活性物质材料中，也可以添加作为粘合剂而发挥作用的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)。这些高分子化合物在本工序的热处理中被燃烧或氧化，含量降低。

而且，在活性物质材料中也可以添加造孔材料。所谓造孔材料是指，成为空隙的铸模的物质(例如高分子化合物、碳粉末)。通过添加造孔材料，从而能够控制活性物质成型体121的空隙率。造孔材料在本工序的热处理中被燃烧或氧化，含量降低。造孔材料的平均粒径优选为0.5～10μm。造孔材料也可以包含由具有潮解性的物质形成的粒子。通过该粒子的潮解而在周围产生的水作为使粒子状的锂复合氧化物接合的粘合剂而发挥作用。因此，从对粒子状的活性物质材料进行压缩成型到进行热处理的期间，能够维持压缩体的形状。

在步骤S2中，在活性物质成型体121的空隙，形成固体电解质122。具体来说如下所述。首先，准备固体电解质122的前体。作为前体，例如可以使用以下的(A)～(C)中的任意一者。

(A)具有盐的组合物，所述盐以按照固体电解质122的组成的比例包含金属原子，并通过氧化而成为固体电解质122。

(B)具有金属醇盐的组合物，所述金属醇盐以按照固体电解质122的组成的比例包含金属原子。

(C)使微粒溶胶分散在溶剂或者(A)或(B)中而成的分散液，所述微粒溶胶以按照固体电解质122的组成的比例包含固体电解质微粒或金属原子。

另外，在(A)所包含的盐中，包含金属络合物。此外，(B)是使用所谓溶胶凝胶法来形成固体电解质的情况下的前体。在此，将这些前体用溶剂进行稀释来作为前体溶液使用。

接着，使前体溶液浸渍(浸入)到活性物质成型体121的空隙中。具体来说，例如，在活性物质成型体121上将前体溶液滴下(图4(a))。或者，也可以将活性物质成型体121浸在前体溶液中。在另一例中，也可以将前体溶液涂敷于活性物质成型体121。在又一例中，也可以使前体溶液与活性物质成型体121的端部接触，利用毛细管现象使前体浸渍到活性物质成型体121的空隙中。此时，也可以对活性物质成型体121的气氛或前体进行加压，来促进前体溶液的浸渍。

接着，对前体进行烧成，得到固体电解质122(图4(b))。也可以在烧成之前，去除溶剂。溶剂的去除使用加热、减压、送风等通常已知的至少一个方法来进行。前体的烧成在大气气氛下，以与用于得到活性物质成型体121的热处理相比更低的温度来进行。烧成温度例如是300℃以上且700℃以下的温度范围。若烧成温度过高，则通过活性物质成型体121与固体电解质层3的界面上的固相反应，有时会生成电化学非活性的副产物。这样的副产物会给锂电池100的特性带来不良影响。此外，若烧成温度过低，则固体电解质122的结晶性差，有时不能得到充分的离子传导性。

虽然通过使具有流动性的前体溶液浸入到活性物质成型体121的空隙中的方法来形成固体电解质122，但由于无法使前体溶液浸入到所有的空隙中，以及在对前体溶液进行烧成的过程中体积进行收缩，因此在形成固体电解质122之后，在活性物质成型体121和固体电解质122的复合体中仍然残留有空隙。

在步骤S3中，在活性物质成型体121和固体电解质122的复合体的一面，粘贴PGE膜3(图5)。PGE膜3例如通过如下方式来制作：使包含电解液以及单体的前体溶液浸渍到支撑体(基材)中，使其进行光聚合。电解液包含离子液体以及锂盐。作为离子液体，例如可以使用P13-TFSI(N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺)。作为锂盐，可以使用Li-TFSI(N，N-双(三氟甲磺酰)亚胺锂)。作为单体，例如可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)。在以上的电解液中混合聚合引发剂以及碳酸乙烯酯，得到PGE制作溶液。作为聚合引发剂，例如使用自由基型光聚合引发剂(例如，BASF公司制IRGACURE651、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)。聚合引发剂例如按重量比6∶1的混合比率进行混合。碳酸乙烯酯作为SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)形成材料使用。SEI是使Li电极表面非活性化/稳定化的覆膜。SEI通过电解液的还原分解反应而生成，在最初的周期中电荷因碳酸乙烯酯的分解反应而被消耗的情况得到了确认。碳酸乙烯酯按混合比率1进行混合。使该PGE制作溶液浸渍到支撑体中。作为支撑体，例如使用MILLIPORE公司制的疏水性PVDF薄膜滤器(PVDF membrane filter)。向浸渍有PGE制作溶液的支撑体照射给定波段的光(例如紫外光)使单体进行光聚合而聚合物化，得到PGE膜3。PGE膜3中所包含的电解液是电解液123。

PGE膜3中所包含的电解液123对固体电解质(Li_0.35La_0.55TiO₃)的润湿性良好，顺着固体电解质122逐渐浸入到复合体12的内部(图6)。

在步骤S4中，在复合体12上形成集电体11，得到电极复合体1。具体来说，首先，对复合体12的面进行研磨。在该研磨面，对预先成型的集电体11进行接合。或者，也可以在复合体12上，使用众所周知的工艺对集电体11进行成膜。作为成膜工艺，例如使用物理气相生长法(PVD)、化学气相生长法(CVD)。

另外，在形成复合体12时，有时活性物质成型体121在与复合体12的载置面相接的面露出。在该情况下，即使不进行复合体12的研磨，也能够将集电体11与活性物质成型体121进行接合。

复合体12的空隙会招致接触面积的下降，若接触面积下降则电阻增大，电池的特性发生恶化。但是，根据本实施方式，通过在复合体12粘 贴PGE膜3这样的简单工序，能够用电解液123填充复合体12的空隙。此外，在锂电池100中，存在如下情况：若反复充放电循环，则活性物质成型体121或固体电解质122的体积发生变动。例如即使在体积收缩而空隙扩大的情况下，电解液也会从PGE膜3中浸出，填充空隙。另一方面即使在体积扩大而空隙变得狭小的情况下，空隙的电解液也会浸入到PGE膜3中。如此，复合体12的空隙成为吸收体积变动的缓冲空间，有利于电荷的传导路径的确保。即，能够得到高输出的电池。

另外，由于电解液123(PGE膜中的离子液体)少量且是非挥发性的，因此没有漏液以及燃烧的问题。

3.实施例

3-1.试样的制造 

3-1-1.实验例1

在该例中，作为活性物质成型体121的材料而使用了LiCoO₂，作为固体电解质122的材料而使用了Li_0.35La_0.55TiO₃，作为固体电解质123的材料而使用了Li₂SiO₃。

首先，形成了活性物质成型体121(步骤S1)。具体来说，将粉末状的LiCoO₂(Sigma-Aldrich公司制)100质量份、和粉末状的聚丙烯酸(PAA)(Sigma-Aldrich公司制)3质量份在研钵中磨碎的同时进行混合。将混合好的粉状体80mg放入到10mm的冲模中进行加压，成型为圆盘状的颗粒(pellet)。将成型得到的颗粒在将LiCoO₂的粉状体铺在下面的氧化铝坩埚中，以1000℃进行8小时的热处理并进行了烧结。在热处理中，将升温速率设为3℃/分，将降温速率设为直到500℃为止为3℃/分，制作出多孔质的活性物质成型体。所得到的活性物质成型体的厚度为大约300μm。

接着，形成了固体电解质122(步骤S2)。为了固体电解质122的形成，首先调整了前体溶液。具体来说，使粉末状的无定形二氧化钛(Sigma-Aldrich公司制)0.799g溶解在了30％H₂O₂水溶液35ml中。在所得到的水溶液中，加入35％NH₃水溶液9ml之后，用水进行了1小时的冷却并静置。向所得到的水溶液中，添加柠檬酸一水合物(关东化学公司制)2.10g，在60℃下加热30分钟并进行了搅拌。通过使所得到的水溶液进行 蒸干，进而对所析出的固体添加纯水使其溶解，从而得到淡黄色的溶液即过氧柠檬酸钛铵盐(以下称为Ti-CA)的水溶液(以下称为Ti-CA水溶液)。将Ti-CA水溶液调制成0.5mol/kg。此时的pH为6～7。向Ti-CA水溶液中，加入了LiNO₃(关东化学公司制)、La(NO₃)₃·6H₂O(关东化学公司制)，使得以按照Li_0.35La_0.55TiO₃的组成式的组成比包含金属原子。进而，加入柠檬酸一水合物使金属盐溶解，并添加35％NH₃水溶液，调整了按照Li_0.35La_0.55TiO₃的Ti组成比换算而包含0.5mol/kg的前体的前体溶液。pH为6～7。

使该前体溶液浸渍到活性物质成型体中，在60℃下干燥后，再加热到200℃，使前体粘附于活性物质成型体。直到粘附于活性物质成型体的前体的质量达到设定量即15mg为止，反复从液状体对活性物质成型体的浸渍到加热至200℃的操作。使设定量的前体粘附于活性物质成型体之后，在700℃下对整体进行加热并烧成。

接着，形成了固体电解质122。为了固体电解质122的形成，首先调整了前体溶液。具体来说，将Li(OCOC₁₇H₃₅)₂(硬脂酸锂)的n-癸酸溶液(0.2mol/kg)以及PDMS(聚二甲基硅氧烷)的p-二甲苯溶液(1.0mol/kg)进行了混合。进而，作为n-癸酸溶液与p-二甲苯溶液的缓冲溶剂而添加了少量的n-辛烷。如此调整了前体溶液。

使该前体溶液浸渍到活性物质成型体121与固体电解质122的复合体中(步骤S3)，并使其干燥。干燥后，将使前体溶液浸渍过的复合体在300℃下进行了热处理(步骤S4)。若加热到300℃则Li₂SiO₃熔融，逐渐润湿复合体的整体。熔融后，放置几分钟，使熔融了的Li₂SiO₃浸渍到复合体中。

接着，粘贴了PGE膜(步骤S3)。PGE膜的制造方法如已经说明的那样。在实验例1中，从粘贴PGE膜到电解液涂至(渗入到)复合材料中的时间经过为止进行等待，之后进行了评价。

3-1-2.实验例2

除了不等待从粘贴PGE膜到电解液涂至复合材料中的时间的经过而立即进行了评价这一点以外，与实验例1相同。

3-2.试样的评价 

对于实验例1以及2，进行了充放电特性的评价。在实验例1以及2的试样中，作为正极而使用了铝，作为负极而使用了锂以及铜。关于正极，在研磨面粘贴铝板而形成了电极。关于负极，首先形成了耐锂层。耐锂层按如下方式形成：涂敷由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(综研化学公司制)、LiCoO₂、碳酸亚乙酯(Sigma-Aldrich公司制)、碳酸二甲酯(Sigma-Aldrich公司制)构成的液状组合物，使其干燥固化。进而从耐锂层起按照顺序层叠锂金属箔、铜箔，对它们进行压接而形成了负极。对于如此得到的试样，进行了充放电特性的评价。

充放电特性使用多通道充放电评价装置(北斗电工公司制，HJ1001SD8)进行了测量。测量是在电流密度0.1mA/cm、充电上限电压4.2V的恒流-恒压、放电下限电压3.0V的恒流驱动的条件下进行的。

图7是表示实验例1以及2的充放电特性的图。若对实验例1与实验例2进行比较，则实验例1示出了良好的充放电特性。即，通过采用来自PGE膜的电解液渗入的结构，充放电特性得到了改善。

符号说明

1    电极复合体

2    电极

11   集电体

12   复合体

100  锂电池

121  活性物质成型体

122  固体电解质

123  电解液。

Claims (6)

1.一种电极复合体的制造方法，包括：

形成活性物质成型体的工序，所述活性物质成型体包含锂复合氧化物，并具有多个空隙；

形成复合体的工序，所述复合体在包含所述多个空隙的所述活性物质成型体的表面形成了固体电解质；

将聚合物凝胶膜粘贴于所述复合体的工序，所述聚合物凝胶膜浸渍有传导锂离子的电解液；以及

使所述电解液渗入到所述复合体中的工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

所述电解液包含Li-TFSI以及P13-TFSI。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，

所述固体电解质包含Li_0.35La_0.55TiO₃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，

所述活性物质成型体包含LiCoO₂。

5.一种电极复合体，其特征在于，包含：

活性物质成型体，其包含锂复合氧化物，并具有多个空隙；

固体电解质，其形成于包含所述多个空隙的所述活性物质成型体的表面；以及

聚合物凝胶膜，其粘贴于具有所述活性物质成型体以及所述固体电解质的复合体，并浸渍有传导锂离子的电解液，

所述电解质的一部分渗入到所述复合体中。

6.一种电池，具有权利要求5所述的电极复合体。