CN109314270A

CN109314270A - 锂离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN109314270A
Application number: CN201680086696.1A
Authority: CN
Inventors: 郝小罡; 蒋蓉蓉; 窦玉倩; 王蕾
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2036-06-15
Also published as: DE112016006973T5; CN109314270B; US20200036035A1; WO2017214885A1

Abstract

本发明涉及锂离子电池以及制备锂离子电池的方法。

Description

锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池以及制备锂离子电池的方法。

背景技术

对于用于大规模应用如电动车的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池的需求在增长。具有高能量密度负极材料如硅基或锡基负极材料的锂离子电池吸引了高度关注。在使用这些材料时的一个限制是大的不可逆容量损失，这导致在初始循环中低的库伦效率；使用这些材料的另一个挑战是由在充放电期间的体积变化导致的差的循环性能。

在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。

对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。

为了提供更多的锂离子以补偿在化成期间的SEI或其他锂消耗，可以通过负极预嵌锂提供额外的或补充的Li。若实施负极预嵌锂，则可以预先补偿不可逆容量损失，而不是消耗来自正极的Li。由此实现了电池的更高的效率和容量。

然而，恰好补偿来自负极的锂的不可逆损失的预嵌锂度无助于解决在循环期间消耗来自正极的Li的问题。因此，在此情况下无法改善循环性能。为了补偿在循环期间来自正极的锂的损失，在本发明中实施过度预嵌锂。

发明内容

一般而言，在正极效率高于负极效率时，预嵌锂可以通过提高初始库伦效率有效地提高电池容量。在此情况下可以达到最大能量密度。对于在循环期间可能损失锂的电池，在实施了过度预嵌锂时，预嵌锂还可以改善循环性能。通过过度预嵌锂，在整个电化学系统中提供锂的储存池，在负极中额外的锂在循环期间补偿可能的来自正极的锂消耗。

原则上，预嵌锂度越高，则可以实现更优的循环性能。然而，更高的预嵌锂度涉及明显更大的负极。因此，由于负极的增大的重量和体积使电池能量密度降低。因此，应当小心地控制预嵌锂度以平衡循环性能和能量密度。

本发明根据一方面涉及包含正极、负极和电解液的锂离子电池，其中正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，

η₁是正极的初始库伦效率，及

η₂是负极的初始库伦效率。

本发明根据另一方面涉及制备包含正极、负极和电解液的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：

1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及

2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，

其特征在于，正极的初始面积容量a、负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，

η₁是正极的初始库伦效率，及

η₂是负极的初始库伦效率。

附图说明

结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：

图1所示为实施例P1-E1的全电池的循环性能；

图2所示为实施例P1-E1的全电池的标准化的能量密度；

图3所示为实施例P1-E2的全电池的循环性能；

图4所示为实施例P1-E2的全电池的标准化的能量密度；

图5所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。

具体实施方式

若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。

除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。

若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，

η₁是正极的初始库伦效率，及

η₂是负极的初始库伦效率。

在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm²计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。

根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。

依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式

1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，

优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为

ε＝((a·η₁)/c–(a–b·(1–η₂)))/b (III)，

0.6≤c<1 (IV)，

优选0.7≤c<1 (IVa)，

更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，

特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，

其中

c是负极的放电深度(DoD)。

特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η₂)–a·(1–η₁))/b。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及

2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是负极的预嵌锂度，

η₁是正极的初始库伦效率，及

η₂是负极的初始库伦效率。

对于预嵌锂方法没有特别的限制。例如可以若干不同的方式实施负极活性材料基材的锂化。物理方法包括在负极活性材料基材如硅颗粒的表面上沉积锂涂层，热诱发扩散锂至基材如硅颗粒中，或者将稳定化的Li粉喷雾在负极带上。电化学方法包括使用硅颗粒和锂金属板作为电极，施加电化学电势从而使Li⁺离子嵌入硅颗粒的块体中。替代性的电化学方法包括使用硅颗粒和Li金属薄膜电极组装半电池，对半电池进行充电，拆开半电池以获得锂化的硅颗粒。

依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式

1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，

优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为

ε＝((a·η₁)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，

0.6≤c<1 (IV)，

优选0.7≤c<1 (IVa)，

更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，

特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，

其中

c是负极的放电深度(DoD)。

特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η₂)–a·(1–η₁))/b。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

预嵌锂的实施例P1

正极活性材料：购自BASF的NCM-111，根据在WO 2013/097186A1中所述的方法制得的HE-NCM；

负极活性材料：购自Alfa Aesar的直径为50nm的硅纳米颗粒和购自深圳市科晶智达科技有限公司的石墨的混合物(重量比1:1)；

碳添加剂：片状石墨KS6L和Super P炭黑C65，购自Timcal；

粘合剂：PAA，Mv＝450,000，购自Sigma Aldrich；

电解液：1M LiPF₆/EC(碳酸乙二酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)；

隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。

实施例P1-E1：

首先在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以2016钮扣电池的形式组装负极/Li半电池，其中使用锂金属作为对电极。组装的负极/Li半电池放电至在表P1-E1中给出的设计预嵌锂度ε，从而使特定量的Li⁺离子进入负极中，即负极的预嵌锂。然后拆开半电池。将预嵌锂的负极和NCM-111正极组装成2032钮扣型全电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估全电池的循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环。

表P1-E1

组	a	η<sub>1</sub>	b	η<sub>2</sub>	ε	c	x	η<sub>F</sub>	寿命
										G0	2.30	90％	2.49	87％	0	1.00	1.08	83％	339
G1	2.30	90％	2.68	87％	5.6％	0.99	1.10	86％	353
										G2	2.30	90％	3.14	87％	19.5％	0.83	1.10	89％	616
G3	2.30	90％	3.34	87％	24.3％	0.77	1.10	88％	904
										G4	2.30	90％	3.86	87％	34.6％	0.66	1.10	89％	1500

a正极的初始脱锂容量[mAh/cm²]；

η₁正极的初始库伦效率；

b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm²]；

η₂负极的初始库伦效率；

ε负极的预嵌锂度；

c负极的放电深度；

x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；

η_F全电池的初始库伦效率；

寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。

图1所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的循环性能。

在预嵌锂度ε＝0的组G0的情况下，在339次循环后全电池的容量下降至80％。

在预嵌锂度为5.6％的组G1的情况下，预嵌锂的量仅仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差。因此，初始库伦效率由83％上升至86％，没有观察到循环性能的明显改善。

在预嵌锂度上升至19.5％的组G2的情况下，预嵌锂的量不仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差，而且在负极中保留有额外的量的Li以补偿在循环期间的Li损失。因此，循环寿命大幅提高至616次循环。

在预嵌锂度进一步增大的组G3和G4的情况下，在负极中保留有越来越多的Li，因而获得越来越好的循环性能。

图2所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。与未进行预嵌锂的情况(G0)相比，预嵌锂度为5.6％的组G1由于更高的容量，显示出更高的能量密度。在进一步增大预嵌锂度以获得更优的循环性能的情况下，能量密度在一定程度上降低，但是在G4中预嵌锂度达到34.6％时仍然具有相对于G0的大于90％的能量密度。

实施例P1-E2：

与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E2，区别在于：使用HE-NCM作为正极活性材料，相应的参数在表P1-E2中给出。

表P1-E2

组	a	η<sub>1</sub>	b	η<sub>2</sub>	ε	c	x	η<sub>F</sub>	寿命
										G0	3.04	96％	3.25	87％	0	1.00	1.07	85％	136
G1	3.04	96％	4.09	87％	18.3％	0.90	1.10	94％	231
										G2	3.04	96％	4.46	87％	26.3％	0.80	1.08	95％	316

a正极的初始脱锂容量[mAh/cm²]；

η₁正极的初始库伦效率；

b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm²]；

η₂负极的初始库伦效率；

ε负极的预嵌锂度；

c负极的放电深度；

η_F全电池的初始库伦效率；

寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。

图3所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的循环性能。图4所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。由表P1-E2可以看出，在预嵌锂的情况下，全电池的初始库伦效率由85％上升至95％。与在G0中未进行预嵌锂的情况相比，虽然将更大的负极用于预嵌锂，能量密度并没有降低，或者甚至实现了更高的能量密度。此外，因为通过保留的Li补偿了循环期间的Li损失，所以大幅改善了循环性能。

实施例P1-E3：

与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E3，区别在于：组装软包电池而不是钮扣电池，相应的负极预嵌锂度ε为a)0和b)22％。

图5所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。可以看出，在预嵌锂的情况下大幅改善了循环性能。

虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims

1.包含正极、负极和电解液的锂离子电池，其中所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

优选 1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，

更优选 1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是所述负极的预嵌锂度，

η₁是所述正极的初始库伦效率，及

η₂是所述负极的初始库伦效率。

2.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，

ε＝((a·η₁)/c–(a–b·(1–η₂)))/b (III)，

0.6≤c<1 (IV)，

优选 0.7≤c<1 (IVa)，

更优选 0.7≤c≤0.9 (IVb)，

特别优选 0.75≤c≤0.85 (IVc)，

其中

c是所述负极的放电深度。

3.根据权利要求1或2的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

4.根据权利要求1至3之一的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。

5.制备包含正极、负极和电解液的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：

1)对所述负极的活性材料或所述负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及

2)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，

其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式

1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，

优选 1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，

更优选 1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)，

0<ε≤((a·η₁)/0.6–(a–b·(1–η₂)))/b (II)，

其中

ε是所述负极的预嵌锂度，

η₁是所述正极的初始库伦效率，及

η₂是所述负极的初始库伦效率。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，

ε＝((a·η₁)/c–(a–b·(1–η₂)))/b (III)，

0.6≤c<1 (IV)，

优选 0.7≤c<1 (IVa)，

更优选 0.7≤c≤0.9 (IVb)，

特别优选 0.75≤c≤0.85 (IVc)，

其中

c是所述负极的放电深度。

7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，所述负极的活性材料选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。

8.根据权利要求5至7之一的方法，其特征在于，所述正极的活性材料选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。