CN112670567A - 一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，包括：步骤一，将四溴双酚A与C原子数不大于17的烯基羧酸反应生成烯基羧酸四溴双酚A酯，用乙醇洗涤、干燥；步骤二，向非水电解液中加入烯基羧酸四溴双酚A酯、引发剂得非水凝胶电解液；其中，烯基羧酸四溴双酚A酯为1%‑9%，引发剂为0.1%‑1%；步骤三，在软包锂离子电池中加入所制的非水凝胶电解液，化成、聚合。本发明还公开上述方法制备的电池。本发明的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，用纯净的烯基羧酸四溴双酚A酯作为聚合单体形成了凝胶聚合物，提高了电池安全性，且不影响导电性，所制备的阻燃型凝胶电解质锂离子电池安全性好，电导率高，循环性能好。

Description

一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池已经成为越来越重要的能量存储器件，广泛用于智能手机、电动汽车、电动自行车和航天航空等领域。锂离子电池通常由电极、电解液及隔膜三部分组成，电解液作为电池中重要的组成部分，担负着在电极间离子传输的作用，决定着电池的电化学性能和安全性能等。锂离子电池电解液分为液态、固态和凝胶态，现阶段商业化的锂离子电池电解液多为有机液态电解液，在使用过程中会发生漏液或者短路，甚至电解液还会引起电池着火或者爆炸，带来严重的安全隐患。目前，全固态电解质由于室温下电导率低等缺陷，还不能达到实际应用的要求。相比之下，凝胶电解液减少了游离态的溶剂，降低了电解液泄漏的风险和燃烧爆炸的可能性，提高了电池的安全性能。

但是仅将电解液凝胶化对于电池的阻燃性能的改善效果有限，国内外许多科研人员以及相关企业做了大量致力于提高电解液阻燃性能的研究。目前，提高电解液阻燃性能主要是通过向电解液中加入阻燃添加剂来实现，阻燃添加剂的添加使得有机电极液从易燃转变为难燃甚至阻燃的电解液，从而增强电解液的安全性能以及使用稳定性，降低电解液在使用过程中发生燃烧或者爆炸的风险。但是，阻燃添加剂的加入也降低了电解液的离子电导率，进而影响电池的容量发挥，给电池的循环使用寿命带来不良影响。中国专利申请CN108598567A公开了一种阻燃凝胶电解质及制备方法，该方法制备了一种阻燃高分子，该阻燃高分子由具有阻燃功能的四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚与具有锂离子传导功能的数均分子量为500、2000、6000的聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或几种通过加热开环聚合反应得到，然后在锂盐溶液中将该阻燃高分子溶解得到粘稠状凝胶电解质，该凝胶电解质再与正、负极极片组装成锂离子电池，提高了电池的安全性能。由此可见，该方案制备的凝胶电解质具有阻燃性，但是其电解质为粘稠凝胶状，这种介于固态和液态之间的粘稠凝胶状存在两个缺陷：1、该电解质在与正、负极片组装成电池时，由于凝胶状的电解质流动性不太好，使电解质与极片之间的浸润性不好，电解质在极片中的分布不均匀，最终导致电池的循环性能不好。2、由于电解质仍为粘稠凝胶状，仍有一定的流动性，导致电池仍为半液态电池，其安全性仍不好。

发明内容

本发明的目的为：提供一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，由此方法制备的凝胶电解质锂离子电池具有较高的离子电导率、较好的循环性能和阻燃特性。

本发明的技术方案为：

一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，酯化：

将四溴双酚A与烯基羧酸进行反应生成酯，离心分离，所得烯基羧酸四溴双酚A酯用乙醇洗涤，真空干燥；其中，所述烯基羧酸的C原子数不大于17, 所述四溴双酚A与所述烯基羧酸的摩尔比小于1；

步骤二，非水凝胶电解液的配制：

向非水电解液中加入步骤一所制的烯基羧酸四溴双酚A酯，搅拌溶解，然后再加入引发剂搅拌溶解，得到非水凝胶电解液；其中，所述烯基羧酸四溴双酚A酯的质量百分含量为1%-9%，所述引发剂的质量百分含量为0.1%-1%；

步骤三，原位聚合：

在软包锂离子电池中加入步骤二所制的非水凝胶电解液，封口，搁置，充分浸润后，化成；加热至60-90℃聚合5-12小时。

本发明的上述阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，先在步骤一中用酯化制得烯基羧酸四溴双酚A酯，然后用乙醇洗涤除去未完全反应的四溴双酚A和烯基羧酸，使用纯净的烯基羧酸四溴双酚A酯配制非水凝胶电解液；在步骤三中直接用烯基羧酸四溴双酚A酯作为聚合单体进行凝胶电解质的原位聚合，避免了四溴双酚A和烯基羧酸夹杂在非水凝胶电解质中降低电解质的电导率而影响锂离子电池的电性能。现有技术中也有使用阻燃剂来提高电解液的安全性，但这些直接加入的阻燃剂会降低电解液的电导率，影响电池容量的发挥，同时电池的循环寿命也差。而采用本发明的方法，以纯净的烯基羧酸四溴双酚A酯作为聚合单体经原位聚合形成凝胶聚合物，该凝胶聚合物不仅可以做为框架来阻止电解液的流动、防止电解液泄漏，而且也可以做为阻燃剂来提高电池的安全性，也没有影响电池离子导电性的物质存在，因此，本发明的方法制备的阻燃型凝胶电解质锂离子电池不仅安全性好，并且电导率高，循环性能好。

在本发明的制备方法中，为了最大限度地减少四溴双酚A的残留对锂离子电池离子导电性的影响，在制备聚合单体时的酯化反应中，使用的四溴双酚A与所述烯基羧酸的摩尔比小于1，使得四溴双酚A在酯化反应中反应更加完全无残留，有利于提高锂离子电池的电导率。

另外，本发明的制备方法中，在步骤一中进行酯化反应，先制得了烯基羧酸四溴双酚A酯，在进行电池制作时，将非水电解液中加入烯基羧酸四溴双酚A酯，溶解成了溶液，在制作软包锂离子电池时是将该溶液加入到电池中，在液态下封口、搁置与极片充分浸润，避免了锂盐在电池极片中的分布不均匀，有利于提高电池的循环性能；而在步骤三中才进行聚合形成非流动性的电解质。并且，在该原位聚合过程中，烯基羧酸四溴双酚A酯作为单体聚合，该聚合过程是烯基之间的聚合，这种由碳碳键之间的聚合方式形成了牢固的凝胶立体框架来束缚电解液的流动，在阻燃的同时防止电解液的泄漏对用电器造成的污染与损坏。再者，这种先与锂盐以溶液的方式混匀，再进行聚合的方式，使得锂盐与阻烯剂在电解质中的分布都比较均匀，电池的循环性能得到改善。而中国专利申请CN108598567A中了阻燃高分子本身是由四溴双酚A、四溴双酚A(双2-羟基乙基)醚与聚乙二醇二缩水甘油醚通过加热开环聚合而成，这种聚合方式决定其无法形成立体的框架结构，因而其凝胶结构对电解液的束缚能力差，故得到粘稠状物质；而本发明的方法中由于在电池中的聚合是碳碳双键的开链聚合，当分子中有多个烯基时更容易形成立体的凝胶框架结构。

作为本发明步骤二中用来配制非水凝胶电解液的非水电解液，可以使用现有技术中通常使用的溶剂，如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合；所用锂盐可以为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiN (CF₃SO₂)₂、Li (CF₃SO₂)₃中的任意一种或一种以上的组合；锂离子的浓度可以为0.9～2mol/L。

优选地，所述四溴双酚A与所述烯基羧酸的摩尔比为1：2-5。采用1：2-5的摩尔比可以在使四溴双酚A充分反应完全的前提下，又不过多地浪费烯基羧酸。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。当然也可以使用其它的偶氮类引发剂，如偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺等。

优选地，所述烯基羧酸为丙烯酸、2-丁烯酸或2-甲基-4-戊烯酸。烯基羧酸与四溴双酚A生成的酯作为聚合单体在锂离子电池中发生聚合反应生成凝胶状来固定电解质，所以只要常温为液态的烯基羧酸都可以用作酯化反应的反应物与四溴双酚A酯化，都可以加入到电解液中制备具有阻燃性且电导率不受影响的凝胶锂离子电池。本发明优选丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-苯基-2-丙烯酸或10-顺-十七碳烯酸。

本发明还提供一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，采用上述方法制成。

本发明的有益效果为：

本发明的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，先通过酯化得到烯基羧酸四溴双酚A酯，然后用纯净的烯基羧酸四溴双酚A酯作为聚合单体形成了凝胶聚合物，该凝胶聚合物不仅可以做为框架形式来阻止电解液的流动，防止电解液漏液；并且其本身做为阻燃剂提高了电池的安全性，也没有影响电池离子导电性的物质存在，因此，本发明的方法制备的阻燃型凝胶电解质锂离子电池不仅安全性好，并且电导率高，循环性能好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，方法如下：

步骤一，酯化：

将四溴双酚A置于丙烯酸中，其中四溴双酚A与丙烯酸的摩尔比为1：2，于120℃加热使其发生酯化反应；离心分离，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到丙烯酸四溴双酚A酯；

步骤二，非水凝胶电解液的配制：

取浓度为1mol/L的非水电解液，锂盐为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯。向该电解液中加入步骤一所制的丙烯酸四溴双酚A酯，搅拌溶解。然后再加入引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解，得到非水凝胶电解液。其中，质量占比为：非水电解液90%，丙烯酸四溴双酚A酯9%，偶氮二异丁腈1%。

步骤三，原位聚合：

将步骤二所制的非水凝胶电解液注入到以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极、石墨为负极的软包装4542120锂离子电池电芯中，封口，40℃搁置24h，化成。加热至70℃聚合6h，之后再进行抽气封口，裁掉气囊，得到阻燃型凝胶电解质锂离子电池。

2、阻燃性能测试

将玻璃纤维棉团成豌豆大小的团并置于恒温干燥箱中85℃烘8h。用10cm长的不锈钢丝端部钩在玻璃纤维棉团中心靠上约5mm处，称量玻璃纤维棉团和不锈钢丝的总质量，记为m1。将玻璃纤维棉团放入烧杯中，倒入本实施例中所配制的非水凝胶电解液中浸泡5分钟，取出，置于真空干燥箱中加热70℃聚合6小时，制成凝胶电解质，称量凝胶电解质、玻璃纤维棉团以及不锈钢丝的总质量，记为m2。将带有凝胶电解质的玻璃纤维棉团挂在铁架台上，用点火器点燃，记录点燃开始至玻璃纤维棉团熄灭的时间t，计算自熄率s=t/(m2-m1)，结果见表1。

3、电导率测试

用电导率仪对凝胶电解质进行电导率测试，方法如下：

将电导率仪的电极浸没于本实施例中步骤二所制得的非水凝胶电解液中，其中，非水凝胶电解液与空气接触部分做密封处理，防止凝胶过程中电解质被氧化，影响测试结果。将非水凝胶电解液连同电极一同置于真空干燥箱中，加热至70℃聚合6h。凝胶结束后，将电极安装到电导率仪上，进行测试，记录凝胶电解质电导率，结果见表1。

4、锂离子电池循环性能测试

将本实施例所制得的凝胶电解质锂离子电池进行25℃循环性能测试，测试方法为0.5C充电/0.5C放电。测试结果见表1。

对比例1

本对比例中，将实施例1中所用聚合物单体由丙烯酸四溴双酚A酯变为季戊四醇三丙烯酸酯，非水凝胶电解液中各组分重量百分比为：非水电解液90%，季戊四醇三丙烯酸酯9%，偶氮二异丁腈1%。凝胶电池制备方法同实施例1。

对比例2

本对比例中，将实施例1中所用聚合物单体由丙烯酸四溴双酚A酯变为季戊四醇三丙烯酸酯；此外，在非水凝胶电解液制备第二步中，加入四溴双酚A。非水凝胶电解液中各组分重量百分比为：非水电解液90%，季戊四醇三丙烯酸酯和四溴双酚A共9%（其中四溴双酚A的摩尔量与实施例1中丙烯酸四溴双酚A酯的四溴双酚A摩尔含量保持一致），偶氮二异丁腈1%。凝胶电池制备方法同实施例1。

实施例2

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，和实施例1不同之处仅在于四溴双酚A与丙烯酸的摩尔比为1:3，其余和实施例1所用方法完全相同。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例3

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，和实施例1不同之处仅在于四溴双酚A与丙烯酸的摩尔比为1:5，其余和实施例1所用方法完全相同。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例4

1、制备一种凝胶电解质锂离子电池，方法如下：

步骤一，酯化：

将四溴双酚A置于2-丁烯酸中，其中四溴双酚A与2-丁烯酸的摩尔比为1：4，于150℃加热使其发生酯化反应；离心分离，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到2-丁烯酸四溴双酚A酯；

步骤二，非水凝胶电解液的配制：

取浓度为1mol/L的非水电解液，锂盐为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯。向该电解液中加入步骤一所制的2-丁烯酸四溴双酚A酯，搅拌溶解。然后再加入引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解，得到非水凝胶电解液。其中，质量占比为：非水电解液98.9%，2-丁烯酸四溴双酚A酯1.0%，偶氮二异丁腈0.1%。

步骤三，原位聚合：

将步骤二所制的非水凝胶电解液注入到以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极、石墨为负极的软包装4542120锂离子电池电芯中，封口，40℃搁置24h，化成。加热至70℃聚合6h，之后再进行抽气封，裁掉气囊，得到凝胶电解质锂离子电池。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例5

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，和实施例4不同之处仅在于步骤二中各成分的质量占比为：非水电解液90%，2-丁烯酸四溴双酚A酯9%，偶氮二异丁腈1%，其余和实施例4所用方法完全相同。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例6

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，和实施例4不同之处仅在于步骤二中各成分的质量占比为：非水电解液95.2%，2-丁烯酸四溴双酚A酯4%，偶氮二异丁腈0.8%，其余和实施例4所用方法完全相同。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

对比例3

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，和实施例4不同之处仅在于步骤二中各成分的质量占比为：非水电解液99%，2-丁烯酸四溴双酚A酯0.9%，偶氮二异丁腈0.1%，其余和实施例4所用方法完全相同。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例7

1、制备一种凝胶电解质锂离子电池，方法如下：

步骤一，酯化：

将四溴双酚A置于2-甲基-4-戊烯酸中，其中四溴双酚A与2-甲基-4-戊烯酸的摩尔比为1：4，于150℃加热使其发生酯化反应；离心分离，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯；

步骤二，非水凝胶电解液的配制：

取浓度为1mol/L的非水电解液，锂盐为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯。向该电解液中加入步骤一所制的2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯，搅拌溶解。然后再加入引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解，得到非水凝胶电解液。其中，质量占比为：非水电解液96.5%，2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯3.0%，偶氮二异丁腈0.5%。

步骤三，原位聚合：

将步骤二所制的非水凝胶电解液注入到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极、石墨为负极的软包装4542120锂离子电池电芯中，封口，40℃搁置24h，化成。加热至70℃聚合6h，之后再进行抽气封，裁掉气囊，得到阻燃型凝胶电解质锂离子电池。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

对比例4

本对比例中，将实施例7中聚合时间变为1h，聚合温度为70℃不变。非水凝胶电解液中各组分的重量百分比含量为：非水电解液98.4%，2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯1.5%，偶氮二异丁腈0.1%。其他凝胶电池制备方法同实施例7。

对比例5

本对比例中，将实施例7中聚合温度变为30℃，聚合时间为6h。非水凝胶电解液中各组分的重量百分比含量为：非水电解液98.4%，2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯1.5%，偶氮二异丁腈0.1%。其他凝胶电池制备方法同实施例7。

对比例6

1、制备一种锂离子电池

采用和实施例7完全相同的的方法进行酯化和非水凝胶电解液的配制。

原位聚合：除了聚合时间变化4h外，其余方法和实施例7完全相同，得到一种锂离子电池。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

对比例7

1、制备一种锂离子电池

将聚合温度变为50℃，聚合时间为6h，其他非水电解液中各组分重量百分比及凝胶电池制备方法同实施例7。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

对比例8

1、采用CN108598567A中的方法制备1号阻燃高分子：

室温、氮气氛围下，将5g数均分子质量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚与5.34g 四溴双酚A加入到带有机械搅拌的两口瓶反应容器中，升温至60℃，充分搅拌直至反应物完全溶解。继续升温至100℃，反应10小时，直至生成粘稠状澄清液体，冷却至室温，得到1 号阻燃高分子10.34g。

2、1号阻燃凝胶电解质的制备

在氩气手套箱中，取浓度为1mol/L的非水电解液，锂盐为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯。向该电解液中加入上述所制备的1号阻燃高分子，搅拌至阻燃高分子全部溶解后得到澄清粘稠状凝胶液体，制得1号阻燃凝胶电解质。其中，质量占比为：非水电解液40%，1号阻燃高分子60%。

3、1号阻燃凝胶电解质阻燃性测试

将玻璃纤维棉团成豌豆大小的团并置于恒温干燥箱中85℃烘8h。用10cm长的不锈钢丝端部钩在玻璃纤维棉团中心靠上约5mm处，称量玻璃纤维棉团和不锈钢丝的总质量，记为m1。将玻璃纤维棉团放入烧杯中，倒入上述所配制的1号阻燃凝胶电解质中浸泡5分钟，取出，称量凝胶电解质、玻璃纤维棉团以及不锈钢丝的总质量，记为m2。将带有凝胶电解质的玻璃纤维棉团挂在铁架台上，用点火器点燃，记录点燃开始至玻璃纤维棉团熄灭的时间t，计算自熄率s=t/(m2-m1)，结果见表1。

4、电导率测试

用电导率仪对1号阻燃凝胶电解质进行电导率测试，方法如下：

将电导率仪的电极浸没于本对比例制得的1号阻燃凝胶电解质中，其中，1号阻燃凝胶电解质与空气接触部分做密封处理。将电极安装到电导率仪上，进行测试，记录1号阻燃凝胶电解质的电导率，结果见表1。

5、电池循环性能测试

将所制的1号阻燃凝胶电解质注入到以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极、石墨为负极的软包装4542120锂离子电池电芯中，封口，40℃搁置24h，化成。抽气封口，裁掉气囊，得到阻燃型电解质锂离子电池。

采用和实施例1相同的方法，对本对比例所制得的锂离子电池进行25℃循环性能测试，测试方法为0.5C充电/0.5C放电，当循环200次时容量保持率已经降为了75%。

实施例8

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

和实施例7不同之处在于步骤三中原位聚合时的聚合时间为8h,其余制备方法和测试方法实施例7完全相同，测试结果见表1。

实施例9

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

和实施例7不同之处在于步骤三中原位聚合时的聚合温度为90℃、聚合时间为6h,其余制备方法和测试方法实施例7完全相同，测试结果见表1。

实施例10

制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

和实施例7不同之处在于步骤三中原位聚合时的聚合温度为60℃、聚合时间为6h,其余制备方法和测试方法实施例7完全相同，测试结果见表1。

实施例11

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

步骤一，酯化：

将四溴双酚A置于3-苯基-2-丙烯酸中，其中四溴双酚A与3-苯基-2-丙烯酸的摩尔比为1：4，于150℃加热使其发生酯化反应；离心分离，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到3-苯基-2-丙烯酸四溴双酚A酯；

步骤二，使用上述制备的3-苯基-2-丙烯酸四溴双酚A酯代替实施例7中的2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯配制非水凝胶电解液，并采用和实施例7相同的方法原位聚合，得到阻燃型凝胶电解质锂离子电池。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

实施例12

1、制备一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池

步骤一，酯化：

将四溴双酚A置于10-顺-十七碳烯酸中，其中四溴双酚A与10-顺-十七碳烯酸的摩尔比为1：4，于150℃加热使其发生酯化反应；离心分离，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得到10-顺-十七碳烯酸四溴双酚A酯；

步骤二，使用上述制备的10-顺-十七碳烯酸四溴双酚A酯代替实施例7中的2-甲基-4-戊烯酸四溴双酚A酯配制非水凝胶电解液，并采用和实施例7相同的方法原位聚合，得到阻燃型凝胶电解质锂离子电池。

2、采用和实施例1完全相同的方法测试阻燃性能、电导率和锂离子电池循环性能，结果见表1。

表1

由以上各实施例、对比例及表1中的结果可以看出：

实施例1与对比例1的区别在于，对比例1中的聚合物单体为季戊四醇三丙烯酸酯，而实施例1中为丙烯酸四溴双酚A酯，从测试结果看，实施例1的凝胶电解质不燃，而对比例1的凝胶电解质的燃烧时间为32秒，自熄率为29.09，由此可见，本发明的阻燃型凝胶电解质具备很好的阻燃性。对比例2在对比例1基础上，在电解液中直接加入了和实施例1相同摩尔量的四溴双酚A。由测试结果可以看出，对比例2也形成了凝胶电解质，其电解质也具有了和实施例1一样阻燃性，但是其凝胶电解质的电导率仅为6.58 mS/cm，远低于本发明中实施1的7.11 mS/cm；并且对比例2所制备的锂离子电池25℃循环500次容量保持率仅为75.5%，而实施例1所制备的锂离子电池25℃循环500次容量保持率仅为80.2%；可见，单纯地在电解液中加入阻燃剂，虽然可以达到阻燃的目的，但是也降低了电解质的电导率，因而其所制备的锂离子电池的循环性能也差；而采用本发明的方法的实施例1的凝胶电解质，不仅具有阻燃性，并且其电导率相对于直接添加阻燃剂的要高，循环性能也好。

对比例3和实施例4的区别在于，对比例3中非水凝胶电解液中2-丁烯酸四溴双酚A酯含量为0.9%，而实施4中非水凝胶电解液中2-丁烯酸四溴双酚A酯含量为1.0%；从测试结果可以看出，对比例3的电解质仅形成部分凝胶，而实施4的电解质可以形成凝胶态，由此可见，烯基羧酸四溴双酚A酯的质量百分含量少于1.0%时，不能形成凝胶态。

对比例4和实施例7的区别在于，对比例4的聚合时间为1小时，从测试结果可以看出，对比例4的电解质为液态，而实施例7的电解质为凝胶态；并且实施例7的电解质的电导率为8.11 mS/cm ，而对比例4的电解液的电导率仅为4.55mS/cm，由此可见，未呈凝胶态的电解质其导电性也差。这由对比例5的测试结果也可以得出同样的结论，对比例5是由于聚合温度为30℃，未达到60℃的聚合温度而导致的电解质仍为液态，其电导率仅为4.36 mS/cm。同样，对比例6由于聚合时间仅为4小时，未达到最低的5小时聚合时间，导致的电解质仍为液态，其电导率仅为7.74 mS/cm，也远低于具有同样非水凝胶电解液配比的实施例7；对比例7由于聚合温度为50℃，未达到60℃的聚合温度而导致的电解质为部分凝胶态，其电导率为7.66 mS/cm也低于实施例7的8.11 mS/cm；从所制备的电池的25℃循环500次容量保持率来看，对比例4、5、6、7的容量保持率也低于实施例7的90.2%，这与电解质电导率的测试结果相对应。

对比例8采用了CN108598567A中的方法制备了含1号阻燃高分子的1号阻燃凝胶电解质，该方法得到的1号阻燃凝胶电解质也具有较好的阻燃性能，并且其在不制作电池的情况下，单独测试其电导率也较高，高达5.11 mS/cm；但是，由其制作的软包锂离子电池的循环性能却较差，其25℃循环200次容量保持率已经降为了75%。这主要是由于该方法虽然可以得到电导率较高的凝胶电解质，但由于该电解质的高分子为粘稠状的凝胶液体，其在电池极片的中的浸润效果差，电解质不能很好地在极片中得到均匀分散，从而使得所制备的锂离子电池的循环性能较差。另外，该方法中所加入的1号高分子含量高达60%，而即便如此得到的电解质仍为粘稠状凝胶液体，可见该方法采用聚乙二醇二缩水甘油醚的一种或几种通过加热开环聚合得到的电解质对于电解液的束缚能力十分有限；而本发明的方法中烯基羧酸四溴双酚A酯的含量低至1%仍可得到较好的凝胶态，也正是如此，本发明的方法所制备的锂离子电池25℃循环500次容量保持率达80%以上，而对比例8中所制备的电池在25℃循环200次容量保持率已经降为了75%。

综上，本发明的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，通过酯化反应得到的烯基羧酸四溴双酚A酯作为聚合单体来进行原位聚合制备凝胶电解质锂离子电池，不仅可以得到具有阻燃性、安全性的凝胶锂离子电池，并且由于该凝胶电解质的导电性较好，所制备的锂离子电池的循环性能也较好。

在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，酯化：

将四溴双酚A与烯基羧酸进行反应生成酯，离心分离，所得烯基羧酸四溴双酚A酯用乙醇洗涤，真空干燥；其中，所述烯基羧酸的C原子数不大于17, 所述四溴双酚A与所述烯基羧酸的摩尔比小于1；

步骤二，非水凝胶电解液的配制：

向非水电解液中加入步骤一所制的烯基羧酸四溴双酚A酯，搅拌溶解，然后再加入引发剂搅拌溶解，得到非水凝胶电解液；其中，所述烯基羧酸四溴双酚A酯的质量百分含量为1%-9%，所述引发剂的质量百分含量为0.1%-1%；

步骤三，原位聚合：

在软包锂离子电池中加入步骤二所制的非水凝胶电解液，封口，搁置，充分浸润后，化成；加热至60-90℃聚合5-12小时。

2.如权利要求1所述的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述四溴双酚A与所述烯基羧酸的摩尔比为1：2-5。

3.如权利要求1所述的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4.如权利要求1所述的阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述烯基羧酸为丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、3-苯基-2-丙烯酸或10-顺-十七碳烯酸。

5.一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1至4之一所述方法制成。