CN104704076A - 粘结剂组合物 - Google Patents

粘结剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104704076A
CN104704076A CN201380052656.1A CN201380052656A CN104704076A CN 104704076 A CN104704076 A CN 104704076A CN 201380052656 A CN201380052656 A CN 201380052656A CN 104704076 A CN104704076 A CN 104704076A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
vinyl
ester
adhesive composition
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380052656.1A
Other languages
English (en)
Inventor
M·罗特
H·U·福斯特
R·曼恩施密德特
R·施托伊贝
S·迪尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Department Of Nutrition And Food Ingredient Novi Co ltd
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of CN104704076A publication Critical patent/CN104704076A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种粘结剂组合物，其包含聚合物的含水分散体，该聚合物包含具有至多20个碳原子的羧酸的至少一种乙烯基酯；和增塑剂，该增塑剂包含多元醇和在分子中具有3-20个碳原子的直链或者支化的脂肪族单羧酸的酯。

Description

粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及粘结剂组合物，具体地，但不排他地，打算用于包装应用中。
发明背景
含有乙烯基酯聚合物的含水分散体已经广泛用于粘结剂和涂料领域。例如含有乙酸乙烯酯聚合物的稳定化的含水聚合物分散体已经作为粘结剂，用于纸包装和加工，木制品，乙烯基层压体，织造和非织造织物，膜，金属箔和金属化膜，和柔性微孔材料例如聚氨酯泡沫或者海绵状橡胶。该粘结剂经常是由使用乳液聚合合成的聚合物来制备的。在蒸发或者除去含水介质时，该组合物在室温固化或者硬化来形成膜，其理想的特征在于高强度和耐热和耐湿性。乙酸乙烯酯聚合物含水乳液组合物的一些例子可以在美国专利No.5571860，6803403和6762239中找到。
添加剂例如增塑剂可以与乙烯基酯聚合物粘结剂组合物一起使用，例如来提供较低的玻璃化转变温度，较低的最小成膜温度和较高的粘度。用于包装应用中的典型的增塑剂包括苯甲酸酯，例如BenzoflexTM 2088，一种二乙二醇二苯甲酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯和三乙二醇二苯甲酸酯的共混物。为了实现用于包装粘结剂中所需的柔性、结合强度和最小成膜温度的适当平衡，这些增塑剂通常的存在浓度是乙烯基酯聚合物的5-20重量％。但是，特别是当在这样的高水平使用时，苯甲酸酯增塑剂增加了不期望的化合物从粘结剂层中潜在地迁出和进入结合材料(或者包装的材料本身)中。所以，这样的增塑剂用于食品接触材料是受限制的，并且使用被批准为食品添加剂的替代品如三醋酸甘油酯来代替。但是归因于再循环，原本不打算用于食品包装工业的再生纸和纸板将危险的作用物(substrate)，例如来自粘结剂的增塑剂，或者来自印刷油墨的矿物油，带回到纸和包装市场，并且潜在地与食品接触。因此，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)已经日益从全部的纸和加工粘结剂中被排除，无论它们是否用于直接食品接触。为了甚至进一步降低经由纸和纸板再循环的风险，因此需要高效增塑剂，其允许与标准增塑剂相比，明显降低粘结剂配制剂中增塑剂的用量。
令人惊讶地，现在已经发现通过使用含有多元醇和具有3-20个碳原子的直链或者支化的脂肪族单羧酸的酯的增塑剂，例如己酸酯增塑剂，与使用DIBP和苯甲酸酯增塑剂的类似粘结剂相比，可以将聚乙烯酯包装粘结剂中的所述增塑剂水平降低至少40％。以这些降低的负载量，在标准的粘结剂配制剂中，所需的性能保持在相同或者改进的水平。
发明内容
在本发明的一方面，提供的是一种粘结剂组合物，其包含聚合物的含水分散体，该聚合物是由包含具有至多20个碳原子的羧酸的至少一种乙烯基酯的单体组合物来生产的；和增塑剂，该增塑剂包含多元醇和具有3-20个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。进一步提供的是将该粘结剂组合物用作包装粘结剂。
在一种实施方案中，该多元醇选自乙二醇，1，2-丙二醇及其低聚物。该多元醇可以选自二-、三-和四-乙二醇，二丙二醇，三丙二醇和四乙二醇。
在一种实施方案中，该增塑剂包含多元醇和选自下面的脂肪族羧酸的酯：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基-戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。该增塑剂可以包含多元醇和取代的或者未取代的己酸的酯。该增塑剂可以包含一种或多种的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，四乙二醇二正庚酸酯，三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，三乙二醇二正庚酸酯和四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
在一种实施方案中，该粘结剂组合物包含聚合物的至多10重量％的增塑剂，例如聚合物的3-7重量％的增塑剂。
通常，该聚合物分散体是通过乳液聚合生产的，通常在稳定剂例如聚乙烯醇稳定剂存在下生产。
在一种实施方案中，该至少一种乙烯基酯选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合物。该聚合物可以包含乙烯基酯共聚物，例如乙烯基酯-乙烯共聚物，和更具体地，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，任选与一种或多种辅助共聚单体在一起。
具体实施方式
一种粘结剂组合物包含含水聚合物分散体，其是由包含具有至多20个碳原子的羧酸的至少一种乙烯基酯的单体组合物来生产的。该粘结剂组合物还包括增塑剂，其包含多元醇和具有3-20个碳原子的脂肪族羧酸的酯。令人惊讶地，现在已经发现这种增塑剂相比于常规的DIBP和苯甲酸酯增塑剂在降低Tg，使得粘结剂的成膜温度和增稠比最小方面是更有效的，同时保持或者改进了粘结剂的其他重要性能例如沉降速度，拉伸强度和伸长率。结果，通过使用本发明的增塑剂，与使用DIBP和苯甲酸酯增塑剂的类似粘结剂相比，可以将聚乙烯酯包装粘结剂中的增塑剂水平降低至少40％。
含水聚合物分散体
目前所公开的粘结剂组合物中所用的含水聚合物分散体通常是通过乳液聚合，由单体组合物来生产的，该单体组合物包含作为主单体的具有至多20个碳原子的单-或者二-羧酸的至少一种乙烯基酯。合适的乙烯基酯包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及其混合物。在一种实施方案中，该乙烯基酯包含乙酸乙烯酯。
除了乙烯基酯之外，该单体组合物可以包含选自下面的一种或多种另外的主单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有至多20碳的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、C1-C10醇的乙烯基醚和具有1或2个双键的C2-C8脂肪族烃，和这些单体的混合物。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。还可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯，α-和p-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。
合适的腈的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基卤化物包括氯-、氟-或溴-取代的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯和偏氯乙烯。
乙烯基醚的例子是乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚，优选给出的是C1-C4醇的乙烯基醚。
具有一个烯烃双键的合适的C2-C8脂肪族烃的例子包括乙烯和丙烯，而具有两个烯烃双键的C2-C8脂肪族烃代表性的例子包括丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。
在一种实施方案中，本发明的聚合物分散体是由包含50wt％-99wt％的乙酸乙烯酯和1wt％-40wt％的乙烯的主单体的混合物来生产的。
除了上述主单体之外，用于生产本发明的聚合物分散体的含水聚合混合物可以包含至多10重量％的(一种或多种)辅助共聚单体，基于混合物中单体总重量计。这样的辅助共聚单体可以是通过这里的组合物而促进了更好的膜或者涂层性能，或者可以提供期望性能的膜或涂层的那些。这样的期望的性能可以包括例如对表面或者基底增强的附着性，改进的湿附着性和改进的耐膜或者涂层开裂性。可用于混入这里的组合物的乳液共聚物中的任选的共聚单体是包含至少一种可聚合双键以及一种或多种另外的官能化部分的那些。合适的辅助共聚单体包括不饱和有机酸，不饱和硅烷，缩水甘油基共聚单体，脲基共聚单体，具有可交联官能的共聚单体，交联共聚单体及其组合。
合适的包括不饱和有机酸的辅助共聚单体包含烯属不饱和羧酸及其酸酐和酰胺，烯属不饱和磺酸及其盐和烯属不饱和膦酸及其盐。
例如该辅助共聚单体可以包含烯属不饱和C3-C8单羧酸和/或烯属不饱和C4-C8二羧酸，以及其酸酐或酰胺。合适的烯属不饱和C3-C8单羧酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸。合适的烯属不饱和C4-C8二羧酸的例子包括马来酸，富马酸，衣康酸和柠康酸。
合适的烯属不饱和磺酸的例子包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰氧乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧乙磺酸，2-丙烯酰氧-和3-甲基丙烯酰氧丙磺酸。合适的烯属不饱和膦酸的例子也包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基膦酸和烯属不饱和聚乙氧基烷基醚磷酸酯。
除了所述酸之外或者代替所述的酸，还可以使用其盐，优选其碱金属或者铵盐，特别优选其钠盐，例如诸如乙烯基磺酸的钠盐和2-丙烯酰胺丙磺酸的钠盐。
可用作辅助共聚单体的不饱和硅烷通常可以对应于结构式I：
其中R表示ω-位置上烯属不饱和的有机基团，并且R1、R2和R3可以相同或不同，表示基团-OZ，Z代表氢或者伯或仲烷基或者酰基，其任选的用烷氧基取代。合适的式I的不饱和硅烷化合物优选是其中该式中的基团R代表2-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的ω-不饱和的烯基的那些，或者是由至多4个碳原子的不饱和羧酸和带有Si基团的至多6个碳原子的醇形成的ω-不饱和的羧酸酯。合适的基团R1、R2、R3优选是基团-OZ，Z代表至多10个碳原子，优选至多4个碳原子的伯和/或仲烷基，或者被烷氧基取代的烷基(优选至多3个碳原子)，或者至多6个碳原子，优选至多3个碳原子的酰基，或者氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
优选的式I的硅烷化合物的例子包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基硅醇，乙烯基乙氧基硅烷二醇，烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，三甲基二醇乙烯基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基二醇硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
缩水甘油基化合物也可以用作任选的辅助共聚单体，来为乳液共聚物赋予环氧官能度。合适的缩水甘油基任选共聚单体的例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。
另一种类型的任选的共聚单体包括环状脲基共聚单体。已知的是环状脲基共聚单体为由含有这些共聚单体的共聚物所形成的膜和涂层赋予了改进的湿附着性。环状脲基化合物和它们作为湿附着促进共聚单体的用途公开在美国专利No.4104220；4111877；4219454；4319032；4599417和5208285中。全部这些美国专利的公开内容在此以它们全部引入作为参考。
另一种类型的任选的共聚单体包含具有可交联官能的共聚单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，N-羟甲基马来酰亚胺，N-羟甲基马来酸，和芳族乙烯基羧酸的N-羟甲基酰胺，例如N-羟甲基-对乙烯基苯并酰胺。N-乙醇(甲基)丙烯酰胺，N-丙醇(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或者N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的曼尼奇碱或者N-羟甲基酯或者N-烷基醚，丙烯酰胺基乙醇酸和/或它的盐，丙烯酰胺甲氧基乙酸甲酯或者N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。
适于制备这里所用的乳液聚合物的另一组共聚单体包含交联单体，例如具有多烯属不饱和度，和因此具有交联作用的共聚单体。例子包括邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，四烯丙基氧乙烷，二乙烯基苯，丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，己二酸二乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，巴豆酸乙烯酯，亚甲基双丙烯酰胺，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
稳定体系
在聚合期间及其后均将用于制备本发明的粘结剂组合物的聚合物以含水分散体或者胶乳的形式稳定。该分散体因此将在稳定体系存在下制备，并且将包含稳定体系(即，稳定剂)，其通常包含一种或多种乳化剂，特别是非离子型乳化剂和/或阴离子型乳化剂，和/或一种或多种保护性胶体。还可以使用不同的稳定剂的混合物。
乳化剂的用量通常是至少0.5重量％，基于分散体中主共聚单体的总量计。通常乳化剂的用量可以至多大约8重量％，基于分散体中主单体的总量计。非离子与阴离子型乳化剂的重量比可以在宽范围内波动，例如1：1到50：1。示例性的乳化剂包括具有环氧烷基团的非离子型乳化剂和/或具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和/或膦酸盐基团的阴离子型乳化剂。如果期望，这样的乳化剂可以与分子性水溶性或者分散性水溶性聚合物一起使用，例如与聚乙烯醇一起使用。在一种实施方案中，还可以使用不含烷基酚乙氧基化物(APEO)的乳化剂。
合适的非离子型乳化剂的例子包括酰基，烷基，油基和烷基芳基乙氧基化物。这些产物是例如在商标名或者下市售的。它们包括例如乙氧基化的单-，二-和三-烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，特别是C10-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C11-C15加氧合成(oxo-process)醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C11加氧合成醇(3-40)乙氧基化物，C13加氧合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，具有10重量％的最小环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，和壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，更特别是油基醇，硬脂醇或者C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
用于制备本发明公开的分散体的非离子型乳化剂的量通常是大约1％-大约8％重量，例如大约1％-大约5％重量，或者大约1％-大约4％重量，基于主单体总量计。还可以使用非离子型乳化剂的混合物。
合适的阴离子型乳化剂的例子包括链长C12-C20的直链脂肪族羧酸的钠，钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠，钾和铵盐和它们的磺酸化的和/或硫酸化的和/或乙酰化的产物，硫酸烷基酯，包括处于三乙醇胺盐形式的那些，磺酸烷基(C10-C20)酯，芳基磺酸烷基(C10-C20)酯，和它们的磺酸化的产物，木质磺酸和它的钙，镁，钠和铵盐，树脂酸，加氢的和脱氢的树脂酸，和它们的碱金属盐，十二烷基化的二苯基醚二磺酸钠，月桂基硫酸钠，硫酸化的烷基或者芳基乙氧基化物(EO度是1-10)，例如乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(EO度是3)或者双酯的盐，例如双-C4-C18烷基酯的盐，具有4-8个碳原子的磺酸化的二羧酸的盐，或者这些盐的混合物，例如琥珀酸的酯的磺酸化的盐，或者磺酸化的琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐例如碱金属盐，或者聚乙氧基化的链烷醇或者烷基酚的磷酸盐。
阴离子型乳化剂的用量可以通常是大约0.1％-大约3.0％重量，例如大约0.1％-大约2.0％重量，或者大约0.5％-大约1.5％重量，基于主单体的总量计。还可以使用阴离子型乳化剂的混合物。
与乳化剂一起或者代替其，本发明公开的含水分散体还可以包含作为稳定剂体系的一部分的所选择类型的基于以下物质的保护性胶体：纤维素醚，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，马来酸苯乙烯共聚物或者其他水溶性聚合物。本发明公开的分散体中所用的合适的保护性胶体包括水溶性的或者水分散性的聚合物，其是用基于纤维素醚的天然物质改性的。这样的纤维素醚当作为在25℃水中的1重量％含水物(aqueous)进行测试时，粘度是5-5000mPas，例如10-大约1500mPas，或者10-500mPas。纤维素醚的混合物可以用于实现这些粘度值。合适的纤维素醚材料的例子包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素和这些纤维素醚的组合。在一种实施方案中使用羟乙基纤维素，其是在商标名NatrosolTM下市售的。
疏水改性的纤维素醚也可以用作本发明公开的分散体中的保护性胶体。这样的材料包含这样的纤维素醚，其已经用长链烃基疏水改性来降低它们的水溶性。这种类型的疏水改性的纤维素醚是描述在例如美国专利No.4228277；4352916和4684704中的那些；该专利全部在此引入作为参考。
该保护性胶体可以单独或者组合使用。在组合的情况中，两种或更多种胶体的每一者可以在它们的分子量方面不同或者它们可以在它们的分子量和它们的化学组成，例如诸如水解度方面不同。
在一种实施方案中，该保护性胶体是聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇的水解度是60-100mol％并且在20℃的4％水溶液的粘度是2-70mPa*s，特别是4-40mPa*s。
当使用保护性胶体时，其的量，基于所用单体的总量计，通常是0.1-5重量份，例如0.3-5重量份。
除了在乳液聚合期间使用的乳化剂和/或保护性胶体之外，还可以在聚合后加入另外的乳化剂，保护性胶体和/或其他稳定剂。
含水聚合物分散体的制备
本发明的粘结剂中所用的许多含水聚合物分散体是市售的，在需要时，可以使用常规的乳液聚合流程来制备。这样的流程描述在例如美国专利No.5849389和Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第8卷第659页(1987)，这些公开文献的公开内容都在此以它们全部引入作为参考。
所述聚合可以以本身已知的任何方式，在一个、两个或者更多个阶段中，用不同的单体组合物来进行，产生具有均匀或非均匀(例如核壳或者半球形形态)的粒子的聚合物分散体。可以使用任何反应器系统例如间歇式、回路式、连续式、级联式等等。
聚合温度通常是20℃-150℃，例如50℃-120℃。该聚合通常在适当的压力下进行，例如2-150巴或者5-100巴。
该聚合可以通过间歇、半间歇或者连续乳液聚合来进行，即，通过这样的方法，在其中全部的单体是最先加入的或者通过单体缓慢添加方法加入的。
在包括例如含水共聚物分散体的典型的聚合流程中，单体例如乙酸乙烯酯，乙烯和其他单体可以在含水介质中，在至多120巴的压力下和在一种或多种引发剂，至少一种乳化剂和保护性胶体组分存在下聚合。聚合容器中的含水反应混合物可以通过合适的缓冲剂保持在pH为大约2-大约7。
将几种聚合成分，即，乳化剂、单体、引发剂、保护性胶体等进行合并的方式可以广泛变化。通常包含至少一些(一种或多种)乳化剂的含水介质可以在聚合容器中初始形成，并且其后向容器中加入各种其他聚合成分。
单体可以连续地、增量地或者作为待使用的全部量的共聚单体的单量加入，而加入到聚合容器中。共聚单体可以作为纯单体来使用，或者可以以预混的乳液形式来使用。作为共聚单体的乙烯可以泵入聚合容器中，并且在其中保持于适当的压力下。
还可以使用种子胶乳开始乳液聚合，例如其量是分散体的大约0.5-大约15重量％。
如所示的，烯属不饱和单体的聚合通常将在至少一种用于这些共聚单体的自由基聚合的引发剂存在下进行。可以使用任何已知的这样的引发剂，其能够引发非均相体系中的自由基含水聚合。这些引发剂可以是过氧化物，例如过氧化二硫酸碱金属和/或铵盐，有机氢过氧化物，更具体的是水溶性物，或者偶氮化合物，更具体的是水溶性偶氮化合物。
作为聚合引发剂，可以使用的是所谓的氧化还原引发剂。其例子是过氧化二硫酸盐，叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢，其与还原剂组合，例如与硫化合物组合，还原剂的例子是羟基甲烷亚磺酸的钠盐，和FF7，Rongalit C，亚硫酸钠，二亚硫酸钠，硫代硫酸钠，和丙酮-亚硫酸氢盐加合物，或者与抗坏血酸、异抗坏血酸钠、酒石酸的组合，或者与还原糖一起。
引发剂或者引发剂组合物在所述方法中的用量是在非均相体系中的含水聚合通常使用的范围内变化的。通常引发剂的用量将不超过5重量％，基于待聚合的共聚单体的总量计。引发剂的用量，基于待聚合的共聚单体的总量，可以是例如0.05％-2.0％重量。
在本文上下文中，引发剂的总量可以包括在聚合开始时到反应器的初始加料中。可选择地，一部分的引发剂可以包括在初始加料中，并且余量在聚合已经引发后，在一个或多个步骤中或者连续加入。该添加可以分别进行或者与其他组分例如乳化剂或者单体乳液一起进行。
在本发明公开的分散体中各种聚合物的分子量可以通过加入少量的一种或多种分子量调节剂物质来调节。这些调节剂如它们已知的，通常的用量至多2重量％，基于待聚合的全部共聚单体计。作为调节剂，可以使用本领域技术人员已知的全部物质，例如有机含硫化合物、硅烷、烯丙基醇和醛。
在聚合后，所形成的含水分散体的固含量可以通过加水或者通过蒸馏除水，来调整到期望的水平。通常，聚合后聚合物固含量所期望的水平是大约40重量％-大约70重量％，基于该聚合物分散体的总重量计，例如大约45重量％-大约55重量％。
在适当之处，本发明公开的含水分散体还可以任选包含广泛的多种常规添加剂，例如填料、颜料和辅助剂，包括消泡剂，表面活性剂，分散剂，生物杀灭剂，流变改性剂，冻结-解冻添加剂，甲醛清除剂如尿素，络合剂如EDTA或者增稠剂，其通常用于粘合剂和/或粘结剂配制剂中。这样的任选的添加剂可以从聚合开始时或者在聚合期间存在于分散体中，或者可以在聚合后加入到分散体中。
增塑剂
除了上述的乙烯基酯系聚合物分散体之外，本发明的粘结剂包括增塑剂，其包含多元醇和具有3-20个碳原子，例如5-10个碳原子的直链或者支化的脂肪族单羧酸的酯。合适的多元醇可以包括例如下面的通式的化合物：
H-(-O-[-CR1R2-]m-)o-OH
其中R1和R2独立的是氢，具有1-5个碳原子的烷基例如甲基，乙基或丙基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基例如羟甲基；m是1-10的整数，例如1-8的整数并且特别是1，2，3或4；并且o是2-15，例如2-8并且特别是2，3，4或5的整数。
在一种实施方案中，本发明公开的多元醇的酯可以包括例如1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，2，2-二羟甲基丁烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)，三羟甲基丁烷，2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，季戊四醇或者二季戊四醇或者3(4)，8(9)-二羟基-甲基-三环[5.2.1.02.6]癸烷。
在一种实施方案中，该多元醇可以包括例如乙二醇，1，2-丙二醇和它们的低聚物，特别是醚二醇，二-、三-和四-乙二醇或者二丙二醇，三丙二醇或者四乙二醇。
示例性的羧酸包括例如丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，2-甲基-戊酸，正己酸，2-乙基丁酸，正庚酸，2-甲基己酸，环己烷羧酸，2-乙基己酸，正壬酸，2-甲基辛酸，异壬酸，3，5，5-三甲基己酸，2-丙基庚酸，2-甲基十一烷酸，异十一烷羧酸，三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。
在一种实施方案中，该增塑剂包含至少一种的三乙二醇二-2-乙基己酸酯，四乙二醇二-正庚酸酯，三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，三乙二醇二-正庚酸酯和四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
与包装应用所用的典型的增塑剂(例如苯甲酸酯，其通常必须以乙烯基酯聚合物的至少10重量％的浓度存在，来实现用于包装粘结剂所需的柔性、结合强度和最小成膜温度的适当平衡)相反，本发明公开的粘结剂组合物可以包含小于10％，例如3-7％的增塑剂，基于该聚合物的重量计。
粘结剂组合物
除了上述含水聚合物分散体和增塑剂之外，该粘结剂组合物可以包括一种或多种常规辅助剂，例如成膜助剂，例如石油溶剂油，丁二醇，丁基二乙二醇，丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；润湿剂例如消泡剂例如矿物油消泡剂或者有机硅消泡剂；UV保护剂例如pH调节剂；防腐剂；后加入的稳定聚合物例如聚乙烯醇或者另外的纤维素醚。
本发明公开的粘结剂组合物特别可用作包装粘结剂。包装粘结剂市场是需求永远在发展的市场。包装粘结剂可以与纸，纸板，膜和箔，信封，书制造，折叠盒，香烟等一起使用。本发明公开的粘结剂组合物可以使用从辊子到喷嘴的各种施涂方法实现良好的机械加工，来有效施涂到甚至困难的基底上。
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来更具体的描述。
在实施例中，增稠比(THR)是在增塑剂加入到分散体中之前和之后，每个测试中所用的聚乙酸乙烯酯系分散体的粘度比。为了测定THR，将180g的分散体和20g的增塑剂在没有搅拌的情况下在250mL烧杯中混合。在搅拌30分钟后，将该混合物和分散体空白样品在23℃恒温和50％湿度的气候室或箱中存储至少24h。其后，将每个样品的粘度用Brookfield粘度计测量，并且THR是作为混合物和空白样品的粘度之比来计算的。
流变指数(RHI)是使用Rheometer Physica Rheolab MC100粘度计来测量的。在23℃用粘结剂填充测试筒之后，在1分钟时间内将剪切速率从0加速到1000s-1，在这个剪切速率保持5分钟，然后在1分钟时间内减速回到0s-1。粘度测量是在300s-1和1000s-1剪切速率进行的。RHI是300s-1的粘度和1000s-1的粘度之比。
Fipago固化速度测试是剥离和剪切实验的组合。在将两个GD-1纸板固定到Fipago测试仪(其在顶上具有粗糙侧)中之后，将100μm的粘结剂湿膜施用到牛皮纸上。在10秒开放时间之后，用辊子将该纸层压到所述纸板上。在预定的闭合时间之后，放开将基底保持在一起的摆锤，并且测量将所述纸与纸板分离所需的力。使用改变的闭合时间将该实验重复数次。最终，固化速度定义为当所测量的力超过测试仪上的40分度时的闭合时间。
粘结剂的耐热性是如下来测定的：将0.5cm宽和75μm厚的粘结剂膜施用到第一片牛皮纸上，然后使用600g重量将第二片牛皮纸压到第一片上，其后使得该粘结剂干燥一整夜。第二天，从该结合的纸片上切下3个样品，来进行平行测定。将每个样品的两端固定在支架上；一个支架连接到200g砝码上，另一支架连接到柱子顶上。将该柱子移入干燥室中。在30℃初始温度30分钟的时间后(没有应变施加到该粘结剂结合上)，将所述柱子向上移动，直到砝码离开底部15-20cm。在每个另外的30分钟之后，升温5℃，直到砝码下落导致纸片分开。在砝码下落之前所记录的最终温度被定义为耐热温度。全部三个样品的中值就是所述温度。
伸长率和拉伸强度的测量是根据DIN 53328，使用Zwick张力计来进行的。使用施涂器结构，将粘结剂的1000μm厚的无气泡湿膜施用到Hostaphan聚酯箔上。在干燥该膜之后，将该箔在受控气候室中存储至少24小时。然后使用冲压机，从所述箔上切下10个骨头形测试试样，将每个试样在其端部固定到两个支架上，其一个是固定的，另一个是可移动离开固定支架的。然后用张力计测量使每个测试试样断裂所需的拉伸力和断裂伸长率。
实施例
比较了增塑剂WVC 3800(也称作Mowiplus PL3000，一种增塑剂，主要包含二-2-乙基己酸三乙二醇酯，获自Celanese)和BenzoflexTM2088增塑剂(获自Eastman)与聚乙酸乙烯酯系分散体，特别是DHS S1和LD167(都获自CelaneseEmulsions)。使用WVC 3800与BenzoflexTM2088的比较来确定了下面的性能：
a)在降低Tg(玻璃化转变温度)中改进的效率：
表1
b)在降低MFFT(最小成膜温度)中改进的效率：
表2
c)在增加THR(增稠比)中改进的效率：
表3
d)相似的流变性：
表4
e)在10000mPas下的相似的固化速度(FIPAGO)：
表5
f)在5000mPas下的稍快的固化速度(FIPAGO)：
表6
g)膜特性和耐热性：
表7
如表1-7所示，通过使用与BenzoflexTM 2088增塑剂(即，在不打算用于食品接触的包装中所用的标准增塑剂)相对的增塑剂WVC3800，可以实现增塑剂40％的降低，同时降低Tg和MFFT。此外，伸长率以及拉伸强度提高了5％的水平，同时保持了相同的耐热性和流变性。因此，增塑剂WVC 3800，其被归类为SVOC(超低挥发性有机化合物)，产生了通用的和成本有效得多的用于不打算与食品接触的包装的增塑剂。此外，它降低了化合物迁移到再生纸和纸板中的风险。
虽然已经描述了各种实施方案，但是应当理解对本领域技术人员来说，很显然可以进行改变和变化。这样的改变和变化被认为处于所附于其的权利要求的范畴和范围内。

Claims (15)

1.一种粘结剂组合物，其包含聚合物的含水分散体，该聚合物是由包含具有至多20个碳原子的羧酸的至少一种乙烯基酯的单体组合物来生产的；和增塑剂，该增塑剂包含多元醇和具有3-20个碳原子的脂肪族单羧酸的酯。
2.权利要求1的粘结剂组合物，其中该多元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇及其低聚物。
3.权利要求1或权利要求2的粘结剂组合物，其中该多元醇选自二-、三-和四-乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四乙二醇。
4.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该增塑剂包含多元醇和选自下面的脂肪族羧酸的酯：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基-戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异十三烷羧酸。
5.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该增塑剂包含多元醇和取代的或者未取代的己酸的酯。
6.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该增塑剂包含下面的一种或多种：三乙二醇二-2-乙基己酸酯，四乙二醇二正庚酸酯，三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，三乙二醇二正庚酸酯和四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
7.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该粘结剂组合物包含至多聚合物的10重量％的增塑剂，优选聚合物的3-7重量％的增塑剂。
8.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该聚合物分散体是通过乳液聚合来生产的。
9.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该聚合物分散体包含稳定剂，优选聚乙烯醇稳定剂。
10.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该至少一种乙烯基酯选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合物。
11.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该至少一种乙烯基酯包含乙酸乙烯酯。
12.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该单体组合物进一步包含选自下面的一种或多种共聚单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有至多20碳的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、C1-C10醇的乙烯基醚和具有1或2个双键的C2-C8脂肪族烃。
13.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该聚合物包含乙烯基酯-乙烯共聚物。
14.前述任一项权利要求的粘结剂组合物，其中该单体组合物进一步包含选自下面的一种或多种辅助共聚单体：不饱和有机酸，烯属不饱和磺酸及其盐，和烯属不饱和膦酸及其盐，所述不饱和有机酸包含烯属不饱和羧酸及其酸酐和酰胺。
15.前述任一项权利要求的粘结剂组合物的用途，其用作包装粘结剂。
CN201380052656.1A 2012-10-11 2013-10-08 粘结剂组合物 Pending CN104704076A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261712606P 2012-10-11 2012-10-11
US61/712,606 2012-10-11
EP12188427.4A EP2719735A1 (en) 2012-10-12 2012-10-12 Adhesive compositions
EP12188427.4 2012-10-12
PCT/EP2013/003014 WO2014056602A1 (en) 2012-10-11 2013-10-08 Adhesive compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104704076A true CN104704076A (zh) 2015-06-10

Family

ID=47049035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380052656.1A Pending CN104704076A (zh) 2012-10-11 2013-10-08 粘结剂组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150232712A1 (zh)
EP (2) EP2719735A1 (zh)
CN (1) CN104704076A (zh)
WO (1) WO2014056602A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244505A (zh) * 2015-09-24 2016-01-13 宁德新能源科技有限公司 多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池
CN107206745A (zh) * 2014-12-01 2017-09-26 Ppg工业俄亥俄公司 消声系统
WO2017177920A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Wacker Chemie Ag An aqueous polymer dispersion for adhesives

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170129216A1 (en) * 2014-07-02 2017-05-11 Kuraray Co., Ltd. Multilayer structure, method for producing same, packaging material and product including same, and electronic device
EP3484952B1 (en) * 2016-07-14 2021-08-18 Sika Technology AG Low emission aqueous dispersion adhesive

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595956A (en) * 1950-04-06 1952-05-06 Le Page S Inc Polyvinyl acetate emulsion containing an alkoxy acetate, and base coated therewith
US3112235A (en) * 1959-12-31 1963-11-26 Borden Co Method of adhering surfaces
US3778399A (en) * 1969-03-26 1973-12-11 Nat Starch Chem Corp Novel emulsion adhesive compositions of vinyl acetate polymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104220A (en) 1976-07-29 1978-08-01 Air Products & Chemicals, Inc. Alkenyl 1-(2-Aminoethyl) alkyleneureido succinamates, their synthesis, and use in aqueous emulsion polymer systems
US4111877A (en) 1976-07-29 1978-09-05 Air Products & Chemicals, Inc. Allyl esters of n-alkyl-omega-(alkyleneureido) amic acids and their synthesis and use in aqueous emulsion polymer systems
US4219454A (en) 1978-09-05 1980-08-26 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate copolymer emulsions for paint
US4228277A (en) 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4319032A (en) 1980-06-06 1982-03-09 Alcolac Inc. Derivatives of aminoalkyl alkylene ureas
US4352916A (en) 1981-07-17 1982-10-05 Hercules Incorporated Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization
US4599417A (en) 1984-11-05 1986-07-08 Desoto, Inc. Ureido-functional adhesion promoting amide monomers
US4684704A (en) 1986-06-19 1987-08-04 Hercules Incorporated Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions
US5208285A (en) 1989-02-17 1993-05-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Vinyl acetate polymer with wet adhesion
AU672159B2 (en) 1994-06-14 1996-09-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High performance PVOH stabilised EVA adhesives
US5849389A (en) 1997-03-10 1998-12-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Carpet coating compositions
US6762239B1 (en) 2000-11-21 2004-07-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers
JP2002256154A (ja) 2001-03-02 2002-09-11 Shinto Fine Co Ltd 良好な造膜性を持つエマルション樹脂組成物
US7781506B2 (en) * 2007-01-26 2010-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) composition comprising a polyol
KR101082450B1 (ko) * 2008-01-14 2011-11-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2595956A (en) * 1950-04-06 1952-05-06 Le Page S Inc Polyvinyl acetate emulsion containing an alkoxy acetate, and base coated therewith
US3112235A (en) * 1959-12-31 1963-11-26 Borden Co Method of adhering surfaces
US3778399A (en) * 1969-03-26 1973-12-11 Nat Starch Chem Corp Novel emulsion adhesive compositions of vinyl acetate polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107206745A (zh) * 2014-12-01 2017-09-26 Ppg工业俄亥俄公司 消声系统
CN105244505A (zh) * 2015-09-24 2016-01-13 宁德新能源科技有限公司 多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池
CN105244505B (zh) * 2015-09-24 2017-07-14 宁德新能源科技有限公司 多元共聚粘结剂以及包括该多元共聚粘结剂的正极片、锂离子电池
WO2017177920A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Wacker Chemie Ag An aqueous polymer dispersion for adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014056602A1 (en) 2014-04-17
EP2719735A1 (en) 2014-04-16
EP2906656A1 (en) 2015-08-19
US20150232712A1 (en) 2015-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5019670B2 (ja) 充填剤含有ポリマー分散物、その製造法およびその使用
CN104704076A (zh) 粘结剂组合物
JP4903111B2 (ja) ジェミニ型界面活性剤を含有する分散粉末組成物
CN1084371C (zh) 木材胶粉
US11787984B2 (en) One-component pressure-sensitive adhesive composition having gel content based on reversible crosslinking via metal salts
PL187497B1 (pl) Kompozycja kleju przylepcowego i jej zastosowanie
ES2683721T3 (es) Dispersión de adhesivo de contacto que contiene polímeros con grupos ureido o grupos análogos a ureido y con grupos glicidilo
CN101589074A (zh) 用于纸标签的压敏粘合剂
CA2701683A1 (en) Aqueous dispersion
CN106715626A (zh) 压敏粘合剂
CN101687945A (zh) 可交联的聚合物分散体、包括它们的涂料组合物及其用途
JP2002167403A5 (zh)
TW201307401A (zh) 用於黏合劑配方中之乙烯基酯／乙烯共聚物分散體
CN110003813A (zh) 一种生物质改性压敏胶及其制备方法
CN103781807B (zh) 醋酸乙烯酯/3,5,5‑三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂
CN104718225A (zh) 疏水性乙烯基酯共聚物分散体
CN105829368B (zh) 用于施加分散体粘合剂的方法
CN1918253A (zh) 部分皂化的乙烯基酯聚合物在热熔性粘合剂组合物中的用途
CN105793379B (zh) 用于施加分散体粘合剂的方法
TW200426157A (en) Pressure polymerisation process
JP2017519889A (ja) ポリマーの製造のためのコモノマーとしての反応性モノマー
US20030045589A1 (en) Emulsifier mixture for emulsion polymerization
US20220267651A1 (en) Vae dispersion for d3 wood adhesives
JP2011063665A (ja) ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物。
CN101137732B (zh) 基于填充聚合物分散体的树脂粘合剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB02 Change of applicant information

Address after: German Sur F Bach (Taunus)

Applicant after: CELANESE SALES GERMANY GmbH

Address before: German Express

Applicant before: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160505

Address after: German Express

Applicant after: Department of nutrition and food ingredient Novi Co.,Ltd.

Address before: German Express

Applicant before: Celanese Emulsions GmbH

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150610

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication