CN109755580B - 一种锂硫电池粘结剂及其制备方法、正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池粘结剂及其制备方法、正极材料。粘结剂包括如式(1)所示结构单元组成的聚合物，还包括具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液，并提供了锂硫电池粘结剂的制备方法；本发明还涉及包括上述锂硫电池粘结剂的锂硫电池正极材料。本发明的技术方案通过提供一种能降低多硫离子溶解穿梭的锂硫电池粘结剂，将多硫离子束缚在正极内、有效抑制溶解损失，并能有效吸附多硫化物、提高离子传导效率；同时通过其网状交联结构与磺酸基团与多硫化物存在的化学作用实现了较佳的机械性能，能起到稳定电极结构、抵抗电极充放电过程中体积变化的作用。

Description

一种锂硫电池粘结剂及其制备方法、正极材料

技术领域

本发明属于电池粘结剂领域，特别涉及一种锂硫电池粘结剂、正极材料及其制备方法。

背景技术

锂硫电池因其高理论能量密度等优点，被认为是极具潜力的下一代高能量电池体系，成为全世界的研究热点。锂硫电池一般是以单质硫为正极活性物质，金属锂为负极并使用有机液态电解液的二次电池体系，研究发现，单质硫发生氧化还原反应时得失双电子，其作为正极材料时理论比容量达到1672mAh·g^-1，与金属锂组成的锂硫电池理论比能量高达2500Wh·kg^-1。此外，单质硫在自然界储量丰富、价格便宜、环境友好，因而是目前最具潜力的新型储能材料，锂硫电池体系也被视为新一代的高能量密度电极材料体系。

锂硫电池的优势众所周知，然而在研究过程中不可避免遇到许多问题，如活性物质硫利用率低、硫与载体碳接触性差、正极易变性、体积膨胀等这些问题极大地阻碍了锂硫电池的实用化路程。

为了解决锂硫电池研究过程中的问题，需要制备具有优异电化学性能的硫正极材料，粘结剂作为正极材料的重要部分对制备优异电化学性能的硫正极材料起着关键作用：包括增强活性物质、导电剂和集流体之间的粘合力，保证电极在循环过程中的结构稳定性和完整性。现有技术中的粘结剂的粘结性能不足，导致电极片制备过程中活性物质容易脱落，硫活性物质利用率降低；其次，现有粘结剂普遍在醚类电解液中溶胀现象严重，使其粘结性能进一步下降，导致电池容量快速衰减；另外，在这些粘结剂的使用过程中，需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等价格较贵、对环境有害的有机溶剂，而且此类有机溶剂沸点较高，导致电极片干燥温度高、干燥时间长，降低了电池的生产效率。

现有技术中的粘结剂在抑制多硫化物穿梭效应方面存在不足、不能有效抑制溶解损失，导致电极片制备过程中活性物质容易脱落，硫活性物质利用率降低；其次，现有粘结剂普遍在醚类电解液中溶胀现象严重，无法有效抵抗电极充放电过程中的体积变化，导致电池容量快速衰减；另外，在这些粘结剂的使用过程中，需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等价格较贵、对环境有害的有机溶剂，而且此类有机溶剂沸点较高，导致电极片干燥温度高、干燥时间长，降低了电池的生产效率。

发明内容

(一)发明目的

本发明的技术方案通过提供一种能降低多硫离子溶解穿梭的锂硫电池粘结剂，将多硫离子束缚在正极内、有效抑制溶解损失，并能有效吸附多硫化物、提高离子传导效率；同时通过其网状交联结构与磺酸集团与多硫化物存在的化学作用实现了较佳的机械性能，能起到稳定电极结构、抵抗电极充放电过程中体积变化的作用。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂硫电池粘结剂，包括如式(1)所示结构单元组成的聚合物：

式(1)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；

进一步地，式(1)具体结构如式(2)所示：

式(2)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；

进一步地，式(1)具体结构如式(3)所示：

式(3)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；

进一步地，式(1)的R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚烷基，x为1-6的整数；或R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚芳基或亚杂芳基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚甲基，x为1-6的整数；或R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚苯基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-6的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-4的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-3的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-2的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-2的整数；

进一步地，还包括具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液；

进一步地，所述具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液为水溶液；

进一步地，所述具有聚烯基结构的羧酸类化合物为聚丙烯酸；

进一步地，所述溶液为水溶液。

本发明还提供了制备如上所述的锂硫电池粘结剂的方法，具体步骤如下：

在具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液中加入引发剂得到溶液A，将如式(a)结构的单体溶于水中并加入吡咯得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中并搅拌，得到所述锂硫电池粘结剂；

式(a)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数；

进一步地，引发剂为过硫酸盐；加入吡咯得到溶液B的温度为0-10℃；溶液B加入溶液A的温度为0-10℃；

进一步地，引发剂为过硫酸铵；

进一步地，具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液中加入引发剂后搅拌6-12h；

进一步地，如式(a)结构的单体溶于水中并加入吡咯后搅拌0.5-2h；

进一步地，将溶液B加入到溶液A中并搅拌6-24h；

本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，包括如上所述的锂硫电池粘结剂；

进一步地，还包括碳-硫复合材料和导电剂。

(三)有益效果

本发明的技术方案具有如下有益的技术效果：

1)较好的机械稳定性：该粘结剂在电解液中的溶胀程度小；同时，在电极中含量通常较低时，仍然具有良好的粘结能力，保证在较低含量时就能发挥强效的粘结性能，防止电极活性物质松散、脱粉，该网状聚合物中聚丙烯酸为该粘结剂提供一定的粘结力；

2)较好的热稳定性：该粘结剂在相当的温度范围内物理化学稳定性，在该范围内粘结性能稳定，从而保持电极在工作状态下的完整性；同时，在相对苛刻的温度环境下能够保持电池结构稳定，碱少安全隐患；

3)较好的电化学稳定性：该粘结剂在电池工作电压范围内的电化学稳定性，不发生电化学反应，保证电池工作中的电极完整性；

4)较好的与活性物质、电解液的兼容性：该粘结剂在工作温度、电化学窗口下不与电极材料、电解液发生化学、电化学反应，不会干扰电池本身的化学、电化学反应；

5)良好的加工性能：该粘结剂在配置电极材料浆料时能提供合适的浆料粘度，在制备电极时提供均匀平整的电极结构形貌；

6)良好的电子离子传导性：在满足以上基本条件的同时，该粘结剂还能提供较高的电子传导性，有利于活性物质的电化学反应；该粘结剂通过将4,4’-联苯二磺酸和吡咯连接然后与聚丙烯酸复合形成一个立体网状结构，该网状的粘结剂可以提高吸附性能并可通过其网络结构的束缚作用减少正极材料在循环过程中的体积膨胀，同时，聚丙烯酸这一链状聚合物能够引导4,4’-联苯二磺酸和吡咯形成离子键从而沿着某一链状方向进行延伸，从而加速电子的有效传导，以增加电荷在正极材料中的传输；

7)降低穿梭效应：磺酸基团对多硫化物有一定的吸附能力，可以限制多硫化物的穿梭效应，同时能减轻金属锂在电池中的腐蚀，从而能有效防止锂硫电池容量迅速衰减、增强其循环使用性能；在充放电前后电极的结构形貌不会发生明显改变。

附图说明

图1为式(I)结构单元的结构式；

图2为4,4’-联苯二磺酸与吡咯发生聚合反应的反应式；

图3为1,2-乙二磺酸与吡咯发生聚合反应的反应式；

图4为间苯二磺酸与吡咯发生聚合反应的反应式。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

一种锂硫电池粘结剂，包括如式(1)所示结构单元组成的聚合物：

式(1)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；该结构单元中具有聚吡咯结构，聚吡咯是杂环共轭型导电高分子，其具有较佳的导电性能，与磺酸基团离子化之后能更有效的增加锂离子的传输，具有极佳的离子电导性，其中聚吡咯的碳碳单键和碳碳双键交替排列更有利于电子传导，而磺酸基除能抑制锂硫电池的自放电效应外还能通过对聚硫阴离子的电化学作用实现抑制聚硫离子的溶解损失；

进一步地，式(1)具体结构如式(2)所示：

式(2)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；

进一步地，式(1)具体结构如式(3)所示：

式(3)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数；该聚合物为一种网络结构的粘合剂，能提高粘附能力，且分子结构具有一定的柔韧性，具有较好的机械性能，能有效稳定电机结构、抵抗电极充放电过程中的体积变化；

进一步地，式(1)的R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚烷基，x为1-6的整数；或R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚芳基或亚杂芳基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚甲基，x为1-6的整数；或R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚苯基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-6的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-4的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-4的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-3的整数；

进一步地，式(1)的R为无取代基的亚甲基，x为1-2的整数；或R为无取代基的亚苯基，x为1-2的整数；

进一步地，还包括具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液；

进一步地，所述具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液为水溶液；

进一步地，所述具有聚烯基结构的羧酸类化合物为聚丙烯酸；聚丙烯酸水溶液的使用为粘结剂提供了较佳的粘结能力。

本发明还提供了制备如上所述的锂硫电池粘结剂的方法，具体步骤如下：

在具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液中加入引发剂得到溶液A，将如式(a)结构的单体溶于水中并加入吡咯得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中并搅拌，得到所述锂硫电池粘结剂；

式(a)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数；其中具有二磺酸结构的式(a)化合物和吡咯能形成离子键引导聚合物沿着特定方向聚合，从而提供有效的传导途径来增加电荷在正极材料中的传输；

进一步地，引发剂为过硫酸盐；加入吡咯得到溶液B的温度为0-10℃；溶液B加入溶液A的温度为0-10℃；

进一步地，引发剂为过硫酸铵；

进一步地，具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液中加入引发剂后搅拌6-12h；

进一步地，如式(a)结构的单体溶于水中并加入吡咯后搅拌0.5-2h；

进一步地，将溶液B加入到溶液A中并搅拌6-24h；

本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，包括如上所述的锂硫电池粘结剂；

进一步地，还包括碳-硫复合材料、导电剂以及导电集流体。

实施例1：制备粘结剂

100mg聚丙烯酸加入5ml去离子水中，搅拌12h，加入22.8mg过硫酸铵搅拌30min中，得到溶液A；将15.7mg 4,4’-联苯二磺酸加入另一个装有磁力搅拌的玻璃瓶中，加入5ml去离子水至完全溶解，在0℃加入10μl吡咯，搅拌2h，将4,4-联苯二磺酸跟吡咯连接标记为溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，在0℃下搅拌12h，所述的搅拌速率均为500rpm,使得4,4-联苯二磺酸连接吡咯发生聚合，并分散在聚丙烯酸中，形成了聚合物网络结构。

实施例2：制备粘结剂

125mg聚丙烯酸加入5ml去离子水中，搅拌12h，加入23.8mg过硫酸钠搅拌1h中，得到溶液A；将15.7mg 4,4’-联苯二磺酸加入另一个装有磁力搅拌的玻璃瓶中，加入5ml去离子水至完全溶解，在0℃加入10μl吡咯，搅拌2h，将4,4’-联苯二磺酸跟吡咯连接标记为溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，在0℃下搅拌24h，所述的搅拌速率均为600rpm,使得4,4’-联苯二磺酸连接吡咯发生聚合，并分散在聚丙烯酸中，形成了聚合物网络结构。

实施例3：制备粘结剂

50mg聚丙烯酸加入5ml去离子水中，搅拌12h，加入27.0mg过硫酸钾搅拌1h中，得到溶液A；将9.5mg 1,2-乙二磺酸加入另一个装有磁力搅拌的玻璃瓶中，加入5ml去离子水至完全溶解，在0℃加入10μl吡咯，搅拌2h，将4,4’-联苯二磺酸跟吡咯连接标记为溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，在0℃下搅拌24h，所述的搅拌速率均为700rpm,使得4,4’-联苯二磺酸连接吡咯发生聚合，并分散在聚丙烯酸中，形成了聚合物网络结构。

实施例4：制备电极正极材料

注：分别采用实施例1-3制备出的锂硫电池粘结剂1-3以及PVDF粘结剂和CMC/SBR粘结剂制备电极正极材料，具体的制备方法如下：

将碳-硫复合材料、乙炔黑以及锂硫电池粘结剂混合，搅拌8h，得到均一的电极浆料；2)采用刮涂法将上述浆料均匀涂布在铝箔上，在50℃下干燥48h，得到锂硫电池正极材料1-3以及对比例电极材料1-2；其中，所述的碳-硫复合材料、导电剂以及粘结剂的重量比是8:1:1。

实施例5：制备电池

注：分别采用实施例4制备出的电极材料1-3以及对比例电极材料1-2制备锂硫电池电池，制备方法如下：

以上实施例跟对比例均按下述条件组装成锂硫电池，负极壳–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池，电池规格为2025，整个过程在充满氩气的手套箱中完成，其中电解液为(0.6M LITFSI+DOL/DME)、隔膜为Celgard2400，对组装的电池用蓝电测试仪测试电池的性能。

实施例6：性能测试

注：C表示倍率，表示放电快慢的量度，1C表示所用的容量1h放完电；

0.1C、0.5C、1C表示按照不同的倍率放电，是电池倍率放电的一种表示方法。

由此可见，不论是采用何种倍率放电，采用本发明技术方案制备出的粘结剂参与制备电极正极材料后，制备出的电池放电比容量远远高于现有技术中使用的粘结剂，从而提高离子电导性，改善电池倍率性能；另外，多次循环后，本发明制备出的聚合网状粘结剂制备出的电池仍然保持着较高的放电容量比，由此可见，相较于现有技术，本发明制备出的粘结剂能够显著延缓电池容量衰减，具体表现在：

1、本发明的粘结剂是一种网络结构的粘结剂，该粘结剂可以提高粘附能力，分子结构具有一定的柔韧性，适应硫在循环过程中的体积变化；

2、该聚合物中含有导电聚合物聚吡咯，从而可以增加该粘结剂的电子导电性；

3、该聚合物粘结剂中含有磺酸基，能够增加锂离子的传输，从而提高离子电导性，改善电池倍率性能；

4、该聚合物粘结剂中含有磺酸基，能够抑制锂硫电池的自放电效应，延长锂硫电池的存放时间。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池粘结剂，其特征在于，包括如式(1)所示结构单元组成的聚合物：

式(1)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数。

2.如权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于，式(1)具体结构如式(2)所示：

式(2)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数。

3.如权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于，式(1)具体结构如式(3)所示：

式(3)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数，n各自独立的为≥1的整数。

4.如权利要求1所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于，式(1)的R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚烷基，x为1-6的整数；或R为具有烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚芳基或亚杂芳基，x为1-4的整数。

5.如权利要求4所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于，式(1)的R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚甲基，x为1-6的整数；或R为具有碳原子数为1-6的烷基取代基或羟基取代基、或无取代基的亚苯基，x为1-4的整数。

6.如权利要求1-5任一项所述的锂硫电池粘结剂，其特征在于，还包括具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的锂硫电池粘结剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：

在具有聚烯基结构的羧酸类化合物的溶液中加入引发剂得到溶液A，将如式(a)结构的单体溶于水中并加入吡咯得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中并搅拌，得到所述锂硫电池粘结剂；

式(a)中，R为具有取代基或无取代基的亚烷基或具有取代基或无取代基的亚芳基、亚杂芳基，x为1-12的整数。

8.如权利要求7所述的制备锂硫电池粘结剂的方法，其特征在于，引发剂为过硫酸盐；加入吡咯得到溶液B的温度为0-10℃；溶液B加入溶液A的温度为0-10℃。

9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的锂硫电池粘结剂。

10.如权利要求9所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，还包括碳-硫复合材料和导电剂。

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