CN114335535B - 一种防爆锂电池浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防爆锂电池浆料及其制备方法，限定浆料中组分及含量，限定原料的混合顺序，实现浆料中组分分散的均匀性与稳定性，在提升锂电池性能的同时提升锂电池使用的耐久性与安全性；通过静电纺丝、碳化、磷化将超细CoP和CoSb纳米颗粒封装到富氮掺杂碳纳米纤维中，与石墨协同降低电池浆料的渗流阈值，提高电池性能的稳定性，防止锂电池产生爆炸的危险；在聚丙烯酸中引入α‑环糊精并用羟胺进行偕胺肟改性，在聚丙烯酸中引入柔性链段，提高锂电池的循环稳定性，升温时更容易协同导电剂破坏导电网络，预防电池产生热失控。

Description

一种防爆锂电池浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体是一种防爆锂电池浆料及其制备方法。

背景技术

锂电池因其具有自放电小、循环寿命长、能量密度大、对环境污染小等优点，被广泛应用在各种现代通讯设备/电子设备中，如手机、电脑、数码相机等。

随着科技的发展，对电池的高薄轻的能量密度、功率密度和更高的安全性有了更严格的要求。在手机、玩具、汽车等领域应用锂电池，都要求防火、防爆，因为电池在使用过程中易发生短路或者遭撞击等导致电池起火或爆炸。电池在出厂前都必须进行过充、过放、炉热或高温储存等品质检测。

市场现有的锂电池虽然能够提供较高的放电电流，但所用电极材料的安全性有待提高。锂电池电极浆料包括活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，浆料的性能决定了后续锂电池的性能。浆料体系中不同颗粒间的物理性质如尺寸、形貌不同，颗粒间往往会发生分散或团聚，造成浆料内部均匀性降低，这会使得锂电池寿命减小甚至产生安全隐患。目前使用的锂电池正、负极是用聚乙烯或聚丙烯材料作为隔离层，在非正常使用情况下，隔离层厚度较薄，容易被刺穿而引起电池内部短路，且锂离子电池自带的安全保护措施在外部过充或短路时有效，而电池爆炸起火是电池内部短路造成的。为了防止电池内部短路，现有技术中采用的方法有：加入阻燃剂、进行包覆、改变隔膜材质、增加隔膜厚度等方法。但是想从根源上解决电池起火或爆炸等安全问题不能仅依靠这些方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防爆锂电池浆料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种防爆锂电池浆料，包括涂敷在正极集流体上的正极浆料和涂敷在负极集流体上的负极浆料；以重量份数计，所述正极浆料中各组分含量为：正极活性粉料85-90份、导电剂6-8份、α-环糊精改性聚丙烯酸3-8份、溶剂60-72份；以重量份数计，所述负极浆料中各组分含量为：负极活性粉料85-92份、导电剂2-5份、α-环糊精改性聚丙烯酸5-10份、溶剂65-75份。

进一步的，溶剂为去离子水、二甲亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。

锂电池浆料是一种处于非平衡态的悬浮液体系，现有技术中的锂电池的固体颗粒粒径通常很小，从而导致颗粒容易团聚，分布不均匀，不仅影响电极涂层内部的微观结构，也影响电池的倍率性能，进而影响锂电池的安全性和耐用性。且在浆料制备过程中的液体组分扩散到固体颗粒的内部区域孔隙中，不同的混合条件会引起液体吸收程度的偏差。

本发明中限定浆料中组分及含量，限定原料的混合顺序，实现浆料中组分分散的均匀性与稳定性，提高活性粉料、导电剂以及集流体之间网络连接的导电性，从而提升锂电池性能的优异性。本发明的浆料在制造好之后，在涂敷之前的存储期间内能长时间保持均匀的颗粒分布。

现有锂电池浆料制备中多使用PVDF粘结剂，但PVDF存在易脱粉问题，本发明中选用具有大量羧基基团的改性聚丙烯酸作为粘结剂，比PVDF对正负极片有更高的黏附力，本发明在聚丙烯酸中引入α-环糊精并用羟胺进行偕胺肟改性，在聚丙烯酸中引入柔性链段，均衡极性官能团数量，提高锂电池的循环稳定性，减小容量损失，有利于在充放电过程中，维持电极的均匀平整，升温时更容易协同导电剂破坏导电网络，预防电池产生热失控，确保电池在较高温度下能够及时使得极片导电性能下降。解决聚丙烯酸因其分子链刚性较大，而对电池循环性能的提高有限制的问题。

进一步的，α-环糊精改性聚丙烯酸的制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐超声搅拌，加入4-二甲氨基吡啶、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-α-环糊精水合物后在30-40℃下搅拌12h，将N,N-二甲基甲酰胺旋干后加去离子水溶解，超纯水透析24h，获得α-环糊精聚合物；(2)在氮气气氛下，将α-环糊精聚合物、四氢呋喃、羟胺超声搅拌，升温至50-60℃反应18h，过滤，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥后，得到偕胺肟改性α-环糊精改性聚丙烯酸。

进一步的，α-环糊精聚合物、羟胺的质量体积比为22mg:1mL；所述四氢呋喃、羟胺的体积比为11:2。

进一步的，以重量份数计，导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到。

锂电池中存在离子传导和电子传导两种导电方式，导电剂越多，电子导电性越强，但锂电池体积有限，活性材料将会减少，使得电池的容量降低。因此本发明中通过静电纺丝、碳化和磷酸化将超细CoP和CoSb纳米颗粒封装到富氮掺杂碳纳米纤维中，构建流畅的导电通道，提高锂电池的电导性；且富氮掺杂碳纳米纤维还防止纳米颗粒的共聚，缓冲了充放电过程中CoP和CoSb的体积膨胀，协同降低渗流阈值，并且在常温下能够保持稳定的导电率，从而能够提高电池性能的稳定性；

当电流或温度急剧升高时，该导电剂的引入使得电阻率大幅升高，进而破坏导电网络，造成极片导电性能急剧下降，防止电池产生热失控，防止锂电池产生爆炸的危险，极大地提高锂电池的安全性能。

进一步的，导电剂的制备方法包括以下步骤：

(一)硝酸钴水合物、N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌形成液体A，将2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌形成液体B；将液体B、液体A混合搅拌2h，离心后用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，然后在N,N-二甲基甲酰胺中均匀分离，得到ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液；

(二)将过氧乙酰硝酸酯加入ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在50-60℃下搅拌12h，注入注射器中，在15kV电压下静电纺丝；流量为0.3mL/h，针与铝箔之间的距离保持在15cm；在氢氩混合气氛下在625℃下碳化30min，得到钴氮掺杂的碳纳米纤维；

(三)钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠在氢氩混合气氛下600℃加热3h，获得封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维；钴氮掺杂的碳纳米纤维和Sb粉末在氢氩混合气氛下650℃加热2h，获得封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维；将封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到导电剂。

进一步的，硝酸钴水合物、2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；所述过氧乙酰硝酸酯与ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的质量比为7:5；所述氢氩混合气氛为氢气与氩气体积比为5:95。

进一步的，钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠的质量比为1:10；所述钴氮掺杂的碳纳米纤维和Sb粉末的质量比为1:1。

进一步的，正极活性粉料为酸锂铁、酸锰锂、酸钴锂、镍钴锰酸锂中的一种；所述负极活性粉料为硅单体、石墨、活性炭、钛酸锂、硅碳混合物中的一种。

一种防爆锂电池浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将α-环糊精改性聚丙烯酸加入到溶剂中分散后抽真空除泡，得到α-环糊精改性聚丙烯酸胶液，然后分为3份，分别为α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为50％的胶液a，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为30％的胶液b，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为20％的胶液c；

S2：取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入正极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到正极浆料；取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入负极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料。

现有技术中制备锂电池浆料多使用一步法，初期施加得较低剪切速率不能把浆料中的网络结构破坏，本发明采用多步法制备电池浆料，颗粒单元彼此分开，网络结构被打破，使得该电极的极化更微弱，与一步法制备的锂电池相比，本发明制备的电池的循环性能和倍率性能更好。

本发明在浆料制备中优先打胶分散改性聚丙烯酸粘结剂粉体，可避免合浆过程因粘结剂溶解不完全产生微胶团，在合浆过程中使正极或负极活性材料始终处于富含溶剂的胶液中，充分吸收溶剂，浆料存储过程基本不会再进一步吸收浆料，因此浆料的粘度变化较小且更稳定，提高锂电池浆料的安全性，解决传统湿法合浆工艺中后续的调粘阶段消耗粘结剂较多的问题。

锂电池浆料的均匀性和稳定性决定锂电池电极优良电化学性能，而浆料得分散均匀性和稳定性受到其制备的整个过程的影响，包括原料组分和分散条件。这些外部的、内部的因素在浆料的制备中是相互制约、相互关联、彼此影响的，在本发明的限定下制备的锂电池浆料，不仅具有优异的均匀性和稳定性，也兼具预防热失控优异的安全防爆性。

本发明的有益效果：

本发明提供一种防爆锂电池浆料及其制备方法，限定浆料中组分及含量，限定原料的混合顺序，采用多步法制备，实现浆料中组分分散的均匀性与稳定性，提高正极或负极活性粉料、导电剂以及集流体之间网络连接的导电性，在提升锂电池性能的同时提升锂电池使用的耐久性与安全性；

通过静电纺丝、碳化和磷化将超细CoP和CoSb纳米颗粒封装到富氮掺杂碳纳米纤维中，与石墨协同降低电池浆料的渗流阈值，缓冲了充放电过程中产生的体积膨胀，提高电池性能的稳定性，防止锂电池产生爆炸的危险，极大地提高锂电池的安全性能；

在聚丙烯酸中引入α-环糊精并用羟胺进行偕胺肟改性，在聚丙烯酸中引入柔性链段，解决聚丙烯酸因其分子链刚性较大，而对电池循环性能的提高有限制的问题，提高锂电池的循环稳定性，升温时更容易协同导电剂破坏导电网络，预防电池产生热失控，确保电池在较高温度下能够及时使得极片导电性能下降。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种防爆锂电池浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将α-环糊精改性聚丙烯酸加入到溶剂中分散后抽真空除泡，得到α-环糊精改性聚丙烯酸胶液100mL，然后分为3份，分别为α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为50％的胶液a 50mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为30％的胶液b 30mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为20％的胶液c 20mL；

以重量份数计，所述正极浆料中各组分含量为：正极活性粉料85份、导电剂6份、α-环糊精改性聚丙烯酸3份、溶剂60份；以重量份数计，所述负极浆料中各组分含量为：负极活性粉料85份、导电剂2份、α-环糊精改性聚丙烯酸5份、溶剂65份；

正极活性粉料为镍钴锰酸锂；负极活性粉料为钛酸锂；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

以重量份数计，导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到；

导电剂的制备方法包括以下步骤：1.456g硝酸钴水合物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体A；将3.28g 2-甲基咪唑溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体B；然后，将液体B、液体A混合搅拌2h，离心，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀分离，得到ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液；

将0.7g过氧乙酰硝酸酯加入ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在50℃下搅拌12h，将分散体注入10ml注射器，在15kV电压下静电纺丝；流量为0.3mL/h，针与铝箔之间的距离保持在15cm；在氢气与氩气体积比为5:95环境下，在625℃下碳化30min，得到钴氮掺杂的碳纳米纤维；

质量比为1:10的钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠在氢气与氩气体积比为5:95气氛下600℃加热3h，获得封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维；质量比为1:1的钴氮掺杂的碳纳米纤维和粉末在氢气与氩气体积比为5:95气氛下650℃加热2h，获得封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维；

α-环糊精改性聚丙烯酸的制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐超声搅拌，加入4-二甲氨基吡啶、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-α-环糊精水合物后在30℃下搅拌12h，将N,N-二甲基甲酰胺旋干后加去离子水溶解，超纯水透析24h，获得α-环糊精聚合物；(2)在氮气气氛下，将α-环糊精聚合物22mg、四氢呋喃5.5mL、羟胺1mL超声搅拌，升温至50℃反应18h，过滤，用乙醇洗涤3次，真空干燥后，得到偕胺肟改性α-环糊精改性聚丙烯酸；

S2：取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入正极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到正极浆料；取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入负极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料。

实施例2

一种防爆锂电池浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将α-环糊精改性聚丙烯酸加入到溶剂中分散后抽真空除泡，得到α-环糊精改性聚丙烯酸胶液100mL，然后分为3份，分别为α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为50％的胶液a 50mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为30％的胶液b 30mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为20％的胶液c 20mL；

以重量份数计，所述正极浆料中各组分含量为：正极活性粉料88份、导电剂7份、α-环糊精改性聚丙烯酸5份、溶剂62份；以重量份数计，所述负极浆料中各组分含量为：负极活性粉料86份、导电剂4份、α-环糊精改性聚丙烯酸6份、溶剂70份；

正极活性粉料为酸锰锂；负极活性粉料为硅碳混合物；溶剂为二甲亚砜；

以重量份数计，导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到；

导电剂的制备方法包括以下步骤：1.456g硝酸钴水合物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体A；将3.28g 2-甲基咪唑溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体B；然后，将液体B、液体A混合搅拌2h，离心，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀分离，得到ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液；

将0.7g过氧乙酰硝酸酯加入ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在60℃下搅拌12h，将分散体注入10ml注射器，在15kV电压下静电纺丝；流量为0.3mL/h，针与铝箔之间的距离保持在15cm；在氢气与氩气体积比为5:95环境下，在625℃下碳化30min，得到钴氮掺杂的碳纳米纤维；

质量比为1:10的钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠在氢气与氩气体积比为5:95气氛下600℃加热3h，获得封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维；质量比为1:1的钴氮掺杂的碳纳米纤维和粉末在氢气与氩气体积比为5:95气氛下650℃加热2h，获得封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维；

α-环糊精改性聚丙烯酸的制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐超声搅拌，加入4-二甲氨基吡啶、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-α-环糊精水合物后在35℃下搅拌12h，将N,N-二甲基甲酰胺旋干后加去离子水溶解，超纯水透析24h，获得α-环糊精聚合物；(2)在氮气气氛下，将α-环糊精聚合物22mg、四氢呋喃5.5mL、羟胺1mL超声搅拌，升温至55℃反应18h，过滤，用乙醇洗涤4次，真空干燥后，得到偕胺肟改性α-环糊精改性聚丙烯酸；

S2：取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入正极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到正极浆料；取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入负极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料。

实施例3

一种防爆锂电池浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将α-环糊精改性聚丙烯酸加入到溶剂中分散后抽真空除泡，得到α-环糊精改性聚丙烯酸胶液100mL，然后分为3份，分别为α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为50％的胶液a 50mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为30％的胶液b 30mL，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为20％的胶液c 20mL；

以重量份数计，所述正极浆料中各组分含量为：正极活性粉料90份、导电剂8份、α-环糊精改性聚丙烯酸8份、溶剂72份；以重量份数计，所述负极浆料中各组分含量为：负极活性粉料92份、导电剂5份、α-环糊精改性聚丙烯酸10份、溶剂75份；

正极活性粉料为酸钴锂；负极活性粉料为活性炭；溶剂为N,N-二乙基甲酰胺；

以重量份数计，导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到；

导电剂的制备方法包括以下步骤：1.456g硝酸钴水合物溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体A；将3.28g 2-甲基咪唑溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，形成液体B；然后，将液体B、液体A混合搅拌2h，离心，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中均匀分离，得到ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液；

将0.7g过氧乙酰硝酸酯加入ZIF-67与N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在60℃下搅拌12h，将分散体注入10ml注射器，在15kV电压下静电纺丝；流量为0.3mL/h，针与铝箔之间的距离保持在15cm；在氢气与氩气体积比为5:95环境下，在625℃下碳化30min，得到钴氮掺杂的碳纳米纤维；

质量比为1:10的钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠在氢气与氩气体积比为5:95气氛下600℃加热3h，获得封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维；质量比为1:1的钴氮掺杂的碳纳米纤维和粉末在氢气与氩气体积比为5:95气氛下650℃加热2h，获得封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维；

α-环糊精改性聚丙烯酸的制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐超声搅拌，加入4-二甲氨基吡啶、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-α-环糊精水合物后在40℃下搅拌12h，将N,N-二甲基甲酰胺旋干后加去离子水溶解，超纯水透析24h，获得α-环糊精聚合物；(2)在氮气气氛下，将α-环糊精聚合物22mg、四氢呋喃5.5mL、羟胺1mL超声搅拌，升温至60℃反应18h，过滤，用乙醇洗涤5次，真空干燥后，得到偕胺肟改性α-环糊精改性聚丙烯酸。

S2：取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入正极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到正极浆料；取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入负极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料。

对比例1

以实施例2为对照组，但是导电剂换成导电石墨，其他工序正常。

对比例2

以实施例2为对照组，但是粘结剂使用PVDF粉体，其他工序正常。

对比例3

以实施例2为对照组，但是导电剂换成导电石墨，粘结剂使用PVDF粉体，其他工序正常。

对比例4

以实施例2为对照组，在制备过程中，直接将正极活性粉料、导电剂粘结剂混合搅拌，得到正极浆料；直接将负极活性粉料、导电剂、粘结剂混合搅拌，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料，其他工序正常。

对比例5

以实施例2为对照组，在制备过程中，导电剂换成导电石墨，粘结剂使用PVDF粉体，直接将正极活性粉料、导电剂粘结剂混合搅拌，得到正极浆料；直接将负极活性粉料、导电剂、粘结剂混合搅拌，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料，其他工序正常。

性能测试：将实施例1-3、对比例1-5所制得的防爆锂电池浆料进行性能测试；将实施例1-3、对比例1-6制得的正极浆料、负极浆料进行涂布、制片制得正极片与负极片，隔膜为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合隔膜，用正极片、负极片、隔膜卷绕制成锂电池的极芯，放入电池壳体内，焊接盖板，注入非水电解液，陈化、化成、封口，制成锂电池；

针刺测试：参考GJB 2374A-2013进行测试；25℃，用导电性能良好的钢针与中央极片垂直方向刺入，速度为30mm/min，钢针直径为9.6mm记录实验现象。电池冒烟，着火，爆炸为不合格，而电池发鼓、安全阀破裂算合格，将实施例1-3、对比例1-5中所制得的锂电池各取15个。

加热测试：参考GJB 2374A-2013进行测试；25℃，取荷电状态电池，放入高温实验箱中升温至90℃保持2h，观察电池是否泄放；不泄放升温至149℃保持2h，记录实验现象。在90-149℃泄放，不着火或爆炸为合格，将实施例1-3、对比例1-5所制得的锂电池各取15个。

过充电测试：参考GB 31241-2014进行测试；电压为4.6V，充电7h，不着火或爆炸为合格，将实施例1-3、对比例1-5所制得的锂电池各取15个。

倍率放电测试：在25℃下，以0.5C(300mAh)将电池恒压充电到4.6V。各取15个，分别以1C、3C电流放电到3.0V。以0.5C充电电流为基准，计算其放电效率。电池放电效率的标准为：以0.5C容量为100％，1C容量大于95％，2C容量大于80％，3C容量大于50％为标准；实验结果如表1所示。

表1

实施例1-3是按照本发明的方法制备得到，在针刺测试、加热测试、过充电测试均合格，说明本发明制备的电池浆料安全性高；实施例2与对比例1、对比例2、对比例3进行对比可得，当导电剂为导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到，粘结剂为α-环糊精改性聚丙烯酸，会协同提高锂电池的力学性能及使用安全性；实施例2与对比例4、对比例5进行对比可得，按照本发明的混料顺序进行混料，可提高电池浆料的稳定性，从而提高锂电池的安全性。

以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将α-环糊精改性聚丙烯酸加入到溶剂中，分散后抽真空除泡，得到α-环糊精改性聚丙烯酸胶液，然后分为3份，分别为α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为50％的胶液a，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为30％的胶液b，α-环糊精改性聚丙烯酸胶液占比为20％的胶液c；

S2：取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入正极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到正极浆料；取步骤S1中的胶液a，向其中加入导电剂超声分散10min，加入负极活性粉料搅拌2h，向其中加入胶液b继续搅拌1h，然后其中加入胶液c继续搅拌0.5h，得到负极浆料，得到一种防爆锂电池浆料；

所述导电剂为封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到；

所述导电剂的制备方法包括以下步骤：

(一)硝酸钴水合物、N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌形成液体A，将2-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌形成液体B；将液体B、液体A混合搅拌2h，离心后用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，然后在N,N-二甲基甲酰胺中均匀分离，得到ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液；

(二)将过氧乙酰硝酸酯加入ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，在50-60℃下搅拌12h，注入注射器中，在15kV电压下静电纺丝，流量为0.3mL/h，针与铝箔之间的距离保持在15cm；在氢氩混合气氛下在625℃下碳化30min，得到钴氮掺杂的碳纳米纤维；

(三)钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠在氢氩混合气氛下600℃加热3h，获得封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维；钴氮掺杂的碳纳米纤维和Sb粉末在氢氩混合气氛下650℃加热2h，获得封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维；将封装有CoP的富氮掺杂的碳纳米纤维、封装有CoSb的富氮掺杂的碳纳米纤维、导电石墨以质量比1:1:1复配得到导电剂；

所述α-环糊精改性聚丙烯酸的制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐超声搅拌，加入4-二甲氨基吡啶、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-α-环糊精水合物后在30-40℃下搅拌12h，将N,N-二甲基甲酰胺旋干后加去离子水溶解，超纯水透析24h，获得α-环糊精聚合物；(2)在氮气气氛下，将α-环糊精聚合物、四氢呋喃、羟胺超声搅拌，升温至50-60℃反应18h，过滤，用乙醇洗涤3-5次，真空干燥后，得到α-环糊精改性聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述正极浆料中各组分含量为：正极活性粉料85-90份、导电剂6-8份、α-环糊精改性聚丙烯酸3-8份、溶剂60-72份；以重量份数计，所述负极浆料中各组分含量为：负极活性粉料85-92份、导电剂2-5份、α-环糊精改性聚丙烯酸5-10份、溶剂65-75份。

3.根据权利要求1所述的一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、二甲亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，导电剂的制备中，所述硝酸钴水合物、2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；所述过氧乙酰硝酸酯与ZIF-67的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液的质量比为7:5；所述氢氩混合气氛为氢气与氩气体积比为5:95；所述钴氮掺杂的碳纳米纤维、次磷酸钠的质量比为1:10；所述钴氮掺杂的碳纳米纤维和Sb粉末的质量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，所述正极活性粉料为酸锂铁、酸锰锂、酸钴锂、镍钴锰酸锂中的一种；所述负极活性粉料为硅单体、石墨、活性炭、钛酸锂、硅碳混合物中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种防爆锂电池浆料的制备方法，其特征在于，α-环糊精改性聚丙烯酸的制备中，所述α-环糊精聚合物、羟胺的质量体积比为22mg:1mL；四氢呋喃、羟胺的体积比为11:2。

7.一种防爆锂电池浆料，其特征在于，由权利要求1-6中任一种所述方法制备得到。