CN114188538A - 聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用 - Google Patents

聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及导电材料技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用。方法包括：制备石墨烯/偏氟乙烯单体混合液；将得到的石墨烯/偏氟乙烯单体混合液、去离子水、乳化剂和pH调节剂置于真空反应腔室中混合均匀；在预设温度下，向真空反应腔室内通入偏氟乙烯气体单体，向混合液中加入引发剂，在预设压力下聚合反应第一预设时间；再匀速加入引发剂和分子调节剂，聚合反应第二预设时间；回收残留偏氟乙烯气体单体，冷却后得到复合材料乳液；向复合材料乳液中加入破乳剂，过滤并真空干燥后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。本申请能够有效提升复合材料和导电浆料的力学性能和电学性能，显著优化离子电池性能。

Description

聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用
技术领域
本申请涉及导电材料技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用。
背景技术
导电浆料是离子电池的重要组成部分，虽然其在电池中所占的分量较小，但很大程度的影响着离子电池的性能，对电池循环性能和容量发挥等有重要的作用。目前，相关技术中主要通过聚乙烯吡咯烷酮分散剂对导电石墨烯进行分散，来制成导电浆料，或者直接利用粘结剂分散石墨烯，进而制成直接粘结在电极上的导电剂。但是，前一种方式中，石墨烯的分散不均匀且易沉淀，进而影响电池包装和性能的一致性，且不耐高压，不适用于日趋主流的高电压电池体系；后一种方式中的粘结剂不具有石墨烯的分散能力，只能起到物理阻隔的作用，同样会带来分散不均匀而沉淀问题。因此，亟需提供一种改进的技术方案，以克服上述现存问题。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料、导电浆料、制备方法和应用，具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括：
S1：将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种均匀分散至偏氟乙烯单体溶液中，得到石墨烯/偏氟乙烯单体混合液；
S2：将所述石墨烯/偏氟乙烯单体混合液、去离子水、乳化剂和pH调节剂置于真空反应腔室中，并混合均匀；
S3：在预设温度下，向所述真空反应腔室内通入偏氟乙烯气体单体，并向步骤S2得到的混合液中加入引发剂，在预设压力条件下聚合反应第一预设时间；
S4：向步骤S3得到的混合液中匀速加入引发剂和分子调节剂，并在恒温恒压条件下，聚合反应第二预设时间；回收所述真空反应腔室中残留的偏氟乙烯气体单体，冷却后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液；
S5：向所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液中加入破乳剂，混合均匀，得到复合材料破乳物，过滤并真空干燥后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
具体的，步骤S1中加入的所述石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.05～15):100。
具体的，所述预设温度为70～140℃，所述预设压力为2.5～12Mpa，所述第一预设时间为8-25min，所述第二预设时间为0.5-2.5h。
可选的，所述引发剂包括无机过氧化物、有机过氧化物、烷基过氧化碳酸酯或偶氮化合物中的至少一种；所述引发剂在步骤S3和步骤S4中的添加总量与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.005～1.0):100；步骤S4中引发剂的添加量为步骤S3中引发剂的添加量的1.5-4倍。
可选的，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类和多元醇羧酸酯类中的至少一种；所述乳化剂与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.3～5):100。
可选的，所述破乳剂包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液和稀盐酸中的至少一种；所述破乳剂的质量浓度为10～50％，所述破乳剂与所述偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.05～5.0):100。
可选的，所述分子调节剂包括丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、异丙醇和氯仿中的至少一种；所述分子调节剂的质量浓度为1-10％；所述分子调节剂与所述偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.01～5.0):100。
另一方面，本申请提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料的制备方法，所述方法包括：
将0.5-15重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和0.3-15重量份的碳导电剂加入80-99重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料；
将所述预混料研磨3-5h，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料；
所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料为采用权上述的制备方法制得。
另一方面，本申请提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料，所述导电浆料采用上述的方法制得，包括：聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料0.5-15重量份，碳导电剂0.3-15重量份和有机溶剂80-99份。
另一方面，本申请提供一种离子电池，包括导电剂，所述导电剂中包括上述方法所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，或上述的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
(1)通过原位乳液聚合的方法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，石墨烯材料在聚偏氟乙烯聚合物基材中可以达到纳米尺度的均匀分散，有效提升该复合材料的导电、导热、机械稳定性等力学性能和电学性能。并且，通过预先配制石墨烯/偏氟乙烯单体溶液，能够使偏氟乙烯单体充分润湿预石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯的表面，以使石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯表面吸附疏水基团，从而得到亲油改性的石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯，有效隔绝水分子，确保在聚合反应过程中，石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯能够全部参与反应而不残留在水中，提高原料利用率、产物中石墨烯的分散均匀性和稳定性。
(2)本申请利用制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料提供了一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料及其制备方法，显著改善现有石墨烯在导电浆料中分散困难、片层容易堆积和导电性差的问题，从而使制备得到的导电浆料适用于高电压体系，并有效提高电池的理论容量以及循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1：本申请实施例提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法的流程示意图；
图2：本申请实施例提供的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请实施例提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，请参考图1，图1是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：
S1：将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种均匀分散至偏氟乙烯单体溶液中，得到石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
本申请实施例中，可以将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的一种或几种的混合物分散至偏氟乙烯单体溶液中。其中，功能石墨烯能够良好分散在偏氟乙烯单体溶液等溶剂中，功能石墨烯为接枝石墨烯，功能石墨烯的接枝基团可以为极性基团。在一些实施例中，接枝基团可以包括羟基、羧基、氨基、磺酸基、巯基、氟基团、氯基团、溴基团和包含碳碳双键的修饰基团中的至少一种。
本申请实施例中，可以采用包括但不限于机械分散法等方式将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，在偏氟乙烯单体溶液中均匀分散。在一些实施例中，机械分散法包括但不限于高速剪切、机械搅拌、超声波震荡和振荡器震荡中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S1中加入的石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.05～15):100。也就是说，向偏氟乙烯单体溶液添加的上述石墨烯类的固体材料，与偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.05～15):100。
在一些实施例中，石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.1～10):100。
在另一些实施例中，石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.2～7):100。
S2：将石墨烯/偏氟乙烯单体混合液、去离子水、乳化剂和pH调节剂置于真空反应腔室中，并混合均匀。
本申请实施例中，乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类和多元醇羧酸酯类中的至少一种。具体的，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类和多元醇羧酸酯类中的一种或多种的复配物。
本申请实施例中，pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸氢氨中的至少一种。具体的，为其中一种或多种的复配物。
在一些实施例中，S1中使用的偏氟乙烯单体总量与S2中去离子水的重量比为(0.1-1):1。
在一些实施例中，乳化剂与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.3～5):100。在另一些实施例中，乳化剂与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.5～3):100。在另一些实施例中，乳化剂与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(1～2):100。
S3：在预设温度下，向真空反应腔室内通入偏氟乙烯气体单体，并向步骤S2得到的混合液中加入引发剂，在预设压力条件下聚合反应第一预设时间。
本申请实施例中，引发剂包括无机过氧化物、有机过氧化物、烷基过氧化碳酸酯或偶氮化合物中的至少一种。具体的，为其中一种或几种的复配物。
在一些实施例中，预设温度为70～140℃；在另一些实施例中，预设温度为90～120℃；在另一些实施例中，预设温度为90～110℃。
在一些实施例中，预设压力为2.5～12Mpa；在另一些实施例中，预设压力为3～10Mpa；在另一些实施例中，预设压力为4～7Mpa。
在一些实施例中，第一预设时间为8-25min，第二预设时间为0.5-2.5h。在另一些实施例中，第一预设时间为10-20min，第二预设时间为1-2h。在另一些实施例中，第一预设时间为15-20min，第二预设时间为1.5-2h。
S4：向步骤S3得到的混合液中匀速加入引发剂和分子调节剂，并在恒温恒压条件下，聚合反应第二预设时间；回收真空反应腔室中残留的偏氟乙烯气体单体，冷却后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
本申请实施例中，分子调节剂包括丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、异丙醇和氯仿中的至少一种。具体的，为其中一种多种的复配物。
在一些实施例中，引发剂在步骤S3和步骤S4中的添加总量与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.005～1.0):100。在另一些实施例中，引发剂在步骤S3和步骤S4中的添加总量与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.01～0.5):100。在另一些实施例中，引发剂在步骤S3和步骤S4中的添加总量与偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.05～0.3):100。
在一些实施例中，步骤S4中引发剂的添加量为步骤S3中引发剂的添加量的1.5-4倍。在另一些实施例中，步骤S4中引发剂的添加量为步骤S3中引发剂的添加量的2-3倍。在另一些实施例中，步骤S4中引发剂的添加量为步骤S3中引发剂的添加量的2.5倍。
在一些实施例中，分子调节剂的质量浓度为1-10％。分子调节剂与偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.01～5.0):100。
具体的，可以采用连续加入的方式将分子调节剂注入步骤S3得到的混合液中，匀速加入分子调节剂所用的时间为1-2h。具体的，连续加入的方式可以为连续流加。
具体的，本申请中采用的聚合反应为原位乳液聚合。
S5：向聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液中加入破乳剂，混合均匀，得到复合材料破乳物，过滤并真空干燥后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
本申请实施例中，破乳剂包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液和稀盐酸中的至少一种；具体的，为其中一种或几种的复配物。
在一些实施例中，破乳剂的质量浓度为10～50％，破乳剂与偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.05～5.0):100。以上，通过原位乳液聚合的方法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，石墨烯材料在聚偏氟乙烯聚合物基材中可以达到纳米尺度的均匀分散，有效提升该复合材料的力学性能和电学性能。并且，通过分步聚合、以及分步加入引发剂和调节剂，保证了引发剂和调节剂在反应腔室内各位置的均匀度，同时又能确保反应速率的均一性和稳定性，进而有效提高产品分子量的均匀度。
具体实施例中，可以通过聚合釜提供上述真空反应腔室。首先，采用机械分散法将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种在偏氟乙烯单体溶液中均匀分散，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。在聚合釜的腔室中加入去离子水、石墨烯/偏氟乙烯单体混合液、乳化剂和pH调节剂，抽真空，除氧，并充分搅拌，升温至预设温度，在绝氧环境下通入偏氟乙烯气体单体，保持聚合釜系统压力为预设压力2.5～12Mpa，加入部分引发剂，聚合反应第一预设时间后，再匀速加入剩余的引发剂和分子调节剂，保持釜温釜压恒定，聚合反应第二预设时间后停止反应，将未反应的偏氟乙烯气体单体回收重复利用，泄压，冷却后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。然后，向得到的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液中加入破乳剂，均匀搅拌，得到粘稠状破乳物，抽滤、真空干燥后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合粉体材料。
具体实施例中，可以先将石墨烯/偏氟乙烯单体混合液稀释，然后将去离子水和乳化剂、pH调节剂添加至稀释液中，搅拌均匀，并乳化一段时间；然后通入偏氟乙烯气体单体，保持系统压力恒压，然后再加入一部分引发剂，升温至预设温度，聚合反应第一预设时间。然后再匀速加入剩余的引发剂和分子调节剂，保持系统压力和温度恒定，聚合反应第二预设时间后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。最后，加入破乳剂，搅拌破乳，并对破乳物进行抽滤、低温干燥，得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
通过预先配制石墨烯/偏氟乙烯单体溶液，能够使偏氟乙烯单体充分润湿预石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯的表面，以使石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯表面吸附疏水集团，从而得到亲油改性的石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯，有效隔绝水分子，且增加石墨烯材料上的瞄固结合点，确保在聚合反应过程中，石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯能够全部参与反应而不残留在水中，在聚偏氟乙烯与石墨烯材料间形成有效的化学键合力，使其在收到外力作用的情况下，不会造成石墨烯材料的分离，有效提高原料利用率、产物中石墨烯的分散均匀性和稳定性，显著改善其电学性能和机械性能。
此外，本申请的复合材料的制备过程中，相较现有技术中相似复合材料的制备，制备耗时短，有利于工业化生产。并且，制备过程中不涉及可逆加成-断裂链转移聚合反应等过程，避免导致聚合物毒性、异色或异味，制备过程和所制得的产物具有环境友好性。
以下介绍本申请实施例提供的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料的制备方法，请参考图2，图2是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：
1)将0.5-15重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和0.3-15重量份的碳导电剂加入90-98重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料。
本申请实施例中，将聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和碳导电剂在搅拌下加入到有机溶剂中，强力搅拌，得到预混料。
2)将预混料研磨3-5h，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
其中，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料为采用前述方法制得的。
本申请实施例中，碳导电剂包括碳纳米管、导电石墨、导电炭黑和导电碳纤维中的至少一种，具体的，可以为其中一种或两种的复配物。
本申请实施例中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，一些情况下，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施例中，将1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和0.5-10重量份的碳导电剂加入80-99重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料。
在另一些实施例中，聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的重量份为2-8份；碳导电剂的的重量份为1-7份；有机溶剂的重量份为80-99。
需要说明的是，导电浆料的制备过程中，无需额外添加分散剂。
本申请还提供一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料，上述方法制得，包括：聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料0.5-15重量份，碳导电剂0.3-15重量份，和有机溶剂80-99份。
在一些实施例中，导电浆料采用权利要求8的方法制得，包括：聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料1-10重量份，碳导电剂0.5-10重量份，和有机溶剂80-99份。
在一些实施例中，聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料由聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，碳导电剂和有机溶剂构成。
本申请的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料及其制备方法，显著改善了现有石墨烯在基于NMP溶剂等的导电浆料中分散困难、片层容易堆积和导电性差的问题，同时解决传统PVDF的粘结剂粘结性能和机械性能差等问题，提供了一种具有优异的粘结性能和机械性能，并具有出色的电化学稳定性和热力学稳定性，以及良好的离子和电子传输能力的新型高性能粘结剂，制备得到的导电浆料适用于高电压体系，能够有效提高电池的理论容量以及循环寿命，适用于在高电压电池体系，显著提高高电压电池体系的电学性能。
本申请实施例还提供一种离子电池，包括导电剂，导电剂中包括通过前述方法所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，或通过前述方法所制备的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
其中，离子电池包括但不限于锂离子电池、钠离子电池或铝电池等。
在一些实施例中，该离子电池为高压离子电池，离子电池的放电电压大于等于4.2V。
本申请制备的导电浆料不仅解决了现有石墨烯在电池导电浆料中分散困难、片层容易堆积导致电池理论容量和循环寿命低的问题，并能与电池中的正极活性材料形成良好的导电网络，使得电池能耐高电压，并具有出色的电化学稳定性和热力学稳定性以及良好的离子和电子传输能力。
并且，本申请制备导电浆料还可以将正极活性材料和导电碳材料紧密粘结在集流体上，以及对构建电解质与正极之间的多尺度相容性界面起积极作用，避免离子电池在高电压下产生电解液分解和不稳定的正极与电解质界面问题，显著降低高电压正极材料的商业化难度。复合材料和导电浆料的其制备方法具有制备工艺简单、生产效率高、成本低和环境友好等优点，适于大规模工业化生产。
实施例1
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入15g十二烷基硫酸钠(乳化剂)和20g质量浓度为10％的磷酸氢氨溶液(pH调节剂)，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为2.5MPa，加入20g浓度为2％的过硫酸铵水溶液(引发剂)，升温至70℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入30g浓度为2％的过硫酸铵水溶液和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯(分子调节剂)，保持釜温釜压恒定，聚合反应0.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化镁溶液(破乳剂)100g，搅拌破乳，得到粘稠状的复合材料破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取700g步骤(5)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、400g导电炭黑和8900gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例2
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将1g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液；
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入25g十二烷基硫酸钠和20g质量浓度为10％的磷酸氢氨溶液，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为3.0MPa，加入30g浓度为2％的过硫酸铵水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入70g浓度为2％的过硫酸铵和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应1.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化镁溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取1000g步骤(5)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑和8500gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例3
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将5g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入25g十二烷基硫酸钠、15g十二烷基苯磺酸钠和20g质量浓度为10％的碳酸氢氨溶液，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为3.0MPa，加入30g浓度为2％的二烷基过氧化碳酸酯水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入70g浓度为2.0％的二烷基过氧化碳酸酯和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应1.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化钙溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取800g步骤(3)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑、8700gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例4
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将10g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液；
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入25g十二烷基硫酸钠、30g OP-10和20g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为5.0MPa，加入30g浓度为2％的过氧化二苯酰水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入80g浓度为2.0％的过氧化二苯酰和250g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应2h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液；
(5)往制得的乳液中加入浓度为15％的氯化钾溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取600g步骤(3)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电石墨、8900gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例5
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将50g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入50g十二烷基硫酸钠、60g OP-10、20g质量浓度为5％的氨水，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为10.0MPa，加入50g浓度为2％的叔烷基过氧化苯甲酰酯水溶液，升温至120℃，聚合反应20min。
(4)匀速加入130g浓度为2.0％的叔烷基过氧化苯甲酰酯和200g浓度为3.0％的二乙醚，保持釜温釜压恒定，聚合反应2.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的硫酸镁溶液200g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取500g步骤(3)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g碳纳米管、9000gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例6
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将100g石墨烯粉体加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入80g十二烷基硫酸钠和85g OP-10、20g质量浓度为5％的氨水，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为3.0MPa，加入30g浓度为2％的二叔丁基过氧化二异丙酯水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入70g浓度为2.0％的二叔丁基过氧化二异丙酯和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应1.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化钠溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取500g步骤(5)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电碳纤维和9000g N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例7
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将5g氧化石墨烯加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和氧化石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入25g十二烷基硫酸钠、15g十二烷基苯磺酸钠和20g质量浓度为10％的碳酸氢氨溶液，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为3.0MPa，加入30g浓度为2％的二烷基过氧化碳酸酯水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入70g浓度为2.0％的二烷基过氧化碳酸酯和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应1.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化钙溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取800g步骤(5)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑、8700gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例8
本实施例公开一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)将5g功能化石墨烯加入到1000g偏氟乙烯单体溶液中，超声分散2h，制得石墨烯/偏氟乙烯单体混合液。
其中，功能化石墨烯是用γ―氨丙基三乙氧基硅烷在低温下进行硅烷偶联得到的，其中γ―氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯的重量比为0.03:1。
(2)将聚合反应釜抽真空，通入氮气，加入3000g去离子水和功能化石墨烯/偏氟乙烯单体混合液，搅拌均匀，加入25g十二烷基硫酸钠、15g十二烷基苯磺酸钠和20g质量浓度为10％的碳酸氢氨溶液，搅拌1h进行乳化。
(3)通入偏氟乙烯气体单体，保持反应系统压力为3.0MPa，加入30g浓度为2％的二烷基过氧化碳酸酯水溶液，升温至100℃，聚合反应15min。
(4)匀速加入70g浓度为2.0％的二烷基过氧化碳酸酯和200g浓度为3.0％的乙酸乙酯，保持釜温釜压恒定，聚合反应1.5h后停止反应，回收未反应的偏氟乙烯气体，泄压，冷却后取出聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液。
(5)往制得的乳液中加入浓度为10％的氯化钙溶液150g，搅拌破乳，得到粘稠状破乳物。破乳物经抽滤除去水分后在80℃的烘箱中真空烘干，可得聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
(6)称取800g步骤(5)制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑和8700gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
对比例1
称取100g功能化石墨烯、1000g聚偏氟乙烯、500g导电炭黑、和8400gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到导电浆料。
针对上述各实施例和对比例所得到的导电浆料进行沉淀稳定性测试和电学性能测试，结果如下表1、表2和表3所示。其中，表1为常温放置的导电浆料的沉淀稳定性的检测数据，从表中可以看出，经过原位聚合改性处理后的石墨烯配置的导电浆料的稳定性有显著提高，未经过处理的石墨烯因为粒径尺寸较大无法长时间的悬浮在溶剂中；表2为导电浆料应用于锂电池正极后的电阻率测试数据，可见，锂电正极添加聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料后，正极极片的电阻率≤10Ω.cm。在一些实施例中，正极极片的电阻率≤7Ω.cm。表3为导电浆料应用到锂电池中的性能测试数据。
表1放置3个月后浆料的上层固含量的变化率
Figure BDA0003384808430000161
表2
Figure BDA0003384808430000171
表3
Figure BDA0003384808430000172
综上，锂电正极材料添加聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，在高电压4.45V扣电0.1C条件下，放电容量大于200mAh/g；在4.35V全电0.3C条件下，放电容量大于190mAh/g，循环寿命≥2000周，2000周容量保持率＞85％，而对比例中无法达到2000周循环寿命。
综上，本申请具有以下有益效果：
(1)通过原位乳液聚合的方法制备聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，石墨烯材料在聚偏氟乙烯聚合物基材中可以达到纳米尺度的均匀分散，有效提升该复合材料的导电、导热、机械稳定性等力学性能和电学性能。并且，通过预先配制石墨烯/偏氟乙烯单体溶液，能够使偏氟乙烯单体充分润湿预石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯的表面，以使石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯表面吸附疏水集团，从而得到亲油改性的石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯，有效隔绝水分子，确保在聚合反应过程中，石墨烯、氧化石墨烯或功能石墨烯能够全部参与反应而不残留在水中，提高原料利用率、产物中石墨烯的分散均匀性和稳定性。
(2)本申请利用制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料提供了一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料及其制备方法，显著改善现有石墨烯在导电浆料中分散困难、片层容易堆积和导电性差的问题，从而使制备得到的导电浆料适用于高电压体系，并有效提高电池的理论容量以及循环寿命。
(3)本申请提供的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电浆料及其制备方法具有制备工艺简单、生产效率高、成本低、环境友好等优点，适于大规模工业化生产。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：将石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种均匀分散至偏氟乙烯单体溶液中，得到石墨烯/偏氟乙烯单体混合液；
S2：将所述石墨烯/偏氟乙烯单体混合液、去离子水、乳化剂和pH调节剂置于真空反应腔室中，并混合均匀；
S3：在预设温度下，向所述真空反应腔室内通入偏氟乙烯气体单体，并向步骤S2得到的混合液中加入引发剂，在预设压力条件下聚合反应第一预设时间；
S4：向步骤S3得到的混合液中匀速加入引发剂和分子调节剂，并在恒温恒压条件下，聚合反应第二预设时间；回收所述真空反应腔室中残留的偏氟乙烯气体单体，冷却后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液；
S5：向所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料乳液中加入破乳剂，混合均匀，得到复合材料破乳物，过滤并真空干燥后得到聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入的所述石墨烯、氧化石墨烯和功能石墨烯中的至少一种，与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.05～15):100。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述预设温度为70～140℃，所述预设压力为2.5～12Mpa，所述第一预设时间为8-25min，所述第二预设时间为0.5-2.5h。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括无机过氧化物、有机过氧化物、烷基过氧化碳酸酯或偶氮化合物中的至少一种；
所述引发剂在步骤S3和步骤S4中的添加总量与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.005～1.0):100；
步骤S4中引发剂的添加量为步骤S3中引发剂的添加量的1.5-4倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯基醚类、聚氧化乙烯基多元醇羧酸酯类和多元醇羧酸酯类中的至少一种；
所述乳化剂与所述偏氟乙烯单体溶液的重量比为(0.3～5):100。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述破乳剂包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸镁溶液和稀盐酸中的至少一种；
所述破乳剂的质量浓度为10～50％，所述破乳剂与所述偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.05～5.0):100。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子调节剂包括丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、异丙醇和氯仿中的至少一种；所述分子调节剂的质量浓度为1-10％；所述分子调节剂与所述偏氟乙烯单体溶液的质量比为(0.01～5.0):100。
8.一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将0.5-15重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和0.3-15重量份的碳导电剂加入80-99重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料；
将所述预混料研磨3-5h，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料；
所述聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料为采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料，其特征在于，所述导电浆料采用权利要求8的方法制得，包括：聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料0.5-15重量份，碳导电剂0.3-15重量份和有机溶剂80-99重量份。
10.一种离子电池，包括导电剂，其特征在于，所述导电剂中包括权利要求1-7中任一项所述的方法所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，或权利要求9中所述的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
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