CN110690451A - 一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。本发明提供的粘结剂包括水溶性单体，水溶性单体可以提供水溶性和粘结性的同时与导电粒子、水溶性聚合物形成三维网格结构使本发明提供的粘结剂具有的导电性、水溶性和机械性能进一步加强，本发明提供的粘结剂安全环保、成本低，适用于锂离子电池正极和负极极片的制造。

Description

一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
如今，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，具有极大的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料以石墨为主，由于石墨理论容量较低(372mAh/g)，已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发高容量硅基材料(理论容量4200mAh/g)成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘结剂来实现高容量负极的循环稳定性。
现今锂离子电池领域最常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸类聚合物(PAA)。采用PVDF作为粘结剂，溶解PVDF所用到的有机溶剂如氮甲基吡咯烷酮(NMP)对环境和人体有害，且价格昂贵。采用SBR作为粘结剂，必须同时添加纤维素(CMC)作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂。同时，SBR粘结剂为点-点粘结机理，应用于硅基复合新型负极时，因充放电循环时硅基体积膨胀大，点粘结极易失去粘结性，使得电性能劣化。采用PAA作为粘结剂，由于该聚合物玻璃化转变温度高，在常温下较硬，易导致极片硬、脆，因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉等现象，加工性能差，从而严重制约了其在电池中的应用。
CN104356979A公开了一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片，该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。但是该粘结剂使用寿命较短，生产成本较高，目前尚未大规模应用。CN106866846A公开了一种水性粘结剂，其通过对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰以达到引入含有极性阴离子基团的柔性侧链极性基团可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力，此外提高了聚合物的柔顺性，从而能够制得柔韧性好的电池极片，并且能够使得电极极片具有高的首次库伦效率，但是此粘结剂不能降低极片内阻，从而影响电池性能。
如何提供一种粘结剂，使其在提高粘结剂粘附力的同时，降低极片内阻，抑制极片膨胀，延长电池的使用寿命，成为有待解决的重要技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种锂离子电池用导电水性粘结剂，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。
本发明提供的粘结剂为由水溶性单体、导电粒子与水溶性聚合物共同聚合得到的三维网格状结构的粘结剂，水溶性单体既可以与导电粒子反应，又可以与水溶性聚合物进行聚合，所以三者反应得到三维网格状结构的粘结剂，且赋予了粘结剂导电性和水溶性的同时机械性能进一步加强，而机械性能的增加意味着抑制膨胀能力增加；本发明通过导电粒子与水溶性单体反应使导电粒子均匀且牢固地存在于粘结剂中，可以避免导电粒子团聚的同时提供导电性且降低制备得到的电池极片内阻；若导电粒子仅是简单加入粘结剂中，则无法构成三维网格状结构，那么在负极膨胀时，极容易因为容易膨胀而失去电接触，进而失去导电能力。
在本发明中，所述导电粒子为金属粒子、合金粒子、炭黑、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物粒子中的任意一种或至少两种的组合。
在所述锂离子电池用导电水性粘结剂中，所述导电粒子的质量百分比为5-50％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％等。
优选地，所述导电粒子的比表面积为10～1000000m2/g，例如10m2/g、100m2/g、1000m2/g、10000m2/g、100000m2/g、1000000m2/g等。
优选地，所述导电粒子的尺寸为0.01～1000nm，例如0.01nm、0.1nm、1nm、10nm、100nm、1000nm等。
在本发明中，所述水溶性单体为烯类不饱和羧酸单体、丙烯酸酯类单体或含腈基的烯烃类单体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水溶性单体为甲基丙烯酸酯类单体。
所述水溶性聚合物具有式I所示的结构：
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure BDA0001720690870000042
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，所述0-10000000可以是0、1、10、1000、10000、1000000、10000000等。
优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂的固含量为1-90％，优选5-50％，所述1-90％可以是1％、10％、30％、50％、70％、90％、100％等。
优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，优选100-100000mPa·s，所述1-100000mPa·s可以是1mPa·s、10mPa·s、100mPa·s、1000mPa·s、10000mPa·s、100000mPa·s等。
优选地，所述水溶性聚合物具有式II所示的结构：
Figure BDA0001720690870000051
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure BDA0001720690870000052
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4为羧基、酰胺基、腈基、
Figure BDA0001720690870000053
或
Figure BDA0001720690870000054
其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4和/或R5上化学键合有导电粒子；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，所述0-10000000可以是0、1、10、1000、10000、1000000、10000000等。
本领域技术人员须知，虽然式II所示粘结剂的结构上不含有导电粒子，并不代表本发明提供的粘结剂中不含有导电粒子，本发明提供的粘结剂中的导电粒子是通过与水溶性单体化学键合在式II所示结构上，但是在结构上无法表现出带有导电粒子，因此并未画出导电粒子。
在本发明中，所述C1-C6的直链烷基或支链烷基可以为C1、C2、C4、C5、C6的直链亚烷基或支链亚烷基，例如可以是-CH2-、-CH2CH2-或
Figure BDA0001720690870000055
等。
优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：
Figure BDA0001720690870000061
Figure BDA0001720690870000062
中的任意一种。
优选地，R1为-CH2CH2-或
Figure BDA0001720690870000063
优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、
Figure BDA0001720690870000064
Figure BDA0001720690870000065
优选地，R3为苯基或甲基。
优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基。
优选地，R5为氢或甲基。
优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数，可以是100、200、500、800、900、1000、2000、5000、6000、8000、10000等。
优选地，f为100-10000的整数，可以是100、200、500、1000、5000、6000、8000、10000等。
优选地，b/a＝0.05-0.5(例如可以是0.05、0.06、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.5)，c/a＝0.05-0.5(例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5)，d/a＝0.05-0.5(例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.5)。
优选地，所述水溶性聚合物为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001720690870000071
其中a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数，且b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数。
本发明提供的导电水性粘结剂的结构中含有大量的阴离子基团，可以提高导电粒子的分散效果，同时由于导电粒子可以通过与水溶性单体反应化学键合到水溶性聚合物上，因而导电粒子不易团聚，使电极形成良好的导电网络，并增强聚合物的机械性能，以抑制负极膨胀；本发明提供的导电水性粘结剂含有大量的羟基、羧基等极性基团，可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力。
第二方面，本发明提供了如上所述的锂离子电池用导电水性粘结剂的制备方法，所述制备方法如下：所述制备方法如下：将导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合，得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂。
优选地，将式III所示含有羟基的水溶性聚合物用化合物A和/或化合物B改性，然后再与水溶性单体和导电粒子聚合得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂；
其中，所述含有羟基的水溶性聚合物具有式III所示结构如：
Figure BDA0001720690870000081
所述化合物A的结构如下：
Figure BDA0001720690870000082
所述化合物B的结构如下：
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure BDA0001720690870000084
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R6为H或C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。
本发明所述的制备方法中，导电粒子表面所携带的官能团可以与水溶性单体反应，水溶性单体又可以与式I所示水溶性聚合物反应，因此，导电粒子、水溶性聚合物和水溶性单体发生聚合反应得到了三维网格状结构的粘结剂。
本发明提供的制备方法简单易行、条件温和、原料易得，具有很好的推广和应用价值。
在本发明中，作为优选技术方案，所述制备方法如下：
(1)使化合物A和/或化合物B溶于水得到的水溶液，将得到的水溶液、碱性物质和/或碱性气体加入式III所示含有羟基的水溶性聚合物中，得到式I所示水溶性聚合物，反应式如下：
Figure BDA0001720690870000091
其中，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；
(2)将步骤(1)得到的式I所示水溶性聚合物、水溶性单体和导电粒子在引发剂的作用下聚合，得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂。
在本发明步骤(2)中，水溶性单体分别与水溶性聚合物、导电粒子接枝聚合，生成三维网络结构的粘结剂。区别于简单加入的物理接触的导电粒子而言，本发明中的导电粒子通过化学键合到水溶性聚合物上，不易脱落。
在本发明步骤(1)中，若加入的为碱性物质，则可以先将碱性物质与化合物A和/或化合物B溶于水得到水溶液，再将水溶液加入式III所示含有羟基的水溶性聚合物中，使得水溶性聚合物溶胀，在一定条件下进行反应；若加入的为碱性气体，则化合物A和/或化合物B溶于水，然后使水溶性聚合物溶胀，碱性气体直接通入反应体系中进行反应。
在本发明中，式III所示含有羟基的水溶性聚合物对含有化合物A和化合物B的水溶液进行溶胀，得到的最终反应体系是凝胶态体系，而不是溶液体系；因此，本发明提供的对水溶性聚合物的羟基进行特定修饰的制备方法为半固相催化和/或气固相催化的迈克尔加成反应，与液相迈克尔加成法相比，使用固相和/或气固相迈克尔加成法可以抑制或避免反应过程中如聚合物降解、醚键断裂或单体水解等副反应的发生，有效提高产品质量。
本发明采用对水溶性聚合物的羟基进行化学修饰，使羟基烷基化，实现在主链上引入柔性侧链的结构，提高了聚合物的柔顺性，并且烷基化后得到的水性聚合物与导电粒子化学键合，得到柔韧性好的电池极片。
在本发明中，步骤(1)所述式III所示含有羟基的水溶性聚合物选自淀粉类、植物胶、动物胶、纤维素、海藻胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述式III所示含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为100-10000000(例如100、1000、2000、10000、50000、100000、1000000、10000000等)，优选100-10000的整数。
优选地，步骤(1)所述碱性物质为碱性盐类、无机强碱、无机弱碱、有机强碱或有机弱碱中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性盐类为碳酸盐、硅酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化锂。
优选地，所述无机弱碱为氨水。
优选地，所述有机强碱为甲胺。
优选地，所述有机弱碱为尿素和/或吡啶。
优选地，步骤(1)所述碱性物质的水溶液的质量分数为0.1％-90％(例如0.1％、0.5％、1％、10％、20％、40％、50％、60％、80％、90％等)，优选1-30％，进一步优选5-20％。
优选地，步骤(1)所述碱性气体为氨气、磷化氢、砷化氢、锑化氢、硒化氢或碲化氢中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述化合物A的用量为式III所示含有羟基的水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％(例如0.01％、0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、50％、80％、90％、99％等)，优选5-40％。
优选地，步骤(1)所述化合物B的用量为式III所示含有羟基的水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％(例如0.01％、0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、50％、80％、90％、99％等)，优选5-40％。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-90℃，例如30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、75℃、80℃、90℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10小时，例如0.5小时、1小时、2小时、3.5小时、5小时、5.5小时、8小时、9小时、10小时等。
优选地，步骤(2)所述水溶性单体的添加量为式I所示水溶性聚合物质量的5％-100％，例如5％、10％、20％、30％、50％、70％、80％、90％等。
优选地，步骤(2)所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮。
优选地，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合。
优选地，步骤(2)所述引发剂的用量为式I所示水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％(例如0.01％、0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、50％、80％、90％、99％等)，优选0.1-10％。
优选地，步骤(2)所述聚合的溶剂为水。
优选地，步骤(2)所述聚合的温度为0-100℃(例如0℃、1℃、5℃、10℃、20℃、40℃、60℃、100℃等)，优选30-80℃。
优选地，步骤(2)所述聚合的时间为1-20小时，例如1小时、2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时等。
优选地，步骤(2)所述式I所示水溶性聚合物占水溶性单体和式I所示水溶性聚合物总质量的50-95％，例如55％、60％、65％、70％、75％、90％等。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池极片，所述锂离子电池极片包含电极材料和如权利要求1-5中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂。
本发明采用水溶性聚合物、水溶性单体与导电粒子化学键合的方法得到所述导电水性粘结剂，安全环保、成本低，适用于锂离子电池正极和负极极片的制造。
优选地，所述电池极片为正极极片和/或负极极片。
优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂在锂离子电池极片中的质量百分比为1-5％(例如1％、2％、3％、4％、5％等)，优选1-3％。
具体地为：一种锂离子电池正极极片，其包含如上所述的锂离子电池用导电水性粘结剂和正极材料，所述锂离子电池用导电水性粘结剂在锂离子电池正极极片中的质量百分比为1-5％，优选1-3％。
一种锂离子电池负极极片，其包含如上所述的锂离子电池用导电水性粘结剂和负极材料，所述锂离子电池用导电水性粘结剂在锂离子电池负极极片中的质量百分比为1-5％，优选1-3％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的粘结剂为三维网格结构，形成三维网格结构使本发明提供的粘结剂具有的导电性、水溶性和机械性能进一步加强，而机械性能的增加意味着抑制膨胀能力增加；
(2)本发明添加的导电粒子与水溶性单体和水溶性聚合物聚合反应使本发明提供的粘结剂具有导电的性能，若导电粒子简单加入到粘结剂中，则无法构成三维网格状结构，那么在负极膨胀时，极容易因为容易膨胀而失去电接触，进而失去导电能力；
(3)本发明提供的粘结剂可以降低极片内阻、抑制极片膨胀，延长电池的使用寿命；
(4)采用本发明提供的粘结剂得到的正极极片内阻小，低于20.14mΩ，剥离强度在2.1mN/mm以上，采用本发明提供的粘结剂得到的负极极片内阻低于20.74mΩ，剥离强度在1.5mN/mm以上，50周极片膨胀率在41.5％以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂具有三维导电网格结构，结构如式II所示。
制备方法如下：
(1)将10g硅酸锂，50g丙烯酰胺溶于水中，得到硅酸锂质量分数为5％的水溶液，将水溶液滴加到80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)中，在30℃下搅拌10小时，得到式I所示水溶性聚合物。
(2)将步骤(1)得到的水溶性聚合物57g、13.7g银粒子(为粘结剂质量的5％)和甲基丙烯酸在4g过硫酸铵的引发下，在0℃聚合20小时，得到锂离子电池用导电水性粘结剂。
实施例2
本实施例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂具有三维导电网格结构，结构如式II所示。
(1)将10g硅酸锂，6g丙烯酰胺和5g环氧丙烷溶于水中，得到硅酸锂质量分数为20％的水溶液，将水溶液滴加到80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)中，在90℃下搅拌0.5小时，得到式I所示水溶性聚合物。
(2)将步骤(1)得到的水溶性聚合物141g、137g导电聚合物(为粘结剂质量的50％)和甲基丙烯酸在4g过硫酸铵的引发下，在100℃聚合1小时，得到锂离子电池用导电水性粘结剂。
实施例3
本实施例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂具有三维导电网格结构，结构如式II所示。
(1)将10g硅酸锂，0.01g丙烯酰胺和0.01g环氧丙烷溶于水中，得到硅酸锂质量分数为90％的水溶液，将水溶液滴加到80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)中，在60℃下搅拌4小时，得到式I所示水溶性聚合物。
(2)将步骤(1)得到的水溶性聚合物7g、78g银粒子(为粘结剂质量的5％)和丙烯酸在0.004g过硫酸铵的引发下，在50℃聚合10小时，得到锂离子电池用导电水性粘结剂。
实施例4
本实施例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂具有三维导电网格结构，结构如式II所示。
(1)将10g硅酸锂，99g丙烯酰胺和40g环氧丙烷溶于水中，得到硅酸锂质量分数为0.1％的水溶液，将水溶液滴加到80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)中，在80℃下搅拌2小时，得到带有式I所示水溶性聚合物。
(2)将步骤(1)得到的水溶性聚合物0.014g、52g炭黑(为粘结剂质量的5％)和甲基丙烯酸在39.6g过硫酸铵的引发下，在80℃聚合5小时，得到锂离子电池用导电水性粘结剂。
实施例5
本实施例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂具有三维导电网格结构，结构如式II所示。
(1)将10g硅酸锂，99g环氧丙烷溶于水中，得到硅酸锂质量分数为30％的水溶液，将水溶液滴加到80g聚乙烯醇(重复单元M的摩尔数为1.82mol)中，在50℃下搅拌6小时，得到式I所示水溶性聚合物。
(2)将步骤(1)得到的式I所示水溶性聚合物70g、26g合金粒子(为粘结剂质量的10％)和丙烯酸在0.04g过硫酸铵的引发下，在30℃聚合15小时，得到锂离子电池用导电水性粘结剂。
实施例6
与实施例1不同的是，将水溶性聚合物聚乙烯醇替换为羧甲基纤维素钠。
实施例7
与实施例1不同的是，将水溶性聚合物聚乙烯醇替换为海藻酸钠。
实施例8
与实施例1不同的是，将碱性化合物硅酸锂替换为氢氧化锂。
实施例9
与实施例1不同的是，将化合物A丙烯酰胺替换为甲基丙烯酰胺。
实施例10
与实施例1不同的是，将化合物A丙烯酰胺替换为丙烯酸甲酯。
实施例11
与实施例1不同的是，将引发剂过硫酸铵替换为过氧化苯甲酰。
实施例12
与实施例1不同的是，将引发剂过硫酸铵替换为偶氮二异丁脒盐酸盐。
实施例13
与实施例1不同的是，将甲基丙烯酸替换为丙烯酰胺。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，本对比例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂仅包括实施例1中的导电粒子和水溶性单体甲基丙烯酸。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，本对比例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂仅包括实施例1中的导电粒子和式I所示水溶性聚合物。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，本对比例提供的锂离子电池用导电水性粘结剂仅包括实施例1中的式I所示水溶性聚合物。
将实施例1-13以及对比例1-3制备的粘结剂作为正极材料和负极材料粘结剂制作正极极片和负极极片，方法如下：
正极极片的制作：以磷酸铁锂作为正极材料的质量分数为93.0％，导电添加剂4.0％，以固含量计质量分数为3％的实施例或对比例所制备的粘结剂，按照总固体成份为65％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铝箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得正极极片。
负极极片的制作：以硅碳复合材料作为负极材料的质量分数为96.0％，导电添加剂1.0％，以固含量计质量分数为3％的实施例或对比例所制备的粘结剂，按照总固体成份为45％的比例加入适量去离子水，制成电池极片浆料。将分散均匀的浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚铜箔上，120℃干燥5分钟后，室温下以10×104N/m的单位长度载荷压延而获得负极极片。
性能测试：
对制备的正极极片、负极极片的性能进行测试，性能测定方法如下：
测定剥离强度：将实施例和对比例的电极极片切成10cm×2cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接厚1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度朝180°方向剥离，并测定剥离应力。
测定极片柔韧性：将实施例和对比例的辊压后极片的集流体一侧放置直径Φ＝3mm芯棒，并进行弯折实验，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生脱落或者开裂记为×。
测定正极的电池性能：将上述正极极片制作模拟电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率。
测定负极的电池性能：将上述负极极片制作扣式电池并采用恒流法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环50次后的容量保持率，充放电循环50周后，极片嵌锂状态下极片厚度增加值与充放电前极片厚度的比值记为极片膨胀率。
测试正/负极的内阻：将上述正/负极极片制作成模拟电池，采用Solartron电化学工作站测试其内阻。
对正极极片的测试结果见表1：
表1
Figure BDA0001720690870000181
Figure BDA0001720690870000191
从表1可以看出，与采用对比例1-3的粘合剂的正极相比，采用实施例1-13提供的粘结剂的正极具有与铝箔粘结力强、内阻低的优点，其中，本发明提供的导电水性粘结剂与铝箔的剥离强度在2.1mN/mm以上，内阻在20.14mΩ以下。
对负极极片的测试结果见表2：
表2
Figure BDA0001720690870000192
从表2看出，与采用对比例1-3的粘结剂的负极相比，采用实施例1-13提供的粘结剂的负极具有与铜箔粘结力强、循环膨胀率小、内阻低的优点，其中，本发明提供的导电水性粘结剂与铜箔的剥离强度在1.5mN/mm以上，50周极片膨胀率在41.5％以下，内阻在20.74mΩ以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电粒子为金属粒子、合金粒子、炭黑、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物粒子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在粘结剂中，所述导电粒子的质量百分含量为5-50％；
优选地，所述导电粒子的比表面积为10～1000000m2/g；
优选地，所述导电粒子的尺寸为0.01～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述水溶性单体为烯类不饱和羧酸单体、丙烯酸酯类单体或含腈基的烯烃类单体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性单体为甲基丙烯酸酯类单体。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述水溶性聚合物具有式I所示的结构：
Figure FDA0001720690860000011
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure FDA0001720690860000021
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的固含量为1-90％，优选5-50％；
优选地，所述粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，优选100-100000mPa·s；
所述粘结剂具有式II所示的结构：
Figure FDA0001720690860000022
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure FDA0001720690860000023
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4为羧基、酰胺基、腈基、
Figure FDA0001720690860000025
其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4和/或R5上化学键合有导电粒子；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数；
优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：
Figure FDA0001720690860000031
Figure FDA0001720690860000032
中的任意一种；
优选地，R1为-CH2CH2-或
优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、
Figure FDA0001720690860000035
优选地，R3为苯基或甲基；
优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基；
优选地，R5为氢或甲基；
优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数；
优选地，f为100-10000的整数；
优选地，b/a＝0.05-0.5，c/a＝0.05-0.5，d/a＝0.05-0.5；
优选地，所述粘结剂为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：
Figure FDA0001720690860000041
其中a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数，且b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合，得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂；
优选地，将式III所示含有羟基的水溶性聚合物用化合物A和/或化合物B改性，然后再与水溶性单体和导电粒子聚合得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂；
其中，所述含有羟基的水溶性聚合物具有式III所示结构：
所述化合物A的结构如下：
Figure FDA0001720690860000052
所述化合物B的结构如下：
Figure FDA0001720690860000053
其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或
Figure FDA0001720690860000054
其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R6为H或C1-C4的直链亚烷基或支链亚烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)使化合物A和/或化合物B溶于水得到的水溶液，将得到的水溶液、碱性物质和/或碱性气体加入式III所示含有羟基的水溶性聚合物中，得到式I所示水溶性聚合物，反应式如下：
Figure FDA0001720690860000055
其中，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；
(2)将步骤(1)得到的式I所示水溶性聚合物、水溶性单体和导电粒子在引发剂的作用下聚合，得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述式III所示含有羟基的水溶性聚合物选自淀粉类、植物胶、动物胶、纤维素、海藻胶或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述式III所示含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为100-10000000，优选100-10000的整数；
优选地，步骤(1)所述碱性物质为碱性盐类、无机强碱、无机弱碱、有机强碱或有机弱碱中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱性盐类为碳酸盐、硅酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机强碱为氢氧化钠和/或氢氧化锂；
优选地，所述无机弱碱为氨水；
优选地，所述有机强碱为甲胺；
优选地，所述有机弱碱为尿素和/或吡啶；
优选地，步骤(1)所述碱性物质的水溶液的质量分数为0.1％-90％，优选1-30％，进一步优选5-20％；
优选地，步骤(1)所述碱性气体为氨气、磷化氢、砷化氢、锑化氢、硒化氢或碲化氢中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述化合物A的用量为式III所示含有羟基的水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，优选5-40％；
优选地，步骤(1)所述化合物B的用量为式III所示含有羟基的水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，优选5-40％；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性单体的添加量为式I所示水溶性聚合物质量的5-100％；
优选地，步骤(2)所述引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮；
优选地，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；
优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合；
优选地，步骤(2)所述引发剂的用量为式I所示水溶性聚合物重复单元M的摩尔数的0.01％-99％，优选0.1-10％；
优选地，步骤(2)所述聚合的溶剂为水；
优选地，步骤(2)所述聚合的温度为0-100℃，优选30-80℃；
优选地，步骤(2)所述聚合的时间为1-20小时；
优选地，步骤(2)所述式I所示水溶性聚合物占水溶性单体和式I所示水溶性聚合物总质量的50-95％。
10.一种锂离子电池极片，其特征在于，所述锂离子电池极片包含电极材料和如权利要求1-5中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂；
优选地，所述电池极片为正极极片和/或负极极片；
优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂在锂离子电池极片中的质量百分比为1-5％，优选1-3％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467133A (zh) * 2020-03-30 2021-03-09 万向一二三股份公司 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN113078317A (zh) * 2021-03-25 2021-07-06 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种锂离子电池用水性导电粘结剂及其制备方法
CN114361456A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
CN115141598A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 锂离子电池电极粘接剂及其制备方法和应用
WO2022246630A1 (zh) * 2021-05-25 2022-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方
WO2024056103A1 (zh) * 2023-03-07 2024-03-21 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水性粘结剂及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011238461A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN105153974A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 深圳市腾龙源实业有限公司 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
CN105336960A (zh) * 2015-10-15 2016-02-17 哈尔滨工业大学 一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型水性粘结剂的制备方法
CN106866846A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片
CN107369835A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
CN107663428A (zh) * 2017-08-31 2018-02-06 中国科学院广州能源研究所 导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011238461A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
CN105153974A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 深圳市腾龙源实业有限公司 一种水性复合粘结剂及其制备水性正极浆料方法
CN105336960A (zh) * 2015-10-15 2016-02-17 哈尔滨工业大学 一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型水性粘结剂的制备方法
CN107369835A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
CN106866846A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用水性粘结剂及其制备方法和锂离子电池极片
CN107663428A (zh) * 2017-08-31 2018-02-06 中国科学院广州能源研究所 导电复合水性粘结剂及其一锅法制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112467133A (zh) * 2020-03-30 2021-03-09 万向一二三股份公司 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法
CN113078317A (zh) * 2021-03-25 2021-07-06 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种锂离子电池用水性导电粘结剂及其制备方法
CN115141598A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 锂离子电池电极粘接剂及其制备方法和应用
WO2022246630A1 (zh) * 2021-05-25 2022-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方
CN114361456A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用
WO2024056103A1 (zh) * 2023-03-07 2024-03-21 深圳市研一新材料有限责任公司 一种水性粘结剂及其制备方法和用途

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