CN114361456A - 一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用，所述粘结剂包括如下原料：基体聚合物、锂快离子导体、水溶性聚合物，所述基体聚合物由软单体、硬单体在引发剂的引发下聚合反应，经交联剂交联生成，所述软单体包括端乙烯基聚硅氧烷，所述硬单体为不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物。本发明在无机锂快离子导体表面原位聚合成弹性网络结构，抑制充放电过程中活性物质的体积形变，防止活性物质粉化或者从集流体脱落，使电池在高电流密度下也能保持稳定的循环性能和较高的容量保持率；该结构还形成完整的锂离子传输通道，赋予粘结剂良好的锂离子传输功能，进一步提高能量密度和倍率性能。

Description

一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池粘结剂领域，具体涉及一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用。

背景技术

随着市场需求的扩大和政策的利好，锂离子电池(LIB)也迅速发展。电池中电极的主要组成包括活性材料，导电添加剂和粘结剂。粘结剂在电池中的用量虽然很小，但却是一种不可或缺的成分，其不仅具有粘结活性材料与集流体及建立电子和离子传输通路的作用，同时还抑制活性材料的体积膨胀，可防止粉化、脱落，对提升电池的循环稳定性具有重要意义。

按分散剂的不同，粘结剂分为油性粘结剂和水性粘结剂。目前常见的油性粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。PVDF是一种非极性高分子聚合物，分子量比较大，具有良好的粘结性以及优异的化学稳定性。但PVDF具有较强的结晶性，在制备的过程如果不够干燥，由于类结晶态的PVDF和铜箔或铝箔的收缩率差异比较大，导致活性物质和集流体之间容易发生脱落；且考虑到环境和成本的实际要求，水性粘结剂受到越来越大的关注。

根据粘结剂和活性物质间的相互作用，粘结剂划分为点面接触型粘结剂、片面接触型粘结剂及网络-面接触型。常用的水性粘结剂丁苯橡胶属于点面接触型粘结剂，这类粘结剂结合面小，疏水性大，粘结力弱，难以进行涂覆，如专利CN201510014203.0公开了一种高功率锂离子电池负极粘结剂组合物及其制造方法，其组成为：SBR(丁苯橡胶)10.0％～25.0％，SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性共聚物)10.0％～25.0％，分散剂1.0％～5.0％，去离子水50.0％～70.0％。组合物PH值为4.0～8.0。组合物粘度为5.0-50.0mPa·s。羧甲基纤维素钠、海藻酸钠属于片面接触型粘结剂，其在活性物质表面上粘附力中等，有研究表明羧甲基纤维素钠、海藻酸钠粘结剂的粘结力包括大量的氢键力，因锂离子电池的电极在干燥过程中的加热温度最高可以达到200℃，高温下氢键断开，对活性材料的作用力减弱，粘结剂分子间、分子内作用力减小，产生应力松弛，对以后膨胀的活性物质束缚作用也降低，活性材料易产生不可逆滑移，均不利于电池的容量和循环稳定性如专利CN201811391099.7公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法，包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶。

专利CN201110030628.2公开了水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置，粘结剂包括水溶性高分子聚电解质，在所述聚电解质分子链上含活性基团，所述聚电解质分子链之间通过交联剂进行交联和架桥形成三维网络型分子结构。这种粘结剂是典型的网络-面接触型，粘结力强，满足具有体积变化的活性材料，可改善循环性能。但这种三维网络型粘结剂干燥后较脆，比如其实施例中粘结剂主要成分为加钙离子的海藻酸钠，其部分钠离子被钙置换，形成少量絮凝胶体，不利于制浆均匀性，干燥后的海藻酸钙成分质脆，易产生裂痕、脱落，锂离子在电极内的传输受限，电池容量、能量密度、循环稳定性都下降；活性材料间的接触电阻也变大大，放电深度不够，不能满足高功率、低热耗电池的要求。

因此，亟需开发一种具有良好粘结性能、弹性，又有利于制浆均匀性的水性网络-面接触型粘结剂，以期抑制活性材料的体积变化，制造出兼容良好容量特性和循环特性的锂离子电池。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂、制备方法及应用，在无机锂快离子导体表面原位聚合形成无机/有机-三维网络复合材料，其中有机相为以端乙烯基聚硅氧烷为软单体，不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物为硬单体的弹性聚合物网络结构，有机相中的软单体构成的软链段赋予粘结剂柔韧性，能够随活性物质灵活膨胀收缩，硬单体配合无机相又抑制这种形变，阻止活性物质与粘结剂产生不可逆滑移，使电池在高电流密度下也能保持稳定的循环性能和较高的容量保持率，另外这种无机/有机三维网络结构构成完整的锂离子传输通道，可大大提高锂离子的传输性能，进一步提高能量密度和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采取的具体的技术方案如下：

一种锂电池用功能化离子水性粘结剂，所述粘结剂包括如下原料：基体聚合物、锂快离子导体、水溶性聚合物，所述基体聚合物由软单体、硬单体在引发剂的引发下聚合反应，经交联剂交联生成，所述软单体包括端乙烯基聚硅氧烷，所述硬单体为不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物。

一种锂电池用功能化离子水性粘结剂，所述粘结剂包括如下原料：100份基体聚合物、10-20份锂快离子导体、30-50份水溶性聚合物，所述软单体和硬单体二者的重量比为4:4-1，所述硬单体中不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的重量比为10:3-5。

所述不饱和吡啶衍生物的结构式如下：

其中，R₁为H、C1-C5的直链或支链烷基中的一种；R₂为-、C1-C5的直链或支链叔烷基中的一种；R₃为-、C1-C3的直链或支链亚烷基中的一种。

优选的，所述不饱和吡啶衍生物选自1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇、2，2-二甲基-1-吡啶-3-基-4-戊烯-1-醇、1-吡啶-4-戊烯醇、1-吡啶-3-戊烯醇、1-吡啶-2-戊烯醇、2-(4-吡啶)烯丙醇中的至少一种。

所述不饱和羧酸衍生物为C3-C7的直链或支链不饱和一元羧酸、二元羧酸、C3-C7的直链或支链不饱和一元羧酸锂、二元羧酸锂中的至少一种。

优选的，所述不饱和羧酸衍生物为C3-C7的直链或支链不饱和二元羧酸或C3-C7的直链或支链不饱和二元羧酸锂。

优选的，所述不饱和羧酸衍生物包括2-己烯二酸、2-己烯二酸锂、戊烯二酸、戊烯二酸锂、马来酸、马来酸锂、富马酸、富马酸锂中的至少一种。

更优选的，由所述不饱和羧酸衍生物形成的重复单元中有40-100mol％的锂盐重复单元，优选为60-80mol％。

不饱和羧酸衍生物中的锂盐，增加了电解液中Li⁺的总量，同时，不饱和羧酸衍生物中的-COOH和PF₆ ^-之间形成氢键，可抑制了阴离子的移动，即该粘结剂有利于增加锂离子的迁移数。另外不饱和羧酸衍生物中的-COO^-，和电解液中的Li⁺相互作用，还有利于强溶剂化的Li⁺去溶剂化，增强锂离子的传输速率。不饱和羧酸衍生物被中和后形成的锂盐具有极性强，分子间作用力强，强度高，力学性能好的特点。

所述端乙烯基聚硅氧烷没有特别的限制，本领域常用双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷即可，所述端乙烯基聚硅氧烷的粘度(25℃)为200-1000mPa·s，乙烯基含量为0.8-2mol％。

所述交联剂为乙烯基醚衍生物，所述乙烯基醚衍生物的结构式如下所示：

其中，R₄、R₅相同或不同，独立地为H、C1-C5的直链或支链烷基中的一种，p为1-5的整数。

优选的，所述交联剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

所述交联剂的用量为聚合单体的0.1-0.3wt％。

所述粘结剂基体聚合物采用无皂乳液聚合而得。

所述粘结剂的固含量为20-90％，优选40-80％，所述粘结剂的乳液粒径为0.1-0.3μm。

所述水溶性聚合物包括但不限于羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种。

所述锂快离子导体粒径为0.1-10μm，优选0.1-1.5μm，所述锂快离子导体没有特别的限定，可以是具有LISICON结构、NASICON结构、钙钛矿结构、石榴石型以及非晶态硫化物的锂快离子导体中的至少一种。

具体的，所述锂快离子导体选自Li_3xLa_2/3-xTiO₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)、Li_{1+ x}Al_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)、Li1₄Zn(GeO₄)₄、Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Ta、Nb)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)LiPON和Li₂S-P₂S₅中的至少一种。

所述引发剂包括但不限于过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，过氧化月桂烯，偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

本发明还提供了上述粘结剂制备方法，包括如下步骤：

将水溶性聚合物加至水中，搅拌至完全溶解，通入惰性气体除氧，加入软单体、硬单体、引发剂、锂快离子导体，搅拌至形成稳定混合溶液，继续搅拌升温并恒温反应，加入交联剂，继续反应，自然冷却至室温，过筛得乳状水性粘结剂。

所述搅拌的转速为300-800rpm，所述升温为升至60-100℃，所述恒温反应时间为1-3h，所述继续反应时间为3-5h。

所述过筛的目数为100-400目。

一种锂电池负极材料，所述负极材料包括80-100份负极活性物质、1-10份导电剂、1-10份上述粘结剂。

所述导电剂选自导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

所述负极活性物质包括但不限于石墨、硅、氧化亚硅中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在无机锂快离子导体表面原位聚合形成无机/有机-三维网络复合材料，其中有机相为以端乙烯基聚硅氧烷为软单体，不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物为硬单体的弹性聚合物网络结构，有机相中的软单体构成的软链段赋予粘结剂柔韧性，能够随活性物质灵活膨胀收缩，硬单体配合无机相又抑制这种形变，阻止活性物质与粘结剂产生不可逆滑移，使电池在高电流密度下也能保持稳定的循环性能和较高的容量保持率，另外这种无机/有机三维网络结构构成完整的锂离子传输通道，赋予粘结剂良好的锂离子传输功能，可大大提高电极中锂离子的传输性能，进一步提高能量密度和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1和对比例4组装电池首圈充放电曲线图；

图2为实施例1和对比例4组装电池循环性能图；

图3为实施例1和对比例4剥离力测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷购自南京百慕达生物科技有限公司，粘度(25℃)为500mPa·s，乙烯基含量为1.2mol％。

1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇购自上海吉至生化科技有限公司。

Li₇La₃Zr₂O₁₂购自上海卜汉化学技术有限公司，粒径为30nm。

粘结剂的制备

制备例1

将30份羧甲基纤维素钠加至210份水中，搅拌至完全溶解，通入氮气除氧，加入50份双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、33份1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇、10.2份马来酸锂、6.8份马来酸、0.5份过硫酸钾、20份Li₇La₃Zr₂O₁₂，以转速300rpm搅拌30min形成稳定混合溶液，继续搅拌升温至80℃并恒温反应2h，加入0.3份三乙二醇二甲基丙烯酸酯，继续反应3h，自然冷却至室温，过400目筛得乳状水性粘结剂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇用量为38份，7.2份马来酸锂、4.8份马来酸。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇用量为35份，9份马来酸锂、6份马来酸。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇用量为25份，15份马来酸锂、10份马来酸。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷的用量为80份，1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇用量为13份，4.2份马来酸锂、2.8份马来酸。

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于，Li₇La₃Zr₂O₁₂的用量为10份。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，不添加1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇，即使用30份马来酸锂、20份马来酸。

对比制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，硬单体不添加马来酸锂、马来酸单体，使用50份1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇。

将制备例及对比制备例制备的粘结剂进行以下性能测试：

乳液固含量的测试：

称取5±0.02g乳液，倒入方形凹槽铝箔中，将其放入100℃恒温烘箱中烘干至恒重，三次测量称重质量不超过0.01g，按下式计算乳液固含量G：

其中，m₀为试样烘干前质量，m₁为试样烘干后质量，g。

乳液粒径的测试：

将上述制备例制备好的乳液稀释为0.3wt％，测试温度为25℃，乳液的平均粒径与粒径分布由Malvern Zeta Sizer Nao-ZS90激光粒度仪(Malven公司)进行测试，平均粒径由Z-平均粒径表示，最终结果取三次测量的平均值。

剥离强度：参考标准GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的实验方法》，使用铜箔电极片作为基底，样品宽度12.7mm，采用180°剥离方法，剥离速度10mm/min。

电池的制备

实施例1-6，对比实施例1-2

电极的制备

分别用去离子水稀释制备例1-6及对比制备例1-2制备的粘结剂至固含量为10wt％，称取100份，即粘结剂干重为10份，按照石墨:氧化亚硅:Super P:粘结剂干重＝4:4:1:1的质量比称取其他成分，加入上述稀释液中，混匀后在研钵研磨中研磨成均匀浆料，使用300μm的刮刀，将研磨好的浆料均匀刮涂在铜箔上，放入80℃烘箱中干燥8h，然后放入真空干燥4h，放入手套箱备用。

电池的组装

将制备好的电极，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L三元电解液(1M LiPF₆ EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，在50-60MPa下密封电池，静置24h后室温下，在蓝电测试仪上进行以下性能测试。

对比实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用粘结剂为商业化聚丙烯酸粘结剂(PAA)，购自长兴化学ETERSOL 1137，固含量45％。参照上述测试剥离强度为42.01N/m。

将上述实施例及对比实施例制备的电池进行以下电化学性能测试：

恒流充放电实验：测试电压范围为0.005-1.5V，循环测试电流密度为0.5C，1C＝1000mAh/g。

倍率性能：以电流0.1C，0.5C，1C，2C，4C对电池进行充放电循环，每个电流密度下循环5圈，回到0.1C下循环5圈，充放电电压范围为0.005-1.5V。

循环稳定性：以0.5C对电池进行充放电测试，循环次数为50次。

表1

表2

表3

由表1可以看出本发明制备的粘结剂与铜箔集流体间具有较强的相互作用，可抑制负极活性材料体积变化造成的容量的衰减。

根据表2中实施例可以看出，所有实施例在电池中均有较好地应用，表现出远高于对比例1中所用粘结剂的电化学性能。电池首圈库伦效率均高于70％，且长循环稳定性优于对比例1，使用石墨/硅复合负极，循环50圈后充电比容量超过800mAh/g，容量保持率超过80％。

从表3可以看出本发明制备的无机/有机三维网络结构粘结剂一方面具有较好的力学性能，刚柔并济，可有效阻止活性物质体积变化带来的影响，另一方面提高了电池极片整体的离子传输性能，使电池在高电流密度下也能稳定发挥出容量，4C下充电比容量远高于对比例。

综上所述，本发明的方法操作简单，易于调控，以端乙烯基聚硅氧烷为软单体，不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物为硬单体的弹性聚合物网络结构，有机相中的软单体构成的软链段赋予粘结剂柔韧性，能够随活性物质灵活膨胀收缩，硬单体配合无机相又抑制这种形变，阻止活性物质与粘结剂产生不可逆滑移，这种结构的粘结剂即增加了电极片整体的离子传输性能，同时又抑制了负极材料充放电过程中的体积变化，可以广泛应用于多种负极材料。尤其是体积变化更加明显的硅基负极，这对于进一步提高锂电池能量密度和安全性有重要意义，具有很高的应用前景。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池用水性功能化导离子粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括如下原料：基体聚合物、锂快离子导体、水溶性聚合物，所述基体聚合物由软单体、硬单体在引发剂的引发下聚合反应，经交联剂交联生成，所述软单体包括端乙烯基聚硅氧烷，所述硬单体为不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的组合物。

2.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括如下原料：100份基体聚合物、10-20份锂快离子导体、30-50份水溶性聚合物，所述软单体和硬单体二者的重量比为4:4-1，所述硬单体中不饱和吡啶衍生物和不饱和羧酸衍生物的重量比为10:3-5。

3.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述不饱和吡啶衍生物的结构式如下：

其中，R₁为H、C1-C5的直链或支链烷基中的一种；R₂为-、C1-C5的直链或支链叔烷基中的一种；R₃为-、C1-C3的直链或支链亚烷基中的一种。

4.如权利要求3所述水性粘结剂，其特征在于，所述不饱和吡啶衍生物选自1-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1醇、2，2-二甲基-1-吡啶-3-基-4-戊烯-1-醇、1-吡啶-4-戊烯醇、1-吡啶-3-戊烯醇、1-吡啶-2-戊烯醇、2-(4-吡啶)烯丙醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述不饱和羧酸衍生物为C3-C7的直链或支链不饱和一元羧酸、二元羧酸、C3-C7的直链或支链不饱和一元羧酸锂、二元羧酸锂中的至少一种；优选的，所述不饱和羧酸衍生物为C3-C7的直链或支链不饱和二元羧酸或C3-C7的直链或支链不饱和二元羧酸锂。

6.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述不饱和羧酸衍生物包括2-己烯二酸、2-己烯二酸锂、戊烯二酸、戊烯二酸锂、马来酸、马来酸锂、富马酸、富马酸锂中的至少一种；优选的，由所述不饱和羧酸衍生物形成的重复单元中有40-100mol％的锂盐重复单元。

7.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述交联剂为乙烯基醚衍生物，结构式如下所示：

其中，R₄、R₅相同或不同，独立地为H、C1-C5的直链或支链烷基中的一种，p为1-5的整数；优选的，所述交联剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

8.如权利要求1所述水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的固含量为20-90％，优选40-80％，所述粘结剂的乳液粒径为0.1-0.3μm；所述锂快离子导体粒径为0.1-10μm，优选0.1-1.5μm。

9.权利要求1-8任一项所述粘结剂制备方法，包括如下步骤：

将水溶性聚合物加至水中，搅拌至完全溶解，通入惰性气体除氧，加入软单体、硬单体、引发剂、锂快离子导体，搅拌至形成稳定混合溶液，继续搅拌升温并恒温反应，加入交联剂，继续反应，自然冷却至室温，过筛得乳状水性粘结剂。

10.一种锂电池负极材料，所述负极材料包括80-100份负极活性物质、1-10份导电剂、1-10份权利要求1-8任一项所述水性粘结剂。

Images