CN109467079B - 一种有机功能化石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机功能化石墨烯材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯置于去离子水中充分搅拌，并超声处理使氧化石墨烯分散均匀后，加入四羟基苯醌，持续搅拌后干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。所述制备方法工艺简单易行，同时，四羟基苯醌功能化后的石墨烯材料解决了有机材料导电性较差，易溶于锂离子电池有机电解液和石墨烯材料容量较低的问题，用做锂离子电池负极材料，体现了优异的倍率性能和循环稳定性，具有广泛的应用价值。

Description

一种有机功能化石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机功能化石墨烯材料领域，具体涉及一种四羟基苯醌功能化石墨烯材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着现代社会科技的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度有着更大的需求。传统的锂离子电池使用石墨材料作为负极，然而石墨材料理论容量较低(372mAh/g)，不能够满足人们的需要。为了提升锂离子电池的容量和倍率性能，一些新型的负极材料被应用在锂离子电池上，包括硅基材料和过渡金属氧化物材料。然而它们的库伦效率较低，循环稳定性较差和矿物资源的有限，限制了它们在锂离子电池上的应用。与之相反，来自生物体和自然界的有机负极材料是一种可持续发展的材料。有机负极材料通过在锂离子充放电中多电子的反应，能够得到较高的容量。四羟基苯醌是一种典型的共轭羰基化合物，应用在锂离子电池负极材料上，有着较好的充放电性能。然而有机负极材料的电导率较低，使得锂离子电池的倍率性能较差。而且在充放电过程中会溶解在有机电解液中，从而导致电池容量的损失。
发明内容
本发明的目的是针对现有材料的上述缺陷，为了解决有机材料导电性较差，易溶于锂离子电池有机电解液和石墨烯材料容量较低的问题，提供了一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，所述制备方法通过酯化反应，将四羟基苯醌接枝在氧化石墨烯上，利用石墨烯作为传导锂离子和电子的通道，同时，避免了四羟基苯醌在有机电解液中的溶解，还大幅度地提高了材料的电化学性能。此方法步骤简便易行，可应用于大批量制备四羟基苯醌功能化石墨烯材料，并可用于其它种类有机功能化石墨烯材料上。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的有机功能化石墨烯材料。
本发明的再一目的在于提供上述有机功能化石墨烯材料的应用。
本发明的目的可以通过如下技术方案实现：
一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将氧化石墨烯置于去离子水中充分搅拌，并超声处理使氧化石墨烯分散均匀后，加入四羟基苯醌，持续搅拌后干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。
进一步地，所述持续搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌时间为6～36h。
进一步地，所述干燥温度为70～100℃。
进一步地，所述四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:3～3:1。
进一步地，所述四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:1。
进一步地，所述将氧化石墨烯置于去离子水中充分搅拌的搅拌时间为30min，超声处理的时间为30min。
所述有机功能化石墨烯材料为四羟基苯醌功能化石墨烯材料，通过上述制备方法得到。
所述有机功能化石墨烯材料能够用于作为锂离子电池负极材料。
本发明提供的有机功能化石墨烯材料制备方法，通过将四羟基苯醌和氧化石墨烯在水溶液中反应后干燥，制备得到一种四羟基苯醌功能化石墨烯材料。该材料通过酯化反应将四羟基苯醌固定在石墨烯表面，不仅使得四羟基苯醌的电导率得到大幅度提升，还避免了其在充放电过程中的溶解。通过这种方法制备四羟基苯醌功能化石墨烯材料，所使用的四羟基苯醌与氧化石墨烯的比例可以任意调节。经选择后，当四羟基苯醌和氧化石墨烯的质量比为1:1时，有着较高的充放电容量，优异的倍率性能和循环性能。经过电化学测试，所制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料在0.05A/g电流密度下，容量可以达到1075mAh/g，循环50周后容量仍能保持1039mAh/g。测试该材料在大电流密度下的电化学性能，在1.0A/g电流密度下容量可以达到671mAh/g，循环100周后容量仍能保持在516mAh/g。在4.0A/g电流密度下容量可以达到288mAh/g，在10.0A/g电流密度下容量可以达到163mAh/g。
本发明公开的制备方法中，四羟基苯醌在常用溶剂中易与溶剂发生反应，仅能使用去离子水，并且所用的氧化石墨烯材料也能在去离子水中分散良好。通过将溶液彻底干燥，酯化反应得更完全。将四羟基苯醌材料连接在了氧化石墨烯上，大幅度地提高了其电导率。同时，避免了四羟基苯醌在充放电过程中溶于有机电解液的问题。该材料作为锂离子电池负极材料时，表现出了较高的充放电容量，优异的倍率性能和循环性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的有机功能化石墨烯材料制备方法，制备步骤简便易行，同时，四羟基苯醌经过酯化反应连接在石墨烯表面，大幅度地提高了充放电容量和电导率，并且解决了四羟基苯醌易溶于有机电解液的问题。将制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料应用在锂离子电池负极材料上，体现出了十分优异的电化学性能。
2、本发明公开的有机功能化石墨烯材料制备方法不仅限于四羟基苯醌一种有机分子，还可以将其扩展应用在其它有电化学活性的有机分子，应用范围广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料的FT-IR测试谱图。
图3为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料第一次、第二次以及第五十次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为0.05A/g，充放电电压为0.01V-3.0V。
图4为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料前五十次的放电容量示意图，其中放电电流密度大小为0.05A/g，放电电压的范围为0.01V～3.0V。
图5为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料前一百次的放电容量示意图，其中放电电流密度大小为1.0A/g，放电电压的范围为0.01V～3.0V。
图6为本发明实施例1制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料在不同电流密度下的放电容量示意图，其中放电电流密度大小分别为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0以及10.0A/g，放电电压的范围为0.01V～3.0V。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提供了一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，将氧化石墨烯置于去离子水中搅拌30min，，并超声30min后使氧化石墨烯分散均匀，加入四羟基苯醌，四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:1，持续搅拌12h后在85℃下进行干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。
本实施例所制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料的SEM照片如图1所示，可见样品表面有丰富的褶皱，表明四羟基苯醌已经连接在氧化石墨烯表面。图2为该样品的FT-IR测试谱图，图中1740cm-1处出现了明显的尖锐峰，为酯基的特征峰，表明四羟基苯醌确实通过酯化反应连接到氧化石墨烯表面。
本实施例所制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料的电化学性能测试过程采用组装扣式电池并通过恒电流充放电法进行。扣式电池模具为CR2032，正极为本实施例1中所制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料，负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)溶剂中。测试电压范围为0.01V-3.0V。该材料在0.05A/g电流密度下的充放电曲线如图3所示，循环性能如图4所示。由图可见，虽然该材料循环性能优异，充放电循环50周后的容量保持率为96.6％。该材料在1.0A/g的电流密度下的循环性能如图5所示，可见在较大电流密度下，该材料仍能保持很好的循环性能。倍率性能测试结果如图6所示，由本实施例制备的四羟基苯醌功能化石墨烯材料组装的锂离子电池具有较高的容量和优异的倍率性能。
实施例2：
本实施例提供了一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，将氧化石墨烯置于去离子水中搅拌30min，，并超声30min后使氧化石墨烯分散均匀，加入四羟基苯醌，四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:3，持续搅拌6h后在100℃下进行干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。
实施例3：
本实施例提供了一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，将氧化石墨烯置于去离子水中搅拌30min，，并超声30min后使氧化石墨烯分散均匀，加入四羟基苯醌，四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为3:1，持续搅拌36h后在70℃下进行干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。
实施例4：
本实施例提供了一种有机功能化石墨烯材料的制备方法，将氧化石墨烯置于去离子水中搅拌30min，，并超声30min后使氧化石墨烯分散均匀，加入四羟基苯醌，四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为2:1，持续搅拌21h后在80℃下进行干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种有机功能化石墨烯材料，其特征在于由包括以下步骤方法制备得到：将氧化石墨烯置于去离子水中充分搅拌，并超声处理使氧化石墨烯分散均匀后，加入四羟基苯醌，持续搅拌后干燥，得到四羟基苯醌功能化石墨烯材料；
所述持续搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌时间为6~36h；
所述四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:3~3:1；
所述四羟基苯醌通过酯化反应固定在石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的一种有机功能化石墨烯材料，其特征在于：所述干燥温度为70~100℃。
3.根据权利要求1所述的一种有机功能化石墨烯材料，其特征在于：所述四羟基苯醌与氧化石墨烯的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种有机功能化石墨烯材料，其特征在于：所述将氧化石墨烯置于去离子水中充分搅拌的搅拌时间为30min，超声处理的时间为30min。
5.根据权利要求1所述有机功能化石墨烯材料的应用，其特征在于：所述有机功能化石墨烯材料用于锂离子电池负极材料领域。
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