CN104183824A - 石墨烯/醌类化合物复合材料、制备方法和二次电池 - Google Patents

石墨烯/醌类化合物复合材料、制备方法和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次铝电池正极材料及其制备方法，以及由该正极组成的二次铝电池。所述二次铝电池包括正极、含铝负极和非水电解液。具体地，所述正极材料为石墨烯/醌类化合物的复合材料，其中醌类化合物为醌及相应的衍生物中的任一种，负极为金属铝或铝合金，电解液为非水含铝电解液。

Description

石墨烯/醌类化合物复合材料、制备方法和二次电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种石墨烯/醌类化合物复合材料及其制备方法，以及该复合材料在二次铝电池中的应用。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，因此二次铝电池具有很高的应用潜力和商业价值。
目前二次铝电极的正极材料研究较多的为硫类，但在充放电的过程中含硫中间产物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，而且含硫中间产物随着电解液扩散到负极表面会形成沉积或与负极发生反应形成钝化膜，降低负极反应活性，导致不可逆的容量损失。
醌类及其衍生物，其化学结构中醌骨架的羰基能可逆地吸收或释放电子，具有一定的传递电子的能力，是一类具有电化学氧化还原活性的有机物。以其作为正极活性材料，可避免硫正极容量损失的问题，但其本身结构的限制导致其导电性能较差。
发明内容
（一）发明目的
为了解决上述问题，本发明将石墨烯和醌类化合物进行复合作为正极活性材料制备了二次铝电池，在保证了导电性和比容量的前提下，电池的循环性能得到较大提升。
本发明的目的在于提供一种石墨烯/醌类化合物复合材料及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种以该复合材料为正极活性材料的二次铝电池。
（二）技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种石墨烯复合材料，包括：
1)    石墨烯；和
2)    醌类化合物，其中，醌类化合物为醌及其衍生物。
方案所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述醌及其衍生物为下列结构式中的一种：
其中R=H，含氧基团，氨基，吡啶基。
方案中所述的石墨烯复合材料正极的制备方法，包括以下几个步骤：
1)    石墨的预氧化：将石墨粉加入浓硫酸中并搅拌，依次加入一定量的五氧化二磷和过硫酸钾，在合适温度下反应，然后取出用超纯水洗涤至中性，干燥备用。
2)    氧化石墨烯的制备：将预氧化的石墨加入浓硫酸中超声分散，然后加入定量高锰酸钾控制合适的温度进行反应，一定时间后将反应溶液转移至恒温水浴锅中进行磁力搅拌并稀释，最后加入双氧水，待溶液颜色由棕色变成金黄色，静置一段时间，之后抽滤，离心，洗涤至中性，干燥备用。
3)    石墨烯/醌类化合物复合材料的制备：将氧化石墨烯分散于超纯水中，配置成氧化石墨烯分散液，磁力搅拌，然后加入醌类化合物，超声分散，控制温度加入水合肼反应，将反应后的溶液过滤，离心，洗涤至中性，再放入真空干燥箱干燥即可。
    上述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述醌类化合物为下列结构式中的一种：
其中R=H，含氧基团，氨基，吡啶基。
上述石墨烯/醌类化合物复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯和醌类化合物的优选质量比为1:4。
本发明还公布了一种二次铝电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：
1)    正极，其特征在于，正极活性材料为石墨烯/醌类化合物复合材料；
2)    含铝负极；
3)    非水含铝电解液。
下面是对本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。
（1）正极
本发明的电池的正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体。
方案所述的正极活性物质为石墨烯/醌类化合物复合材料。
方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。
（2）负极
方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
（3）电解液 
方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
（4）二次铝电池的制备方法
方案所述的二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
本发明的优点在于，在石墨烯/醌类化合物复合材料中，醌类化合物及其衍生物具有电化学氧化还原的官能团，而石墨烯具有较高的导电性能。均匀包覆在醌类化合物外层的石墨烯片层，在保证正极活性材料具有较高的导电性能外，还能确保电极具有良好的循环性能，可进一步提高活性物质的利用率，改善高倍率充放电性能。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
1）石墨的预氧化：将3g的石墨粉加入200mL的浓硫酸中，搅拌0.5h；再向上述的石墨粉的硫酸溶液中加入1g五氧化二磷和3g过硫酸钾，调整反应温度至80℃，反应6h，反应结束后用超纯水洗涤至中性，然后于鼓风干燥箱中40℃干燥备用。
2）氧化石墨烯的制备：将预氧化的石墨加入150mL浓硫酸中，超声，搅拌分散0.5h；加入14g高锰酸钾，控制温度在10℃以下，反应1h；然后将反应溶液转移至35℃的恒温水浴锅中，磁力搅拌5h，再将其转移至冰水浴中，加300mL超纯水稀释，控制温度在55℃以下；等反应溶液温度降到室温时，再向其中加入3mL30%的双氧水，待溶液颜色由棕色变成金黄色，静置24h，最后抽滤，离心，洗涤至中性，干燥备用。
3）石墨烯/醌类化合物复合材料的制备：取0.2g氧化石墨烯分散于200mL超纯水中，配置成1mg/mL的氧化石墨烯分散液，放置在磁力搅拌器上进行搅拌，再加入10-20g苯醌，超声分散，调节温度至80℃，向其中加入2g水合肼，反应6h；将反应后的溶液过滤，离心，洗涤至中性，再放入真空干燥箱40℃干燥即可。
4）以此石墨烯/苯醌复合材料为正极材料，加入粘合剂制成正极活性材料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.75V，最高放电容量为549mAh，50次充放电循环后放电容量为368mAh。
实施例2
石墨烯/蒽醌复合材料的制备：将石墨烯和蒽醌以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5h，再将球磨后的产物收集备用。
电池制备和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.78V，最高放电容量为534mAh，50次充放电循环后放电容量为359mAh。
实施例3
石墨烯/萘醌复合材料的制备：将石墨烯和萘醌以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨8h，收集球磨后的产物备用。
电池制备和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.78V，最高放电容量为558mAh，50次充放电循环后放电容量为362mAh。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合材料，包括：
1)  石墨烯；和
2)  醌类化合物，其中，醌类化合物为醌及其衍生物。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述醌及其衍生物为下列结构式中的一种：
其中R=H，含氧基团，氨基，吡啶基。
3.一种权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，其制备过程为：将制备的氧化石墨烯分散于超纯水中，配置成氧化石墨烯分散液，放置在磁力搅拌器上进行搅拌，再加入醌类化合物，超声分散，温度调至50~100℃，再向其中加入水合肼，反应5~10h；将反应后的溶液过滤，离心，洗涤至中性，真空干燥得到石墨烯/醌类化合物复合材料。
4.如权利要求3所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述醌类化合物为下列结构式中的一种：
其中R=H，含氧基团，氨基，吡啶基。
5.如权利要求3所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯和醌类化合物的优选质量比为1:4。
6.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a) 正极，其特征在于，正极活性材料为权利要求1所述的石墨烯复合材料；
(b) 含铝负极；和
(c) 非水含铝电解液。
7.如权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
8.如权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
9.如权利要求8所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
10.如权利要求8所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
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