CN104078703B - 一种碳纳米管醌正极及二次铝电池 - Google Patents

一种碳纳米管醌正极及二次铝电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解质。其中正极活性材料为碳纳米管/醌类化合物的复合材料，所述醌类化合物为醌及相应的衍生物中的任一种。山述正极具有良好的导电性能和循环性能，包括该正极的二次铝电池制备简单，环保无污染。

Description

一种碳纳米管醌正极及二次铝电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种新型的二次铝电池。更具体的说，是涉及一种碳纳米管/醌复合材料的制备方法，以及以此复合材料为正极活性物质的二次铝电池。
背景技术
规模化高效储能技术是解决太阳能和风能等新能源发电的随机性和间歇性，改善新能源发电质量，推进新能源普及应用的迫切需要且急待解决的关键核心技术。新能源产业的飞速发展，对储能电池性能提出了越来越高的指标要求。而现有锂离子电池虽因其具有优良的电化学性能而得到广泛应用，但在能量密度和功率密度及安全性等方面的提升空间有限，资源有限、价格高，已成为其发展的瓶颈。为此，迫切需要发展基于新构思、新材料和新技术的、性能更加优良的蓄电技术。
相对于单电子体系的锂，3电子体系的铝具有提供更高能量密度的潜能。铝是地壳储量最多的金属元素，具有能量高、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂（3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂（2040Ah/cm3）的4倍，是目前所有电池金属电极材料中最高的，作为负极材料有其他金属材料无可比拟的优势。铝二次电池正极材料的研究较少，目前主要集中于导电聚合物正极材料和一些过渡金属氧化物正极材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明将碳纳米管和醌类化合物物质进行复合作为正极活性材料制备了二次铝电池，在保证了导电性和比容量的前提下，电池的循环性仍能得到较大提升。
（一）发明目的
本发明的目的在于提供一种醌类化合物及其衍生物和碳纳米管的复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种以此复合材料为正极活性材料的二次铝电池。
这种铝二次电池制备简单，环保无污染。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种二次铝电池，，包括正极、含铝负极和非水电解质，其特征在于：正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂三者比例为7:2:1，所述正极活性材料为碳纳米管/醌类化合物复合材料，其中，碳纳米管与醌类化合物质量比为3:7，所述醌类化合物为醌及其衍生物。
下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解质的描述。
正极
本发明的电池的正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体。
方案所述的正极活性材料为碳纳米管/醌类化合物复合材料。
方案中所述的醌类化合物为醌及其衍生物，为下列结构式中的任一种：
其中R=H，含氧基团（羟基等），氨基，吡啶基等。
醌类化合物及其衍生物是一类具有电化学氧化还原活性的有机物，如果作为正极活性材料，不会有硫正极存在的容量损失问题，但因其本身结构的原因造成其导电性能较差。而碳纳米管则具有良好的导电性能，利用碳骨架可以实现复合材料体相内的电子传输。其高比表面积强烈的吸附作用力可以实现对活性物质的固定，有效地提高了活性物质的电化学利用率。
方案中所述的正极活性材料为碳纳米管/醌类化合物复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：将碳纳米管和醌类化合物有机物以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5小时，再将球磨后的产物收集备用。
方案所述的导电剂包括石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 （PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
负极
方案所述的含铝负极活性材料，包括：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
电解质
方案所述的非水电解质，其特征在于，所述非水电解质包含卤铝酸型离子液体。
方案所述的卤铝酸型离子液体，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述的离子液体-卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-离子。所述非水电解质包括氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述的二次铝电池的制备方法如下：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入卤铝酸离子液体电解质，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
本发明的优点在于，在醌类化合物和碳纳米管复合材料中，醌类化合物及其衍生物具有电化学氧化还原的官能团，而碳纳米管具有较高的导电性能，这类复合材料在保证正极活性材料分子较高的导电性能外，还能确保电极具有良好的循环性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
碳纳米管/苯醌复合材料的制备：
将碳纳米管和苯醌以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5小时，再将球磨后的产物收集备用。
以此碳纳米管/苯醌复合材料为正极活性材料，加入粘合剂制成正极活性浆料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.51V，最高放电容量为549mAh，50次充放电循环后放电容量为368mAh。
实施例2
碳纳米管/蒽醌复合材料的制备：
将碳纳米管和蒽醌以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5小时，再将球磨后的产物收集备用。
电池制备和测试方法同实施例1。电池开路电压为1.51V，最高放电容量为534mAh，50次充放电循环后放电容量为359mAh。
实施例3
碳纳米管/萘醌复合材料的制备:
将碳纳米管和萘醌以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5小时，再将球磨后的产物收集备用。
电池制备方法同实施例1。电池开路电压为1.48V，最高放电容量为558mAh，50次充放电循环后放电容量为362mAh。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (7)

1.一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解质，其特征在于：正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂三者比例为7:2:1，所述正极活性材料为碳纳米管/醌类化合物复合材料，其中，碳纳米管与醌类化合物质量比为3:7，所述醌类化合物为醌及其衍生物，其结构式为下列结构式中的一种：
其中R=H，含氧基团，氨基，吡啶基。
2.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
3.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解质包含卤铝酸型离子液体。
4.如权利要求3所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系，其中，所述离子液体-卤化铝的摩尔比为1:1.1-3.0。
5.如权利要求4所述的二次铝电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-离子。
6.如权利要求4所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
7.一种应用于权利要求1所述的正极活性材料碳纳米管/醌类化合物复合材料的制备方法，其特征在于，其制备过程为：将碳纳米管和醌类化合物有机物以质量比3:7混合，加入到球磨机中，以250r/min的转速球磨5小时，再将球磨后的产物收集备用。
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