CN104051692A - 一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高聚烯烃锂电池隔膜亲水性和热稳定性的方法。所使用的方法是：使用二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)反应得到两者的共聚物，再将合成的共聚物与带有羟基的纳米级二氧化硅颗粒进行水解缩合，制备出表面改性的纳米二氧化硅颗粒。最后将制备的改性二氧化硅颗粒涂覆到进行过预处理的聚烯烃微孔膜表面，得到含有有机/无机复合材料涂层的聚烯烃微孔膜。使用该方法可以有效提高隔膜的亲水性和热稳定性，对隔膜的孔隙率和透气性的影响较小，并且操作简便易于实现工业化生产。

Description

一种锂离子电池用聚烯烃微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜的聚烯烃微孔膜材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池核心材料主要由正、负电极材料、电解质液和隔膜组成，隔膜是锂离子电池的重要组成部分用在电池正极与负极之间，主要作用是：(1)隔离正、负电极防止短路，但是能够让锂离子(电池电解液中)在正负极间自由通过，保证电化学反应有许可你进行；(2)作为安全智能装置，在电池内部温度升高时微孔发生收缩或闭合切断电路，限制电流升高起到保护作用。隔膜本身不参与电池化学反应，但隔膜性能对电池的使用和安全性能有很重要的影响。
聚合物微孔膜以其可以做到很薄、成孔性能好、热比性能好和低成本而被广泛应用在锂离子电池中。其中，聚烯烃材料制备的微孔膜具有高孔隙率、低电阻、高抗撕裂强度，热稳定性能、抗酸碱性能优异，良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能优异等特点。在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性且具有高温自闭性能，确保了锂离子电池在日常使用中的安全性。
但作为电池隔膜使用时，电解液与隔膜之间的润湿性很重要，润湿性能好则说明隔膜与电解液之间的亲和能力强，能扩大隔膜与电解液之间的接触面积，增加离子电导性，提高电池的充放电性能和容量，电池的循环性能变好。而聚烯烃链中无极性基团，导致聚烯烃微孔膜的表面能低，具有很强的惰性和疏水性，而电解质溶液中含有大量的极性成分，因此聚烯烃隔膜和电解质的亲和性差，会增加电池电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。因此，需提高隔膜的亲水性。
另外，由于聚烯烃微孔膜的熔点较低，为了控制孔径和孔隙度需经过拉伸处理，因此有长时间处于高温环境中热收缩性高的缺点，电池工作时，内部因内阻的存在而不断积累热量，导致隔膜在纵、横向发生不可逆收缩甚至破裂，电池已发生短路而爆炸，因此需提高隔膜的热稳定性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是：在不影响聚烯烃微孔膜基本性质的前提下，解决聚烯烃类微孔膜亲水性和热稳定性较差的缺点。
为解决这一技术问题，本发明提供了一种具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，该聚烯烃微孔膜的面上附有有机聚合物改性过的纳米二氧化硅的涂层，其中，有机聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的共聚物。
本发明还提供了一种上述具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜的制备方法：
A、对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上负电荷；
B、将二烯丙基二甲基氯化铵与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行共聚反应，得到共聚产物；
C、采用步骤B得到的共聚产物对带有羟基的纳米二氧化硅颗粒进行水解改性，得到改性纳米二氧化硅颗粒；
D、将步骤A中得到的预处理后的聚烯烃微孔膜，浸入步骤C中得到的改性纳米二氧化硅颗粒的分散液中，进行涂层自组装。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上负电荷，
聚烯烃微孔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯；预处理，是指将聚烯烃微孔膜在紫外光下照射2～10min(进一步地：照射时间为5min)，紫外光波长为280～400nm；
(2)将二烯丙基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在溶剂环境下，进行共聚反应，得到共聚反应溶液体系，
制备共聚反应溶液体系的操作为：分别配制溶质质量分数均为25～45％(优选35～40％)的二烯丙基二甲基氯化铵的无水乙醇溶液和KH-570的无水乙醇溶液，按照二烯丙基二甲基氯化铵与KH-570的质量比为2：1～5：1(优选3.5：1～4.5：1)的比例，将二烯丙基二甲基氯化铵的无水乙醇溶液和KH-570的无水乙醇溶液混合均匀，于65～75℃(优选70℃)条件下，加入引发剂偶氮二异丁腈进行共聚反应，引发剂的加入量为共聚反应溶液体系总质量的0.5～1.5％(优选0.8～1.0％)；
(3)向步骤(2)得到的共聚反应溶液体系中，加入带有羟基的纳米二氧化硅颗粒，同时加入蒸馏水，并调节体系pH值为2～5后，进行水解反应，得到改性纳米二氧化硅颗粒，
具体的操作为：当步骤(2)中二烯丙基二甲基氯化铵和KH-570的共聚反应发生2～4h(优选3h)时，向步骤(2)中的共聚反应溶液体系中，加入带有羟基的纳米二氧化硅颗粒，加入量为共聚反应溶液体系总质量的1～3％(优选1.5～2％)；同时加入蒸馏水，加入量为共聚反应溶液体系总质量的5～15％(10～13％)，并且通过加入1mol/L的HCl和乙酸的混合溶液(HCl和乙酸的摩尔比1：1)，调节体系pH为2～5(优选pH值为2)后，于62—68℃(优选65℃)水解反应6—8小时；
(4)水解反应完成后，采用离心的方式将步骤(3)中制备的改性纳米二氧化硅颗粒分离出来，除去未反应的小分子后，将改性纳米二氧化硅颗粒分散在无水乙醇中，得到改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液，
分散液中，改性纳米二氧化硅颗粒的含量为0.001～0.1g/mL(优选0.04g/mL)；
(5)将步骤(1)中得到的预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤(4)中得到的改性纳米二氧化硅颗粒分散液中一段时间后取出，用无水乙醇清洗两次后，在40℃下烘干得到具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，
该步骤中，预处理后的聚烯烃微孔膜，在步骤(4)中得到的改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液中的浸泡时间为20～50min(优选30min)，浸泡温度为30～50℃(优选40℃)。
本发明的有益效果在于：根据本发明制备的含有有机/无机复合材料涂层的高性能锂离子二次电池聚烯烃微孔膜，亲水性和热稳定性能得到较大程度的提高，水接触角可降低到45°，热收缩率降低到10％左右，并且与原始微孔膜相比，其孔隙率和透气率的变化较小，符合锂电池隔膜的使用要求。
附图说明
图1为实施例1中制备的，具有有机/无机复合材料涂层的改性聚烯烃微孔膜的全反射傅立叶全反射红外光谱(FTIR-ATR)，
其中，a-PP原膜；b-改性膜；c-改性SiO2，
如图1所示为有机/无机复合材料涂层的改性聚烯烃微孔膜的红外光谱图，其中，a为PP原膜，b为改性膜的红外谱图。对比图1(a)和(b)，图(b)多了几个比较明显的峰，其中，在3102～3300cm-1处较宽的吸收峰为DMDAAC季铵盐C-N+的特征峰，1714cm-1处为改性二氧化硅粉末中C＝O的吸收峰，1098cm-1、1047cm-1为Si-O-Si键的吸收峰，1169cm-1处是Si-O-C键的吸收峰，说明改性膜表面含有Si-O-C的有机无机杂化网络结构，这也能说明纳米二氧化硅粒子发生了水解反应。另外，KH570在1535cm-1处双键的峰的消失说明KH570与DMDAAC发生了聚合反应。综上所述，改性二氧化硅粒子已成功地引入到薄膜表面。
具体实施方式
实施例中所述的各项测定值按下述方法测定：
1、改性纳米二氧化硅的粒径测试
使用纳米激光粒度仪测量改性前后的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径。测试时将颗粒分散在无水乙醇中，在25℃下进行测量。
2、层层自组装复合膜性能参数的测定
(1)透气率
采用透气率测定仪测定隔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2。
(2)孔隙率
根据ASTM-2873，采用吸液法测定隔膜的孔隙率。具体方法为：把隔膜在正十六烷中浸泡1h后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后隔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率[5]：
θ = m a / ρ a m a / ρ a + m b / ρ b
式中：ma是未吸液前膜的质量，mb是吸液后隔膜中正十六烷的质量，ρa是正十六烷的密度，ρb是聚合物的密度。
(3)静态水接触角
HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量隔膜的静态水接触角。蒸馏水在膜表面的接触角越小则说明薄膜的亲水性越好。
(4)热稳定性
把改性后的层层自组装裁剪成边长L0为2cm×2cm的正方形，将其放置在130℃的烘箱中，分别保持1，2，3，4小时后，膜发生收缩测量此时的边长L1，则热收缩率的计算公式为：
热收缩率(％)＝(L0—L1)/L0×100％
实施例1
(1)将原始的聚丙烯微孔膜(锂离子二次电池用，其红外光谱如附图1中的曲线a所示)在紫外光(波长为350nm)下照射5min，作为聚丙烯微孔膜的预处理；
(2)制备共聚反应溶液体系的操作为：取二烯丙基二甲基氯化铵4g和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)1g，分别溶解于12g和3g无水乙醇中，将二烯丙基二甲基氯化铵的无水乙醇溶液和KH-570的无水乙醇溶液混合均匀，于70℃条件下，加入引发剂偶氮二异丁腈0.1g进行共聚反应，得到共聚反应溶液体系；
(3)当步骤(2)中二烯丙基二甲基氯化铵和KH-570的共聚反应发生3h时，向步骤(2)中的共聚反应溶液体系中，加入0.6g带有羟基的纳米二氧化硅颗粒(在二氧化硅颗粒表面一平方纳米的面积上，平均羟基含量为1.6个)和2mL蒸馏水，接着通过加入1mol/L的HCl和乙酸的混合溶液(HCl和乙酸的摩尔比1：1)，调节体系pH为2，并且调节体系温度为65℃后，水解反应8小时，得到含有改性纳米二氧化硅颗粒的溶液；
(4)水解反应完成后，采用离心的方式将步骤(3)中制备的改性纳米二氧化硅颗粒分离出来，除去未反应的小分子后(改性纳米二氧化硅颗粒的红外光谱，如附图1中的曲线c所示)，将改性纳米二氧化硅颗粒分散在无水乙醇中，得到0.04g/mL的改性纳米二氧化硅颗粒分散液；
(5)将步骤(1)中得到的预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在40℃的步骤(4)中得到的改性纳米二氧化硅颗粒分散液中40min后取出，用无水乙醇清洗两次后，在40℃下烘干得到具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，其红外光谱如附图1中的曲线b所示。
比较例1
采用实施例1中，未经任何改性的原始的聚丙烯微孔膜。
比较例2
其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在改性纳米二氧化硅颗粒分散液中的浸泡时间与实施例1中不同。
比较例3
其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在改性纳米二氧化硅颗粒分散液中的浸泡温度与实施例1中不同。
比较例4
其余操作均与实施例1相同，只有用于浸泡聚丙烯微孔膜的分散液中，改性纳米二氧化硅颗粒的浓度与实施例1不同。
比较例5
将实施例1中最终制备得到的具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，浸泡在蒸馏水中24h、48h后，比较浸泡前后自组装涂层微孔膜的质量变化(将实施例1中制备的最终改性膜，分割出5小块来，分别进行实验)。
比较例6
其余操作均与实施例1相同，仅仅将二烯丙基二甲基氯化铵的加入量分别改变为2g和6g，来制备改性纳米二氧化硅，观察这一变化对最终产品——具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜的亲水性和热稳定性的影响。
比较例7
实施例1中，改性前后的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径的检测。
具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜的性能分析
为了测量按照实施例1和比较例1～6制备的改性膜的亲水性和热稳定性，以如下方式进行了实验：
(1)采用HARKE-SPCA接触角测定仪，用蒸馏水测量隔膜的静态水接触角。
(2)将自组装膜裁成2cm×2cm的正方形，将相应的自组装改性膜或改性前基膜在130℃下加热4h后取出，测量加热后薄膜的尺寸并计算热收缩率。
实施例1中，制备的具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，其水接触角为45°，热收缩率为15％，孔隙率为45％，Gurley值为300s·(50mL)-1。
而对比例1中，未经任何改性的原始的聚丙烯微孔膜亲水性和热稳定性均较差，其静态水接触角为95°，热收缩率为45％，孔隙率为47％，Gurley值为295s·(50mL)-1。
比较例2中，聚丙烯微孔膜在改性纳米二氧化硅颗粒分散液中浸泡时间，对微孔膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量的影响如表1。根据表中数据可知随着时间的增加，膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量不会一直增加，而是会达到一个饱和值。从表1中可见，浸泡的最佳时间为30min。
表1 浸泡时间对聚丙烯微孔膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量的影响
比较例3中，聚丙烯微孔膜在改性纳米二氧化硅颗粒分散液中浸泡温度，对微孔膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量的影响如表2，由表中数据可知在40℃下浸泡得到的改性膜的表面，改性纳米二氧化硅颗粒含量最高。
表2 浸泡温度对聚丙烯微孔膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量的影响
比较例4中，用于浸泡聚丙烯微孔膜的分散液中，改性纳米二氧化硅颗粒的浓度不同，对改性膜表面颗粒含量的影响如表3：
表3 分散液浓度对聚丙烯微孔膜表面改性纳米二氧化硅颗粒含量的影响
比较例5，在蒸馏水中浸泡24h、48h后，自组装涂层微孔膜的质量变化如表4。由表4可知浸泡前后的质量几乎无变化，说明自组装涂层微孔膜表面的改性二氧化硅粒子能相对比较稳定地存在，不易在水环境发生脱落，可长期安全使用。
表4 改性膜在去离子水中浸泡后的质量变化
改性膜 1 2 3 4 5
浸泡前质量/mg 27.8 28.6 29.6 29.9 28.4
浸泡24h后质量/mg 27.7 28.6 29.8 29.9 28.4
浸泡48h后质量/mg 27.7 28.6 29.8 29.9 28.4
质量变化/％ 0.36 0 0.67 0 0
比较例6，改变二烯丙基二甲基氯化铵的加入量为2g、6g后制备的改性膜的接触角和热收缩率的变化如表5。如表5数据显示，制备时DMDAAC含量越高，改性膜的亲水性越好，但热稳定性则有所降低，因此实施例1中的效果最为理想。
表5 DMDAAC量对改性膜亲水性和热稳定性的影响
DMDAAC/g 2 4 6
水接触角/° 55 45 40
热收缩率/％ 16 15 20
比较例7，实施例1中，原带有羟基的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm，进行改性后的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为300nm，比较改性前纳米二氧化硅粒子的粒径，改性后粒子的粒径明显变大，这也可以进一步说明二氧化硅颗粒发生了水解反应。

Claims (9)

1.一种具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜，其特征在于：所述的聚烯烃微孔膜的面上附有有机聚合物改性过的纳米二氧化硅的涂层，其中，有机聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的共聚物。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，
A、对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上负电荷；
B、将二烯丙基二甲基氯化铵与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行共聚反应，得到共聚产物；
C、采用步骤B得到的共聚产物对带有羟基的纳米二氧化硅颗粒进行水解改性，得到改性纳米二氧化硅颗粒；
D、将步骤A中得到的预处理后的聚烯烃微孔膜，浸入步骤C中得到的改性纳米二氧化硅颗粒的分散液中，进行涂层自组装。
3.如权利要求2所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述具体操作为，
(1)对聚烯烃微孔膜进行预处理，使聚烯烃微孔膜表面带上负电荷；
(2)将二烯丙基二甲基氯化铵和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在溶剂环境下，进行共聚反应，得到共聚反应溶液体系；
(3)向步骤(2)得到的共聚反应溶液体系中，加入带有羟基的纳米二氧化硅颗粒，同时加入蒸馏水，并调节体系的pH值为2～5后进行水解反应，得到改性纳米二氧化硅颗粒；
(4)水解反应完成后，采用离心的方式将步骤(3)中制备的改性纳米二氧化硅颗粒分离出来，除去未反应的小分子后，将改性纳米二氧化硅颗粒分散在无水乙醇中，得到改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液；
(5)将步骤(1)中得到的预处理后的聚烯烃微孔膜，浸泡在步骤(4)中得到的改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液中一段时间后取出，用无水乙醇清洗两次后，在40℃下烘干得到具有有机/无机复合材料涂层的锂离子电池用聚烯烃微孔膜。
4.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的预处理，是指将聚烯烃微孔膜在紫外光下照射2～10min，紫外光波长为280～400nm。
5.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的制备共聚反应溶液体系的操作为，
分别配制溶质质量分数均为25～45％的二烯丙基二甲基氯化铵的无水乙醇溶液和KH-570的无水乙醇溶液，按照二烯丙基二甲基氯化铵与KH-570的质量比为2：1～5：1的比例，将二烯丙基二甲基氯化铵的无水乙醇溶液和KH-570的无水乙醇溶液混合均匀，于65～75℃条件下，加入引发剂偶氮二异丁腈进行共聚反应，引发剂的加入量为共聚反应溶液体系总质量的0.5～1.5％。
6.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的具体操作为，
当步骤(2)中二烯丙基二甲基氯化铵和KH-570的共聚反应发生2～4h时，向步骤(2)中的共聚反应溶液体系中，加入带有羟基的纳米二氧化硅颗粒，加入量为共聚反应溶液体系总质量的1～3％；同时加入蒸馏水，加入量为共聚反应溶液体系总质量的5～15％，并且通过加入1mol/L的HCl和乙酸的混合溶液，调节体系pH为2～5后，于62—68℃水解反应6—8小时。
7.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液中，改性纳米二氧化硅颗粒的含量为0.001～0.1g/mL。
8.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，预处理后的聚烯烃微孔膜，在步骤(4)中得到的改性纳米二氧化硅颗粒的无水乙醇分散液中的浸泡时间为20～50min，浸泡温度为30～50℃。
9.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚烯烃微孔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯。
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