CN111916618B - 一种硫化物或硒化物改性隔膜及其制备、回收方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化物或硒化物改性隔膜及其制备、回收方法和用途，所制备的硫化物或硒化物隔膜，可以实现捕获多硫化物和抑制锂枝晶生长的作用，也可保证有效率的锂离子跨膜迁移；应用于锂电池或各类电池中时，硫化物或硒化物改性隔膜可以有效提升电池的充放电能力，实现良好的循环稳定性。另外，本发明还同时针对其末端处理问题，实现了硫化物或硒化物隔膜的资源化回收，具有极强的商业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备、回收方法及其用途。
背景技术
随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网的快速发展，对具有可持续电化学性能的高能量密度储能系统的需求日益增加。锂电池因其极高的理论容量、低成本和环境友好性而被广泛的研究并应用，同时，锂电池的种类丰富，除了传统的锂离子电池，研究人员还陆续开发了容量更大、效率更高的锂硫或锂空气电池等。尽管拥有广阔的应用前景，但锂电池在实际应用方面仍然面临着诸多挑战，而且由于锂电池的种类繁多，不同类型的锂电池遇到的问题也不尽相同(锂离子电池锂沉积形成“死锂”，锂硫电池穿梭效应等)，如何应用最小的成本和最简便的方法解决上述问题，成了科研工作者不断探索的方向。
迄今为止，已经发展了相当多的方法来解决锂电池中的这些棘手问题，但大多数技术手段只能集中解决电池的某一个关键技术问题。隔膜作为与电池正、负极直接接触的重要媒介，在整个电池系统中起着防止电池短路、保证锂离子快速迁移的重要作用。而对隔膜进行功能化改性被认为是提高锂电池整体性能的一种行之有效的策略，隔膜功能化改性的作用包括但不限于协同控制锂沉积/溶解界面反应、控制硫/多硫化物转换反应、提高锂离子跨膜迁移效率、降低电极/隔膜界面阻抗等，具有易操作、成本低等良好的可商业化优势。此外，考虑到废弃改性隔膜的环保影响及二次再利用价值，开发一种简单有效的改性隔膜回收方法也具有较大的商业化价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物或硒化物改性隔膜及其制备、回收方法和用途，通过简便的商用隔膜修饰手段优化锂电池正负极反应，以便达到提高锂电池整体性能的效果。并且保证该改性隔膜可以被有效回收再利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硫或硒前驱体化合物、金属盐溶于溶液中，配成待反应溶液；
步骤2，使步骤1所得待反应溶液完全溶解，形成混合溶液；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中进行加热处理，形成硫化物或硒化物；
步骤4，冷却后溶出合成产物，获得含硫化物或硒化物的混合溶液；
步骤5，将步骤4所得含硫化物或硒化物的混合溶液稀释，并抽滤或刷涂至隔膜表面，烘干后获得硫化物或硒化物改性隔膜。
本发明进一步的改进在于：步骤1的待反应溶液中还加入有结构导向剂；结构导向剂为PVP、PVDF、PAN、十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵中一种或多种混合物。
本发明进一步的改进在于：硫或硒前驱体化合物为含硫或硒的盐、有机物、无机物、聚合物中一种或几种的混合物。
本发明进一步的改进在于：金属盐为无机金属盐和有机金属盐中一种或多种混合物。
本发明进一步的改进在于：步骤1中所述溶液为单一酸液、单一碱液、几种酸液的混合酸液或几种碱液的混合碱液。
本发明进一步的改进在于：形成的硫化物或硒化物为VS2、MoS2、CoS2、VSe2、Ni3Se2，SnSe2、TiSe2中一种或多种的复合物。
本发明进一步的改进在于：基底隔膜材质为PP、PE、PVA、PVDF、芳纶、陶瓷一种或几种的复合物；硫化物或硒化物修饰于隔膜正极侧、负极侧或双侧。
所述的制备方法所制备的硫化物或硒化物改性隔膜。
所述的硫化物或硒化物改性隔膜的回收方法，包括：
步骤S1，将使用后的硫化物或硒化物改性隔膜放入水或有机溶剂中静置；
步骤S2，利用物理法在有机溶剂中实现硫化物或硒化物改性隔膜的硫化物或硒化物层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的硫化物或硒化物层分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备；
步骤S1中有机溶剂为醇、醚、酰胺类溶剂中一种或多种的混合物；
步骤S2中，所使用的物理法为超声、震荡、微波中一种或几种；
步骤S3中，干燥温度为20-300℃，干燥时间为0.1-300h；
步骤S4中，分离方法为过滤、抽滤、离心、萃取、干燥中的一种或几种。
所述的硫化物或硒化物改性隔膜用于制备电池的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果，本发明所制备的硫化物或硒化物隔膜，可以实现捕获多硫化物和抑制锂枝晶生长的作用，也可保证有效率的锂离子跨膜迁移。因此，应用于锂电池或各类电池中时，硫化物或硒化物改性隔膜可以有效提升电池的充放电能力，实现良好的循环稳定性。另外，本发明还同时针对其末端处理问题，实现了硫化物或硒化物隔膜的资源化回收，具有极强的商业化应用潜力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是硫化物或硒化物AS2或ASe2的结构示意图；
图2是PP隔膜在锂硫电池中的工作原理示意图；
图3是本发明实施例1中D-HVS@PP隔膜在锂硫电池中的工作原理示意图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
本发明提供一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硫或硒前驱体化合物、金属盐溶于特定溶液中，配成待反应溶液；步骤1中还可以加入结构导向剂；
步骤2，将步骤1所得待反应溶液在室温下进行搅拌，使其完全溶解，形成混合溶液；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中进行加热处理，形成硫化物或硒化物；
步骤4，冷却后用有机溶剂溶出合成产物，获得含硫化物或硒化物的混合溶液；
步骤5，根据所需功能层厚度将步骤4所得含硫化物或硒化物的混合溶液按比例稀释，并抽滤或刷涂至隔膜表面，烘干后获得硫化物或硒化物改性隔膜。
将制备好的硫化物或硒化物改性隔膜组装成电池进行实际应用。
在步骤1中，硫或硒前驱体化合物包括但不限于含硫或含硒的盐、有机物、无机物、聚合物或其混合物，含量为0.01-999g/mL；金属盐包括但不限于无机金属盐、有机金属盐、聚合物金属盐或其混合物，含量为0.01-999g/mL；结构导向剂包括但不限于PVP、PVDF、PAN、十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵或其混合物，含量为0.01-999g/mL；特定溶液可为酸液或碱液或几种酸液或碱液的混合溶液，浓度为0.01mol/L-100mol/L。
在步骤2中，搅拌转速为0-5000r/min，搅拌时间为0-100h。
在步骤3中，加入处理温度为40-400℃，加热时间为0.1-300h，加热环境可为高压、负压或常压环境；形成的硫化物或硒化物包括但不限于VS2、MoS2、CoS2、VSe2、Ni3Se2，SnSe2、TiSe2等一种或多种的复合物。
在步骤4中，用于溶解和稀释的有机溶剂可以是但不限于水或各类醇、醚、酰胺类溶剂及其混合物，有机溶剂含量为1-9999ml。
在步骤5中，溶液的稀释倍数根据实际功能层厚度需要可为1-1000倍；基底隔膜材质包括但不限于PP、PE、PVA、PVDF、芳纶、陶瓷等一种或几种的复合物；硫化物或硒化物可修饰于隔膜正极侧、负极侧或双侧；烘干温度为20-300℃。
在步骤6中，可用于组装的电池类型包括但不限于锂(钠、钾、铝、镁、铁等)离子电池、锂(钠、钾、铝、镁、铁等)金属电池、锂硫(空气、二氧化碳)电池、锂硒(空气、二氧化碳)电池等。
本发明提供一种硫化物或硒化物改性隔膜的回收方法，包括以下步骤：
步骤S1，将使用后的硫化物或硒化物改性隔膜放入水或特定有机溶剂中静置；
步骤S2，利用物理法在有机溶剂中实现硫化物或硒化物改性隔膜的硫化物或硒化物层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的硫化物或硒化物层分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备或其他领域。
在步骤S1中，特定的有机溶剂可以是但不限于各类醇、醚、酰胺类溶剂及其混合物，有机溶剂含量为1-9999ml，静置时间为0.1-300h。
在步骤S2中，所使用的物理法可以是超声、震荡、微波等方法中的一种或几种。
在步骤S3中，干燥温度为20-300℃，干燥时间为0.1-300h。
在步骤S4中，分离方法包括但不限于过滤、抽滤、离心、萃取、干燥等方法中的一种或几种。
实施例1
步骤1，将药品偏钒酸钠NaVO3 5g，硫代乙酰胺2g，结构导向剂PVP(K90)1g溶于氨水(用30ml蒸馏水稀释6ml氨水)中，配成待反应溶液；
步骤2，将步骤1所得溶液在室温下以500r/min的转速搅拌1h，使其完全溶解；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中，在180℃下加热处理10h，合成二硫化钒；
步骤4，冷却后用有机溶剂乙醇溶出合成产物，获得含二硫化钒的混合溶液；
步骤5，根据所需功能层的厚度，取10ml原液稀释到90ml乙醇中，然后用真空泵对PP隔膜进行抽滤，直接把稀释好的溶液倒在PP隔膜上，直到溶剂被完全抽掉，取下隔膜自然烘干，待用。
将制备好的二硫化钒改性隔膜组装成锂硫电池进行实际应用。
电池经过测试后，将废电池分离，通过下列步骤对材料进行回收：
步骤S1，将使用后的改性隔膜放入乙醇溶液中静置；
步骤S2，利用物理法在乙醇溶液中实现改性隔膜二硫化钒层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的二硫化钒分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备或其他领域。
通过上述步骤能获得表面负载HVS2(六边形结构的二硫化钒)的HVS2@PP隔膜，将PP隔膜应用于锂硫电池中并与普通商用PP隔膜进行对比可以发现，常用的锂硫电池PP隔膜难以抑制多硫化物穿梭和锂枝晶的生长。而当“两亲型”的HVS2材料被引入到PP隔膜的两侧，同时实现了正、负极的功能化改性。
在硫正极侧，HVS2与多硫化物具有强化学相互作用，可以有效地阻止其穿梭通过隔膜。特殊的纳米塔堆叠结构，可为高通量离子扩散/流动提供丰富的通道和空间，为多硫化物吸附提供足够的活性位点。在锂负极侧，HVS2具有较强的亲锂能力和较高的电子导电性，可以诱导离子/电子均匀分布在负极/隔膜界面，避免了局部电荷浓度过高引起的锂枝晶形成和生长。与运用普通PP隔膜的锂硫电池相比，经过隔膜改性的锂硫电池的充放电比容提升25％-35％，循环圈数是普通锂硫电池的1.5-2倍，而且具有更稳定的运行电压。此外，考虑到废弃改性隔膜的环保影响及二次再利用价值，改性隔膜回收方法能够简单有效的回收二硫化钒(VS2)和PP隔膜，具有较大的商业化价值。
实施例2
步骤1，将药品偏钒酸钠NaVO3 9g，硒代硫酸钠4.91g(不加入结构导向剂)溶于氨水(用70ml蒸馏水稀释18ml氨水)中，配成待反应溶液；
步骤2，将步骤1所得溶液在室温下以1000r/min的转速搅拌1h，使其完全溶解；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中，在180℃下加热处理10h，合成二硒化钒；
步骤4，冷却后用有机溶剂乙醇溶出合成产物，获得含二硒化钒的混合溶液；
步骤5，根据所需功能层的厚度，取10ml原液稀释到90ml乙醇中，然后用真空泵对PP隔膜进行抽滤，直接把稀释好的溶液倒在PP隔膜上，直到溶剂被完全抽掉，取下隔膜自然烘干，待用。
将制备好的二硒化钒改性隔膜组装成锂离子电池进行实际应用。
电池经过测试后，将废电池分离，通过下列步骤对材料进行回收：
步骤S1，将使用后的改性隔膜放入乙醇溶液中静置；
步骤S2，利用物理法在乙醇溶液中实现改性隔膜二硒化钒层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的二硒化钒分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备或其他领域。
通过上述步骤能获得表面负载MVSe2(二硒化钒微米花)的MVSe2@PP隔膜。将PP隔膜应用于锂离子电池中并与普通商用PP隔膜进行对比，由电化学测试可以发现，使用了MVSe2@PP隔膜的锂离子电池电化学性能被大大提高了。与运用普通PP隔膜的锂离子电池相比，经过隔膜改性的锂硫电池的充放电比容提升10％-15％，循环圈数增加了50-100圈，而且具有更稳定的运行电压。此外，考虑到废弃改性隔膜的环保影响及二次再利用价值，改性隔膜回收方法能够简单有效的回收二硒化钒(VSe2)和PP隔膜，具有较大的商业化价值。
实施例3
步骤1，将药品乙酸钼二聚体C8H12Mo2O8 21.4g，硫代乙酰胺14.91g(不加入结构导向剂)溶于氨水(用200ml蒸馏水稀释40ml氨水)中，配成待反应溶液；
步骤2，将步骤1所得溶液在室温下以2000r/min的转速搅拌1h，使其完全溶解；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中，在200℃下加热处理18h，合成二硫化钼；
步骤4，冷却后用有机溶剂乙醇溶出合成产物，获得二硫化钼的混合溶液；
步骤5，根据所需功能层的厚度，取5ml原液稀释到30ml乙醇中，然后用真空泵对PP隔膜进行抽滤，直接把稀释好的溶液倒在PP隔膜上，直到溶剂被完全抽掉，取下隔膜自然烘干，待用。
将制备好的二硫化钼改性隔膜组装成锂硫电池进行实际应用。
电池经过测试后，将废电池分离，通过下列步骤对材料进行回收：
步骤S1，将使用后的改性隔膜放入乙醇溶液中静置；
步骤S2，利用物理法在乙醇溶液中实现改性隔膜二硫化钼层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的二硫化钼分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备或其他领域。
通过上述步骤能获得表面负载NMoS2(二硫化钼纳米颗粒)的NMoS2@PP隔膜。将该隔膜应用于锂硒电池中并与普通商用PP隔膜进行对比，由电化学测试可以发现，使用了NMoS2@PP隔膜的电池电化学性能被大大提高了。与运用普通PP隔膜的锂硒电池相比，经过隔膜改性的锂硒电池的充放电比容提升15％-25％，循环圈数是普通锂硒电池的1.5-2倍，而且具有更稳定的运行电压。此外，考虑到废弃改性隔膜的环保影响及二次再利用价值，改性隔膜回收方法能够简单有效的回收二硫化钼(MoS2)和PP隔膜，具有较大的商业化价值。
实施例4
步骤1，将药品TiCl4 7.988g，硫化氢H2S 3.15g，PVP(K90)1g，加入浓度为0.8mol/L的稀硝酸(300ml)中，配成待反应溶液；
步骤2，将步骤1所得溶液在室温下以500r/min的转速搅拌1h，使其完全溶解；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中，在500℃下加热处理24h，合成二硫化钛；
步骤4，冷却后用有机溶剂乙醇溶出合成产物，获得二硫化钛的混合溶液；
步骤5，根据所需功能层的厚度，取8ml原液稀释到50ml乙醇中，然后用真空泵对PP隔膜进行抽滤，直接把稀释好的溶液倒在PP隔膜上，直到溶剂被完全抽掉，取下隔膜自然烘干，待用。
将制备好的二硫化钛改性隔膜组装成锂硫电池进行实际应用。
电池经过测试后，将废电池分离，通过下列步骤对材料进行回收：
步骤S1，将使用后的改性隔膜放入甲醇溶液中静置；
步骤S2，利用物理法在甲醇溶液中实现改性隔膜二硫化钛层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的二硫化钛分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备或其他领域。
通过上述步骤能获得表面负载HTiS2(六边形二硫化钛)的HTiS2@PP隔膜，将该隔膜应用于钠硫电池中并与普通商用PP隔膜进行对比，由电化学测试可以发现，使用了HTiS2@PP隔膜的电池电化学性能被大大提高了。与运用普通PP隔膜的钠硫电池相比，经过隔膜改性的钠硫电池的充放电比容提升20％-25％，循环圈数是普通钠硫电池的1.5-2倍，而且具有更稳定的运行电压。此外，考虑到废弃改性隔膜的环保影响及二次再利用价值，改性隔膜回收方法能够简单有效的回收二硫化钛(TiS2)和PP隔膜，具有较大的商业化价值。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (8)
1.一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硫或硒前驱体化合物、金属盐溶于溶液中，配成待反应溶液；
步骤2，使步骤1所得待反应溶液完全溶解，形成混合溶液；
步骤3，将步骤2的混合溶液倒入密封容器中进行加热处理，形成硫化物或硒化物；
步骤4，冷却后溶出合成产物，获得含硫化物或硒化物的混合溶液；
步骤5，将步骤4所得含硫化物或硒化物的混合溶液稀释，并抽滤或刷涂至隔膜两侧，烘干后获得硫化物或硒化物改性隔膜；所述硫化物或硒化物为六边形结构的二硫化钒或二硒化钒微米花；
步骤1的待反应溶液中还加入有结构导向剂；结构导向剂为PVP、PVDF、PAN、十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵中一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，硫或硒前驱体化合物为含硫或硒的盐、有机物、无机物、聚合物中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，金属盐为无机金属盐和有机金属盐中一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述溶液为单一酸液、单一碱液、几种酸液的混合酸液或几种碱液的混合碱液。
5.根据权利要求1所述的一种硫化物或硒化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，基底隔膜材质为PP、PE、PVA、PVDF、芳纶、陶瓷一种或几种的复合物；硫化物或硒化物修饰于隔膜正极侧、负极侧或双侧。
6.权利要求1至5中任一项所述的制备方法所制备的硫化物或硒化物改性隔膜。
7.权利要求6所述的硫化物或硒化物改性隔膜的回收方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将使用后的硫化物或硒化物改性隔膜放入有机溶剂中静置；
步骤S2，利用物理法在有机溶剂中实现硫化物或硒化物改性隔膜的硫化物或硒化物层的剥离；
步骤S3，将处理后隔膜取出干燥，待用；
步骤S4，将混合溶液中剥离的硫化物或硒化物层分离保存或可将混合溶液直接应用于隔膜改性、电池材料制备；
步骤S1中有机溶剂为醇、醚、酰胺类溶剂中一种或多种的混合物；
步骤S2中，所使用的物理法为超声、震荡、微波中一种或几种；
步骤S3中，干燥温度为20-300℃，干燥时间为0.1-300h；
步骤S4中，分离方法为过滤、抽滤、离心、萃取、干燥中的一种或几种。
8.权利要求7所述的硫化物或硒化物改性隔膜用于制备电池的用途。
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