CN106784534A - Pvdf及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents

Pvdf及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)陶瓷浆料制备；2)PVDF及其共聚物胶液制备；3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备；4)涂布。本发明有益效果为：降低隔膜的热收缩性，提高电芯安全性和电池的热稳定性；机械强度较高，降低PVDF结晶度，提高了隔膜的吸液率，且不易分散变形，保证电池隔膜长时间保持结构稳定及完整性，提高锂电池使用的安全性；增强隔膜与锂电池极片的粘结性；增强锂电池隔膜的吸液量，提高锂离子传导能力，从而提高锂离子电池的倍率及循环性能。

Description

PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及隔膜生产技术领域，特别涉及一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命成为如今重要的新能源之一，但近年来，手机、汽车等电子/动力系统的燃烧或爆炸事故频繁不断，锂离子电池给我们带来便利的同时也伴随着危险的隐患。隔膜是锂离子电池的重要组件，隔膜的严重收缩或者熔化会导致电池正负极之间直接接触，造成电芯短路，生成的热量无法快速散去，导致电池热失控，从而引起电池的燃烧或爆炸。因此，为满足高功率电子设备或动力/储能设备的需求，提高隔膜的热稳定性成为了锂电池主要发展方向。
陶瓷涂覆隔膜因其较高的耐热性能致使有效提高聚烯烃微孔膜的热稳定性，目前市场主要使用陶瓷涂布于聚烯烃微孔膜来实现，并且有很多报导已实现对陶瓷进行改性来改善隔膜的热稳定性。申请号为CN201610068433.X的一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，公开了以陶瓷纳米粒子与晶须(氧化铝、勃姆石)为填充材料的复合涂层，该涂层能有效降低锂电池隔膜的热收缩率，热收缩率最低能达到2.0％(MD)，但陶瓷颗粒与晶须比表面积大，容易发生团聚，与锂电池极片粘结不牢，而且陶瓷隔膜机械强度较低，易产生断裂、刺穿现象，引起锂电池短路。为了提高隔膜与极片之间的粘结度，申请号为CN201410445356.6的陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法，提供了一种陶瓷与PVDF叠加的复合涂层，该涂层进一步提高了隔膜的热稳定性，隔膜热收缩率最低能达到1.3％，复合涂层包括粘结层，提高了隔膜与锂电池之间的贴合度及隔膜的电解液保持能力(隔膜最大吸液量为14.6g/m2，100mm×100mm样品电解液中浸泡1h)，但面对如今动力/储能系统对电池的高输出、高容量的需求及3C锂电池快速充电性能的需求，迫使我们生产出更高稳定性、更高保液性的锂电池隔膜，最大限度减少隔膜热收缩，并增强锂离子的导电率。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其既能隔膜的热收缩性，提高电芯安全性和电池的热稳定性，又增强锂电池隔膜的吸液量，提高隔膜锂离子传导能力，从而提高锂离子电池的倍率及循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将质量比为30-85％的去离子水、质量比为10-60％的陶瓷粉料和质量比为1-10％的粘结剂搅拌均匀后，再在球磨机内球磨1-3h，得到陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将质量比为50-80％的去离子水、质量比为10-40％的PVDF及其共聚物和质量比为1-10％的分散剂搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；其中，分散剂为PVP；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将去离子水和陶瓷粉料混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入PVDF及其共聚物在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入润湿剂混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；其中，PVDF及其共聚物与陶瓷粉料的质量之比为10-60:100，润湿剂的质量比为2-5％；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布在厚度为10μm基膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在基膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，基膜为PE或PP中的一种。
作为一种优选方案，步骤1)和步骤3)中的陶瓷粉末为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、勃姆石或二氧化钛中的一种或几种。
作为一种优选方案，步骤2)和步骤3)中的PVDF及其共聚物为偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种。
作为一种优选方案，所述PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。
作为一种优选方案，所述PVDF及其共聚物中VDF单体在PVDF及其共聚物中的比例不低于60％。
作为一种优选方案，步骤1)中粘结剂为PVA、PVAC或PMMA中的一种或几种。
作为一种优选方案，步骤3)中润湿剂为氟代烷基乙氧基醇醚、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
作为一种优选方案，步骤4)中陶瓷涂层、第一复合涂层、第二复合涂层和PVDF及其共聚物胶层的厚度均为0.5-6μm。
作为一种优选方案，步骤4)中所述第一复合涂层和第二涂层的面密度为0.2-10g/m2。
作为一种优选方案，步骤4)中陶瓷涂层、第一复合涂层、第二复合涂层和PVDF及其共聚物胶层的涂布速度均为10-80m/min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和优势，具体而言，通过在基膜层的一侧涂覆陶瓷层、陶瓷层外表面与基膜另一侧涂覆PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料，形成第一复合涂层和第二复合涂层，以及再第二复合涂层外表面涂覆PVDF及其共聚物胶层，这样隔膜热收缩率最低能达到1％，降低了隔膜的热收缩性，提高了电芯安全性和电池的热稳定性；而混入PVDF及其共聚物的第一复合涂层和第二复合涂层机械强度较高，降低了PVDF结晶度，提高了隔膜的吸液率，且不易分散变形，在电池充放电过程中始终均匀覆盖于隔膜上，保证了电池隔膜长时间保持结构稳定及完整性，提高了锂电池使用的安全性；PVDF及其共聚物胶层的引入进一步增强了隔膜与锂电池极片的粘结性；另外，PVDF共聚物溶胀度较纯聚偏氟乙烯好，且具有相对较小的结晶度，增强锂电池隔膜的吸液量，隔膜最大吸液量可以达到15.4g/m2(100mm×100mm样品电解液中浸泡1h)，提高锂离子传导能力，从而提高锂离子电池的倍率及循环性能。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1：
一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将170g去离子水、20g三氧化二铝粉末、10g PVAC混合搅拌后，再在球磨机内球磨1-3h，得陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将152g去离子水、19g的偏氟乙烯-三氟乙烯粉末、19g的PVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将100g的去离子水与60g三氧化二铝粉末混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入36g偏氟乙烯-三氟乙烯粉末在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入4g聚氧乙烯烷基酰胺混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μmD的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在PP膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，第一复合涂层和第二复合涂层的涂布厚度为2μm，陶瓷涂层的涂布厚度为2μm，所述PVDF及其共聚物胶层的涂布厚度为1μm，各涂层涂布速度为10-80m/min。
偏氟乙烯-三氟乙烯的分子量为600000g/mol。
实施例2
一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将110g去离子水、70g氧化镁粉末、20g PVA混合搅拌后，再在球磨机内球磨1-3h，得陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将122.1g去离子水、76g的偏氟乙烯-四氟乙烯粉末、1.9g的PVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将124g的去离子水与60g氧化镁粉末混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入6g偏氟乙烯-四氟乙烯粉末在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入10g氟代烷基乙氧基醇醚混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μmD的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在PP膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，第一复合涂层和第二复合涂层的涂布厚度为3μm，陶瓷涂层的涂布厚度为2μm，所述PVDF及其共聚物胶层的涂布厚度为2μm，各涂层涂布速度为10-80m/min。
偏氟乙烯-四氟乙烯的分子量为800000g/mol。
实施例3
一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将60g去离子水、120g氧化钙粉末、20g PMMA混合搅拌后，再在球磨机内球磨1-3h，得陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将95g去离子水、76g的偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、19g的PVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将96g的去离子水与80g氧化钙粉末混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入20g偏氟乙烯-六氟丙烯粉末在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入4g氟代烷基乙氧基醇醚混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μmD的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在PP膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，第一复合涂层和第二复合涂层的涂布厚度为4μm，陶瓷涂层的涂布厚度为4μm，所述PVDF及其共聚物胶层的涂布厚度为2μm，各涂层涂布速度为10-80m/min。
偏氟乙烯-六氟乙烯的分子量为1000000g/mol。
实施例4
一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将94g去离子水、104g二氧化硅粉末、2g PVA混合搅拌后，再在球磨机内球磨1-3h，得陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将96g去离子水、30g的偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、4g的PVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将96g的去离子水与80g二氧化硅粉末混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入20g偏氟乙烯-六氟丙烯粉末在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入4g氟代烷基乙氧基醇醚混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μmD的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在PP膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，第一复合涂层和第二复合涂层的涂布厚度为4μm，陶瓷涂层的涂布厚度为3μm，所述PVDF及其共聚物胶层的涂布厚度为1μm，各涂层涂布速度为10-80m/min。
偏氟乙烯-六氟丙烯的分子量为1000000g/mol。
对比例1
1)陶瓷浆料制备：按照实施例2中步骤1)的方法制备出陶瓷浆料；
2)涂布：将步骤1)中制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μm的PP膜的其中一面得到陶瓷涂层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干，得到陶瓷涂覆隔膜；其中陶瓷涂层的涂布厚度为2μm。
对比例2
1)陶瓷浆料制备：按照实施例2中步骤1)的方法制备出陶瓷浆料；
2)PVDF胶料制备：将136g去离子水、50gPVDF粉末和4gPVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF胶料；
3)涂布：将由步骤1)中制得的陶瓷浆料涂布在厚度为10μm的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，在温度为40-100℃的烘箱内烘干后再在陶瓷涂层的外表面涂布由步骤2)中制得的PVDF胶料得到PVDF胶层，然后在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干，得到PVDF陶瓷隔膜；其中，陶瓷涂层的涂布速度为10-90m/min，陶瓷涂层的涂布厚度为2μm，PVDF胶层的涂布速度为10-80m/min，PVDF胶层的涂布厚度为2μm。
对比例3
1))陶瓷浆料制备：按照实施例4中步骤1)的方法制备出陶瓷浆料；
2)PVDF胶液制备：将96g去离子水、30g纯聚偏氟乙烯粉末、4g的PVP搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF胶液；
3)PVDF和陶瓷混合浆料制备：将96g的去离子水与80g二氧化硅粉末混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入20g纯聚偏氟乙烯粉末在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入4g氟代烷基乙氧基醇醚混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布于厚度为10μmD的PP膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF和陶瓷混合浆料分别涂布在PP膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF陶瓷涂覆隔膜；其中，第一复合涂层和第二复合涂层的涂布厚度为3μm，陶瓷涂层的涂布厚度为3μm，所述PVDF胶层的涂布厚度为1μm，各涂层涂布速度为10-80m/min。
测试
分别测试采用实例1-4和对比例1-3的方法制备的锂电池隔膜的透气性、热收缩和吸液率，其中热收缩及吸液率均采用200mm×100mm(MD×TD)隔膜样品进行测试，MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。所得数据如下表一。
测试结果
表一：
由表一可知，实施例与对比例透气性改变不大，但PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的热收缩性明显好于普通的隔膜基体表面涂覆陶瓷层加水性PVDF及其共聚物胶层的双层隔膜，提高了锂电池的安全性能。实施例1-4较对比例1-3吸液量大，其中对比例3吸液量较实施例小的原因是PVDF共聚物较纯聚聚偏氟乙烯溶胀度好，所以PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜可以有效提高锂离子电池的倍率及循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)陶瓷浆料制备：将质量比为30-85％的去离子水、质量比为10-60％的陶瓷粉料和质量比为1-10％的粘结剂搅拌均匀后，再在球磨机内球磨1-3h，得到陶瓷浆料；
2)PVDF及其共聚物胶液制备：将质量比为50-80％的去离子水、质量比为10-40％的PVDF及其共聚物和质量比为1-10％的分散剂搅拌均匀后，超声研磨30-60min，得到PVDF及其共聚物胶液；其中，分散剂为PVP；
3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备：将去离子水和陶瓷粉料混合后在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，继而加入PVDF及其共聚物在转速为1000r/min的条件下搅拌0.5-1h，最后加入润湿剂混合后研磨1-2h，得到PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料；其中，PVDF及其共聚物与陶瓷粉料的质量之比为10-60:100，润湿剂的质量比为2-5％；
4)涂布：首先将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布在厚度为10μm基膜的其中一面上得到陶瓷涂层，然后将由步骤3)制得的PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料分别涂布在基膜的另一面上和陶瓷涂层外表面上得到第一复合涂层和第二复合涂层，再将由步骤2)制得的PVDF及其共聚物胶液涂布在第二复合涂层外表面上得到PVDF及其共聚物胶层，在温度为40℃-90℃的烘箱内烘干后得到PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜；其中，基膜为PE或PP中的一种。
2.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中的陶瓷粉料为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、勃姆石或二氧化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中的PVDF及其共聚物为偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种。
4.根据权利要求3所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol。
5.根据权利要求3所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF及其共聚物中VDF单体在PVDF及其共聚物中的比例不低于60％。
6.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中粘结剂为PVA、PVAC或PMMA中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中润湿剂为氟代烷基乙氧基醇醚、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中陶瓷涂层、第一复合涂层、第二复合涂层和PVDF及其共聚物胶层的厚度均为0.5-6μm。
9.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述第一复合涂层和第二涂层的面密度为0.2-10g/m2。
10.根据权利要求1所述的PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中陶瓷涂层、第一复合涂层、第二复合涂层和PVDF及其共聚物胶层的涂布速度均为10-80m/min。
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