KR20120089796A - 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용 - Google Patents

미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 멜트다운 온도, 낮은 셧다운 온도 및 고온에서 내열 수축성을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 상기 막은 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌 및 희석제를 포함하는 시트를 연신한 후에 상기 희석제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 막은 리튬 이온 전지 등에서 전지 세퍼레이터막으로서 사용될 수 있다.

Description

미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용{MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 출원은 2010년 6월 4일 제출된 미국 특허 출원 제61/351,380호의 우선권을 주장하고, 2010년 1월 27일 제출된 미국 특허 출원 제61/298,752호; 2010년 1월 27일 제출된 미국 특허 출원 제61/298,756호; 2009년 6월 19일 제출된 미국 특허 출원 제61/218,720호; 및 2010년 5월 20일 제출된 미국 특허 출원 제61/346,675호의 이익 및 우선권을 주장하고, 그들 모두는 그 전체가 참조에 의해 포함된다.
본 발명은 높은 멜트다운 온도, 낮은 셧다운 온도 및 고온에서 내열 수축성을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 상기 막은 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌 및 희석제를 포함하는 시트를 연신한 후에 상기 희석제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 막은 리튬 이온 전지 등에서 전지 세퍼레이터막으로서 사용될 수 있다.
미다공막은 일차전지 및 이차전지용 전지 세퍼레이터막("BSF")으로서 유용하다. 이러한 전지는 리튬 이온 이차전지, 리튬-폴리머 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지 등을 포함한다. 향상된 BSF 특성은 특히 리튬 이온 전지에서 전지 고장의 리스크를 줄일 수 있다.
하나의 전지 고장 모드는 상기 BSF의 멜트다운 온도 이상의 온도에 BSF가 노출될 때 관찰되는 기계적 완전성의 손실 및 연화를 포함한다. 이 상황은, 예를 들면 내부 단락에 의해 전지의 전기 에너지의 일부가 열로 전환될 때 또는 전지가 외부 열원에 노출될 때 일어난다. 상기 연화된 BSF의 감소된 강도는 애노드-캐소드의 접촉의 리스크를 증가시키고, 비제어된 전지 고장을 야기한다. 이 리스크를 감소시키기 위해서, 미다공막은 멜트다운 온도를 증가시키면서 제조하였다. 예를 들면 일본 특허 출원 JP59-196706A호 및 JP-61-227804A호에는 폴리메틸펜텐(PMP)을 사용하여 향상된 전지의 안전성을 위해 막의 멜트다운 온도를 증가시키는 것이 개시되어 있다.
다른 전지 고장 모드는 과충전 또는 급속방전 조건 중에 전지에서의 전해질 활성을 지속시킴으로써 증가된 전지 온도를 야기한다. 이 리스크를 감소시키기 위해서, 미다공성 폴리머막은 셧다운이라 불리는 페일세이프(fail-safe) 특성을 가진 BSF로서 제조할 수 있다. 상기 막이 셧다운 온도 이상의 온도에 노출되는 경우, 폴리머의 이동성은 증가하여 막의 투과성을 감소한다. 이것은 전지의 전해질 수송을 감소시킴으로써, 상기 전지에서 발생되는 열량을 감소시킨다. 낮은 셧다운 온도를 갖는 BSF는 전지의 안전성을 향상시키기 위해 바람직하다.
또 다른 전지 고장 모드에는 고온, 예를 들면 BSF의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 사이의 온도에서 BSF의 수축을 포함한다. 열수축은 BSF 폭의 감소를 야기하므로, 애노드와 캐소드 및 세퍼레이터 사이의 공간이 좁아져 BSF의 멜트다운 온도 이하의 온도에서도 전지에서의 내부 단락으로 이끌 수 있다. 이것은 특히 각기둥형 및 원통형 전지의 경우에 있어서, 막이 조금 변화된 경우라도 전지의 가장자리에서 또는 부근에서 애노드-캐소드의 접촉을 야기할 수 있다. BSF의 멜트다운 온도가 높아지므로써 제공된 전지의 안전역을 증가시키는 양호한 이점을 이용하기 위해서, 특히 BSF의 셧다운 온도 이상의 상당히 높은 온도에서 BSF의 열수축의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 특히, 투과성 또는 강도 등의 다른 중요한 BSF의 특성을 상당히 저하시키지 않고, BSF의 멜트다운 온도를 증가시키는 것, BSF의 셧다운 온도를 감소시키는 것 및 BSF의 열수축을 감소시키는 것이 바람직하다.
종래 기술에는 BSF의 셧다운 온도를 낮게 하기 위해서 적어도 2개의 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2009/011745호에 기재되어 있는 제 1 방법은 초고분자량 폴리에틸렌 및 비교적 높은 말단 불포화기량을 갖는 제 2 폴리에틸렌의 이용하는 것을 포함한다.
일본 특허 공개 JP2008-080536호에 기재되어 있는 셧다운 온도를 감소시키기 위한 제 2 방법은 저융점 폴리머를 이용하여 막의 낮은 셧다운 온도를 달성시키는 것을 포함한다. 투과성의 저하를 방지하기 위해서, 막의 연신은 95℃의 비교적 낮은 온도에서 일어나(열처리 공정은 없음) 저융점 폴리머의 용융을 피할 수 있다. 셧다운 온도를 상당한 향상시키지만, 낮은 연신 온도와 열처리 공정이 없는 BSF의 열수축을 증가시킬 수 있다.
향상되고 있지만, 높은 멜트다운 온도, 낮은 셧다운 온도 및 고온에서 내열 수축성을 갖는 막이 요구되고 있다.
실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리머 혼합물을 포함하는 막에 관한 것이고, 폴리머 혼합물은 (a) 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR을 갖는 폴리메틸펜텐; (b) 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MFR, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm를 갖는 제 1 폴리에틸렌; 및 (c) 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 막은 (i) 미다공성이고; (ii) 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖고; (iii) 131.0℃ 이하의 셧다운 온도를 갖고; (iv) 30.0% 이하의 170℃ TD를 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 (1) 희석제와 폴리메틸펜텐의 양(A1), 제 1 폴리에틸렌의 양(A2) 및 제 2 폴리에틸렌의 양(A3)을 포함하는 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정으로서, 상기 폴리머-희석제 혼합물 중의 상기 폴리머의 중량에 대하여 A1은 5.0wt%~25.0wt%의 범위이고, A2는 30.0wt%~50.0wt%의 범위이고, A3은 5.0wt%~20.0wt%의 범위이고; (2) 적어도 하나의 평면 방향으로 상기 압출물을 연신하는 공정; 및 (3) 상기 연신된 희석제로부터 희석제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는 미다공막의 제조 방법에 관한 것이고, (a) 상기 폴리메틸펜텐은 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR을 갖고; (b) 상기 제 1 폴레에틸렌은 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖고; (c) 제 2 폴리에틸렌은 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이고, 상기 전지 세퍼레이터는 (a) 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR을 갖는 폴리메틸펜텐; (b) 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖는 제 1 폴리에틸렌; 및 (c) 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 전지 세퍼레이터는 (i) 미다공성이고; (ii) 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖고; (iii) 131.0℃ 이하의 셧다운 온도를 갖고; (iv) 30.0% 이하의 170℃ TD 열수축을 갖는다.
본 발명은 폴리머 혼합물을 포함하고 높은 멜트다운 온도, 낮은 셧다운 온도 및 고온에서 열수축성에 대한 내성을 갖는 미다공막의 발견의 일부에 기초한다. 상기 막은 리튬 이온 전지 등에서 BSF로서 유용한 충분한 강도 및 투과성를 갖는다. 이하에 상세하게 열거한 바와 같이, 폴리머 혼합물에서 폴리메틸펜텐과 폴리에틸렌의 종류 및 상대량을 선택함으로써, 온도≥110.0℃에서 열처리를 행하여 비교적 높은 투과성, 높은 강도 및 고온에서 낮은 열수축을 갖는 막을 제조하는 것을 달성했다. 상기 막은 실질적으로 균일한 폴리머상을 갖는 미세섬유를 포함하고, 상기 막의 제조에 사용되는 폴리머 종의 상 분리는 거의 또는 전혀 없다. 본 발명의 막에 나타내는 바람직한 특성은 이러한 미세섬유의 존재로 야기된다고 생각된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 있어서, 용어 "폴리머"는 복수의 고분자를 포함하는 조성물을 의미하고, 상기 고분자는 하나 이상의 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. 상기 고분자는 크기, 분자 구조, 원자 함량 등이 달라도 좋다. 상기 용어 "폴리머"는 코폴리머, 터폴리머 등의 고분자를 포함한다. "폴리에틸렌"은 50.0% 이상(수에 대하여)의 반복하는 에틸렌으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 반복 단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 에틸렌 단위인 폴리에틸렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "폴리프로필렌"은 50.0%를 초과하는(수에 대하여) 반복하는 프로필렌으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 반복단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 프로필렌 단위인 폴리프로필렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "폴리메틸펜텐"은 50.0% 이상(수에 대하여)의 반복하는 메틸펜텐으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리메틸펜텐 호모폴리머 및/또는 반복 단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 메틸펜텐 단위인 폴리메틸펜텐 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "미다공막"은 세공을 갖는 박막이고, 상기 막의 세공 체적의 90.0% 이상(체적에 대하여)이 0.01㎛~10.0㎛ 범위의 평균 지름을 갖는 세공으로 존재한다. 압출물로부터 제조되는 막에 대하여, 기계 방향("MD")은 다이로부터 상기 압출물이 제조되는 방향으로 정의된다. 가로 방향("TD")은 상기 압출물의 MD 및 두께 방향 모두에 대해 수직인 방향으로 정의된다. MD 및 TD는 막의 평면 방향이라고 할 수 있고, 이 문맥에서 용어 "평면"은 막이 평평할 때 상기 막의 평면에 실질적으로 놓여있는 방향을 의미한다.
미다공막의 조성물
실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리머 혼합물을 포함하는 미다공막에 관한 것이고, 폴리머 혼합물은 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR을 갖는 폴리메틸펜텐(예를 들면 막의 중량에 대하여 10.0wt% 이상) ; 1.0×106 미만의 중량평균 분자량("Mw"), 15.0 이하의 분자량분포 ("MWD", Mw를 수평균 분자량으로 나눈 것으로 정의됨), 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖는 제 1 폴리에틸렌(예를 들면 막의 중량에 대하여 30.0wt% 이상); 및 131.0℃ 미만의 융점을 갖는 제 2 폴리에틸렌(예를 들면 막의 중량에 대하여 5.0wt% 이상)을 포함한다. 상기 막은 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 131.0℃ 이하의 셧다운 온도 및 30.0% 이하의 170℃ TD 열수축을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 혼합물은 폴리프로필렌을 더 포함한다. 상기 혼합물은, 예를 들면 반응기 블렌드, 건조 혼합물 등이어도 좋다. 실시형태에 있어서, 막은 탄소원자 1.0×104개당 0.20을 초과하는 말단 불포화기량을 갖는 폴리에틸렌은 실질적으로 포함하지 않는다. 예를 들면 막은 상기 막의 중량에 대하여 10.0wt% 이하, 예를 들면 5.0wt% 이하, 예를 들면 1.0wt% 이하의 탄소원자 1.0×104개당 0.20을 초과하는 말단 불포화기량을 갖는 폴리에틸렌을 함유한다.
실시형태에 있어서, 폴리메틸펜텐의 양은 5.0wt%≤폴리메틸펜텐<25.0wt%의 범위이고, 폴리프로필렌의 양은 0.0wt%≤폴리프로필렌≤25.0wt%의 범위이고, 폴리에틸렌의 총량은 50.0wt%<폴리에틸렌≤95.0wt%의 범위이다(wt%는 상기 막의 중량에 대하여). 필요에 따라서, 상기 미다공막은 10.0wt%≤폴리메틸펜텐≤25.0wt%의 범위인 폴리메틸펜텐, 5.0wt%≤폴리프로필렌≤15.0wt%의 범위인 폴리프로필렌 및 60.0wt%≤폴리에틸렌≤85.0wt%의 범위인 폴리에틸렌의 총량을 포함한다. 상기 폴리에틸렌은 제1 및 제 2 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 건조 혼합물 또는 반응기 블렌드)이어도 좋다. 필요에 따라서, 상기 폴리에틸렌 혼합물은 제 3 폴리에틸렌을 더 포함하고, 상기 제 3 폴리에틸렌은 1.0×106 이상의 Mw를 갖는다.
실시형태에 있어서, 상기 제1 및 제 2 폴리에틸렌은 제 3 폴리에틸렌과 혼합하여 폴리에틸렌 혼합물을 제조하고, 상기 폴리에틸렌 혼합물은 45.0wt%≤제 1 폴리에틸렌≤65.0wt% 범위의 양으로 제 1 폴리에틸렌; 5.0wt%≤제 2 폴리에틸렌≤25.0wt%, 예를 들면 7.0wt%≤제 2 폴리에틸렌≤23.0wt%, 9.0wt%≤제 2 폴리에틸렌≤21.0wt% 범위의 양으로 제 2 폴리에틸렌; 및 10.0wt%≤제 3 폴리에틸렌≤50.0wt% 범위의 양으로 제 3 폴리에틸렌을 포함한다(wt%는 상기 혼합물 중의 폴리에틸렌의 중량에 대하여).
상술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 막은 이하의 특징 중 하나 이상을 갖는다: (i) 막 중의 폴리메틸펜텐의 양(wt%)은 상기 막 중의 폴리프로필렌의 양(wt%) 이상이고(wt%는 막의 중량에 대하여); (ii) 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌은 상기 막의 중량에 대하여 25.0wt% 이상, 예를 들면 25.0wt%~35.0wt% 범위의 양으로 상기 막에 존재하고; (iii) 폴리메틸펜텐은 210℃~240℃ 범위, 예를 들면 223.0℃~230.0℃ 범위의 융점("Tm") 및 10dg/분~40dg/분 범위, 예를 들면 22.0dg/분~28.0dg/분의 멜트 플로우 레이트("MFR"); 및 (iv) 폴리프로필렌은 6.0×105 이상, 예를 들면 약 0.8×106~약 3.0×106의 범위, 약 0.9×106~약 2.0×106 범위의 Mw 20.0 이하, 또는 8.5 이하 또는 6.0 이하, 예를 들면 2.0~약 8.5의 범위, 2.5~6.0 범위의 MWD 및 90.0J/g 이상, 예를 들면 110J/g~120J/g 범위의 융해열("ΔHm")을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌.
상술한 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 막은 이하의 특징 중 하나 이상을 갖는다: 5.0% 이하의 105℃ TD 열수축; 20.0% 미만의 130℃ TD 열수축, 80.0mN/㎛ 이상의 정규화된 핀 천공 강도; 35.0㎛ 이하의 두께, 20%~80% 범위의 다공도; 및 220.0초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도.
예를 들면 하나의 실시형태에 있어서, 상기 막은 (i) 32.0wt%~36.0wt%의 제 1 폴리에틸렌, 상기 제 1 폴리에틸렌은 약 4.0×105~약 6.0×105 범위의 Mw, 약 3.0~약 10.0의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하의 말단 불포화기량 및 132℃ 이상의 Tm을 갖고; (ii) 14.0~18.0wt%의 제 2 폴리에틸렌, 상기 제 2 폴리에틸렌은 115.0℃~130.0℃ 범위의 Tm, 5.0×103~4.0×105 범위의 Mw 및 1.5~20 범위의 MWD를 갖고; (iii) 19.0wt%~23.0wt%의 폴리메틸펜텐, 상기 폴리메틸펜텐은 223.℃~230.0℃ 범위의 Tm 및 22.0dg/분~28.0dg/분 범위의 MFR를 갖고; (iv) 17.0wt%~21.0wt%의 제 3 폴리에틸렌, 상기 폴리에틸렌은 1.0×106 이상의 Mw 및 50.0 이하의 MWD를 갖고; (v) 8.0wt%~12.0wt%의 아이소택틱 폴리프로필렌, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌은 5.0×105 이상의 Mw, 6.0 이하의 MWD 및 90.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 것을 포함하는 미다공막이다(wt%는 막의 중량에 대하여). 이러한 미다공막은, 예를 들면 이하의 특징 중 하나 이상(및 필요에 따라서 모두)을 가져도 좋다: 15.0㎛~30.0㎛ 범위의 두께; 190℃~210℃ 범위, 예를 들면 197℃~205℃ 범위의 멜트다운 온도; 5.0% 이하, 예를 들면 0.01%~5.0% 범위의 105℃ TD 열수축, 18.0% 이하, 예를 들면 1.0% ~18.0% 범위의 130℃ TD 열수축; 220초/100㎤/㎛ 이하, 예를 들면 10초/100㎤/㎛~210초/100㎤/㎛ 범위의 정규화된 투기도; 30.0%~60.0% 범위의 다공도 및 80.0mN/㎛ 이상, 예를 들면 80.0mN/㎛~2.5×102mN/㎛ 범위의 정규화된 핀 천공 강도.
실시형태에 있어서, 상기 막은 마이크로포어 및 마이크로피브릴을 포함하고, 상기 마이크로피브릴은 폴리메틸펜텐, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 필요에 따라서, 상기 막에서 실질적으로 모든 폴리머는, 예를 들면 상기 막 중에 폴리머의 총 중량에 대하여 90.0wt %이상, 예를 들면 95.0wt% 이상 또는 99.0wt% 이상이 마이크로피브릴에 위치한다. 필요에 따라서, 막 중에 폴리메틸펜텐, 제 1 폴리에틸렌 및/또는 제 2 폴리에틸렌의 10.0wt% 이하, 예를 들면 5.0wt% 이하 또는 1.0wt% 이하는 비마이크로피브릴 형태이고, 예를 들면 섬상, 래프트상(rafts) 또는 구상의 형태이다(wt%는 폴리메틸펜텐, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 혼합한 중량에 대하여). 필요에 따라서, 마이크로피브릴에서 상기 폴리머는 마이크로피브릴의 중량에 대하여 90.0wt% 이상, 예를 들면 95.0wt% 이상 또는 99.0wt% 이상의 단일 폴리머상을 포함한다. 필요에 따라서, 상기 막은 막의 중량에 대하여 10.0wt% 이하, 예를 들면 5.0wt% 이하 또는 1.0wt% 이하의 상분리 폴리머(연속, 공연속 또는 불연속인 폴리에틸렌 및/또는 폴리메틸펜텐상 등)를 함유한다.
상술한 발명의 실시형태는 본 발명의 특정 형태에 대해서 상술하는 역할을 하지만 본 발명은 그들로 한정되지 않고, 이들 실시형태에 관한 설명은 본 발명의 넓은 범위내의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의미하지 않는다. 상기 미다공막은 폴리머를 포함하고, 이들 폴리머를 더욱 상세하게 설명한다.
폴리메틸펜텐
실시형태에 있어서, 폴리메틸펜텐("PMP")은 반복단위 중 적어도 80.0%(수에 대하여)가 메틸펜텐으로부터 유래된 단위인 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 바람직한 PMP는 200.0℃ 이상, 예를 들면 200.0℃~250.0℃, 예를 들면 210.0℃~240.0℃ 또는 약 220.0℃~약 230.0℃ 범위의 융해 온도(Tm)를 갖는다. PE의 Tm과 PMP의 Tm 사이의 차가 비교적 클 때 PMP과 PE의 균일한 혼합물을 제조하는 것은 보다 곤란하므로, PMP는 필요에 따라서 250.0℃ 이하, 예를 들면 240.0℃ 이하, 예를 들면 230.0℃ 이하의 Tm을 갖는다. 또한, PMP가 200.0℃ 미만의 Tm을 갖는 경우, 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어려운 것을 확인했다. 상기 PMP의 Tm은 폴리프로필렌에 대해서 이하에 설명하는 것과 비슷한 시차주사 열량법에 의해 측정할 수 있다.
실시형태에 있어서, 상기 PMP는 80.0dg/분 이하, 예를 들면 약 0.5dg/분~60.0dg/분, 예를 들면 약 1dg/분~약 30dg/분, 예를 들면 10dg/분~40dg/분 범위의 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238에 의해서 측정된 "MFR"; 260℃/5.0kg)를 갖는다. 상기 PMP의 MFR가 80.0dg/분을 초과하는 경우, 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 막을 제조하는 것이 보다 어려울 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 상기 PMP는 1.0×104~4.0×106 범위의 Mw를 갖는다. 상기 PMP의 Mw 및 MWD는 "Macromolecules, Vol.38, pp.7181-7183(2005)"에 기재되어 있는 폴리프로필렌에 대해서 이하에 설명한 것과 동일한 겔침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 Mw 및 MWD를 측정하기 위해서 이하에 설명한 것과 동일하다.
상기 PMP는, 예를 들면 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 시스템(티타늄 또는 티타늄과 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 "싱글 사이트 촉매"를 사용하는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 실시형태에 있어서, 상기 PMP는 4-메틸펜텐-1 또는 메틸펜텐-1 등의 메틸펜텐-1 모노머를 α-올레핀 등의 하나 이상의 코모노머를 사용하는 배위 중합에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 상기 α-올레핀은 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1 중 하나 이상이다. 시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 노르보르넨, 트리시클로-3-데센 등의 환상 코모노머(복수)가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 헥센-1, 옥텐-1이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 C10~C18, 예를 들면 C16~C18 범위의 탄소원자수를 갖는다. 상기 PMP 중의 코모노머 함량은 일반적으로 20.0몰% 이하이다.
상기 PMP는 250.0℃ 이하, 예를 들면 240.0℃ 이하의 Tm을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서 PMP의 혼합물(예를 들면 건조 혼합 또는 반응기 블렌드)이어도 좋다.
폴리에틸렌
막은 제1 및 제 2 폴리에틸렌, 또한 제 3 폴리에틸렌을 포함한다.
PE1
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌("PE1")은, 예를 들면 1.0×106 미만, 예를 들면 약 1.0×105~약 0.90×106 범위의 Mw, 약 2.0~약 50.0 범위의 분자량 분포 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화기량을 갖는 것이다. 필요에 따라서, PE1은 약 4.0×105~약 6.0×105 범위의 Mw 및 약 3.0~약 10.0의 MWD를 갖는다. 필요에 따라서, PE1은 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하 또는 탄소원자 1.0×104개당 0.12 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 0.05~0.14 범위(예를 들면, 측정의 검출 한계에서)의 말단 불포화기량을 갖는다. PE1은, 예를 들면 Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제작된 SUNFINE® SH-800 또는 SH-810 고밀도 PE이어도 좋다.
PE2
하나의 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌("PE2")은 110.0℃ 이상, 예를 들면 115.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 5.0×103~4.0×105 범위의 Mw를 갖는 에틸렌계 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 상기 Tm이 115.0℃ 이하인 경우, 막의 투과성를 저하시키지 않고 열적으로 안정한 막(예를 들면 열수축이 낮은 것)을 제조하는 것은 보다 어렵다. 110.0℃를 초과하는 열처리 온도(예를 들면 열처리 온도)가 열적으로 안정한 온도(낮은 열수축) 막을 제조하는데 일반적으로 사용되고, 상기 열처리 온도가 상기 폴리머의 Tm 이상일 때 막의 투과성은 감소한다. 제 1 폴리에틸렌의 Tm이 131.0℃를 초과하는 경우, 높은 투기도 및 낮은 셧다운 온도 모두를 갖는 미다공막을 제조하는 것은 보다 어렵다. 상기 제 1 폴리에틸렌의 Mw가 5.0×103을 상당히 하회하거나 또는 Mw가 4.0×105을 상당히 상회하는 경우, Tm이 비교적 높은, 예를 들면 125℃~130℃의 범위 또는 그 이상인 경우에도 양호한 투기도를 갖는 미다공막을 제조하는 것은 보다 어려운 것을 알았다.
Tm은 JIS K7122에 의해서 측정한다. 즉, 제 1 폴리에틸렌 수지 샘플(210℃에서 용융 프레스된 0.5mm 두께의 몰딩)은 주위 온도에서 시차주사 열량계(Perkin Elmer, Inc.에 의해 제작된 Pyris Diamond DSC)의 샘플 홀더에 넣고, 질소 분위기에서 1분 동안 230℃로 열처리하고 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하여 30℃에서 1분 동안 유지시키고 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 120.0℃~128.0℃ 범위, 옐르 들면 120.0℃~126.0℃, 120.5℃~124.5℃ 또는 121.0℃~124.0℃ 등의 Tm을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 122.0℃~126.0℃ 범위의 Tm을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 8.0×103~2.0×105 범위의 Mw를 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 1.0×104~1.0×105 범위의 Mw를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 50.0 이하, 예를 들면 1.5~20.0, 약 1.5~약 5.0 또는 약 1.8~약 3.5 범위의 MWD를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌과 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 상기 코모노머는 일반적으로 에틸렌의 양과 비교하여 비교적 소량으로 존재한다. 예를 들면 상기 코모노머량은 코폴리머의 몰비로 100몰%에 대하여 일반적으로 10몰% 미만, 1.0%~5.0몰%이다. 상기 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 모노머 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 싱글 사이트 촉매를 포함하는 임의의 적합한 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 폴리머는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,084,534호에 기재되어 있는 방법(본 명세서의 실시예 27 및 41에 기재되어 있는 방법)에 의해서 제조할 수 있다.
PE3
하나의 실시형태에 있어서, 제 3 폴리에틸렌("PE3")은 1.0×106 이상, 예를 들면 약 1.0×106~약 5.0×106의 범위의 Mw 및 50.0 이하, 예를 들면 20.0 이하, 예를 들면 약 1.2~약 20.0 범위의 MWD를 갖는 것이어도 좋다. PE3의 비제한적인 예는 약 1.0×106~약 3.0×106 예를 들면 약 2.0×106의 Mw 및 20.0 이하, 예를 들면 약 2.0~약 20.0의 범위, 바람직하게는 약 4.0~약 15.0의 MWD를 갖는 것이다. PE3은, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 몰비로 100%에 대하여 α-올레핀 등의 하나 이상의 코모노머의 5.0몰% 이하를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이어도 좋다. 상기 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 이것은 필수적이지 않다. 이러한 PE는 134℃ 이상의 융점을 가져도 좋다. PE3은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 예를 들면 Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제작된 HI-ZEX MILLION® 240-m 폴리에틸렌이어도 좋다.
PE1~PE3의 융점은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/140835호에 기재되어 있는 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
폴리프로필렌
필요에 따라서, 막은 폴리프로필렌을 더 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌("PP")은 6.0×105 이상, 예를 들면 7.5×105 이상, 예를 들면 약 0.80×106~약 2.0×106의 범위, 예를 들면 약 0.90×106~약 3.0×106 범위의 Mw를 갖는 것이다. 필요에 따라서, PP는 160.0℃ 이상의 Tm 및 90.0J/g 이상, 예를 들면 100.0J/g 이상, 예를 들면 110J/g~120J/g 범위의 융해열("ΔHm")을 갖는다. 필요에 따라서, PP는 약 1.5~약 10.0, 예를 들면 20.0 이하 또는 6.0 이하, 예를 들면 약 2.0~약 8.5의 범위 또는 2.5~6.0 범위의 MWD를 갖는다. 필요에 따라서, PP는 프로필렌과 5.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머(랜덤 또는 블록)이고, 상기 코모노머는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 중 하나 이상의 α-올레핀; 또는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀이다.
하나의 실시형태에 있어서, PP는 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 상기 용어 "아이소택틱 폴리프로필렌"은 약 50.0몰% mmmm 펜타드 이상, 필요에 따라서 약 94.0몰% mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 96.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분율을 갖는 PP를 의미한다. 하나의 실시형태에 있어서, PP는 (a) 약 90.0몰% mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 94.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분율 및 (b) 탄소원자 1.0×104개당 약 50.0 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 약 20 이하 또는 탄소원자 1.0×104개당 약 10.0 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체적 결함량을 갖는다. 필요에 따라서, PP는 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는다: (i) 162.0℃ 이상의 Tm; (ii) 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 약 5.0×104Pa초 이상의 신장 점도; (iii) 약 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 측정했을 때 약 15 이상의 트루턴(Trouton)의 비; (iv) 약 0.1dg/분 이하, 필요에 따라서 약 0.01dg/분 이하(즉, 값이 매우 낮아서 사실상 MFR는 측정불가)의 멜트 플로우 레이트("MFR"; 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D-1238-95 조건 L); 또는 (v) PP의 중량에 대하여 0.5wt% 이하, 예를 들면 0.2wt% 이하, 예를 들면 0.1wt% 이하의 추출가능한 종의 양(PP와 비등 크실렌을 접촉시킴으로써 추출가능).
하나의 실시형태에 있어서, PP는 약 0.8×106~약 3.0×106, 필요에 따라서 0.9×106~약 2.0×106 범위의 Mw 및 8.5 이하, 예를 들면 약 2.0~약 8.5, 또한 2.0~6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g이상의 ΔHm을 갖는 아이소택틱 PP이다. 일반적으로, 이러한 PP는 94.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분률, 탄소원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체적 결함량 및 162.0℃ 이상의 Tm을 갖는다.
상기 PP의 비제한적인 예 및 상기 PP의 Tm, 메소 펜타드 분률, 입체 규칙성, 고유 점도, 트루턴의 비, 입체적 결함 및 추출가능한 종의 양의 측정 방법은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2008/140835호에 기재되어 있다.
상기 PP의 ΔHm은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2007/132942호에 기재되어 있는 방법에 의해 측정된다. Tm은 Perkin Elmer Instrument에 의해 제작된 모델 Pyris 1 DSC에 의해 얻어진 시차주사 열량측정(DSC) 데이터로부터 결정될 수 있다. 약 5.5~6.5mg 중량의 샘플을 알루미늄제 샘플팬에 실링한다. 온도 30℃에서 시작하고, 10℃/분의 속도로 230℃까지 샘플을 가열함으로써 Tm을 측정하고, 제 1 융해(데이터는 기록하지 않음)라고 한다. 상기 샘플은 냉각-가열 사이클을 적용시키기 전에 10분 동안 230℃로 유지된다. 그 후에, 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 230℃에서 25℃까지 냉각시키고("결정화"라고 함) 10분간 25℃로 유지시키고, 그 후에, 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다("제 2 융해"라고 함). PMP의 Tm에 대하여, 230℃ 대신에 270℃의 온도를 사용한다. 결정화와 제 2 융해 모두에서 열적 사상을 기록한다. 융해 온도(Tm)는 제 2 융해 곡선의 피크 온도이고, 결정화 온도(Tc)는 결정화 피크의 피크 온도이다.
다른 종
필요에 따라서, 무기 종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등) 및/또는 PCT 공개 제WO2007/132942호 및 제WO2008/016174호(둘 모두는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것 등의 내열성 폴리머는 제1 및/또는 제 2 층에 존재할 수 있다.
미다공막이 압출에 의해 제조되는 경우, 최종 미다공막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 공정 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 다른 종도 일반적으로 막의 중량에 대하여 1wt.% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 공정 중에 폴리머 분자량의 소량이 저하되지만, 이것은 허용가능하다. 하나의 실시형태에 있어서, 공정 중에 분자량의 저하가 있었다면, 막 중의 폴리머의 MWD값과 막의 제조에 사용되는 폴리머의 MWD(예를 들면, 압출 전)의 차이는, 예를 들면 약 10% 이하, 약 1% 이하 또는 약 0.1% 이하를 야기한다.
Mw 및 MWD 의 결정
폴리머의 Mw 및 MWD는 시차 굴절률 검출기(DRI)를 구비한 고온 사이즈 배제 크로마토그래프, 즉 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories에 의해 제작)를 사용하여 결정할 수 있다. 측정은 "Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)"에 기재되어 있는 과정에 따라서 행해진다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories에 의해 제작)은 Mw 및 MWD의 결정에 사용된다. PE에 관하여, 공칭 유량은 0.5㎤/분이고; 공칭 주입량은 300㎕; 및 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐에 포함되어 있다. PP 및 PMP에 대하여, 공칭 유량은 1.0㎤/분이고; 공칭 주입량은 300㎕이고; 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 160℃로 유지된 오븐에 포함되어 있다.
사용되는 GPC 용매는 약 1000ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 여과된 Aldrich에 의해 제작된 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 상기 TCB는 SEC에 도입되기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. 동일한 용매가 상기 SEC 용리액으로서 사용된다. 건조된 폴리머를 유리 용기에 넣고 TCB 용매의 소망의 양을 첨가한 후에, 상기 이 혼합물을 160℃에서 약 2시간 동안 연속적으로 가열함으로써 폴리머 용액을 제조한다. 상기 폴리머 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 샘플 용액은 GPC에 주입하기 전에 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories에 의해 제작)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율성은 Mp("Mp"은 Mw에서의 피크로 정의됨)이 약 580~약 10,000,000 범위의 17종 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 작성된 검량선으로 검량한다. 상기 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 얻는다. 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호 피크에서의 유지 용량을 기록하고 이 데이터를 이차 다항식에 대입함으로써 검량선(logMp 대 유지 용량)을 작성한다. 샘플은 Wave Metrics, Inc.에 의해 제작된 IGOR Pro를 사용하여 분석된다.
막의 제조 방법
하나 이상의 실시형태에 있어서, 미다공막은 폴리머 혼합물(예를 들면 PMP, PE1, PE2 및 PP 및/또는 PE3)과 희석제 및 무기 충전제 등의 임의의 성분을 혼합하여 폴리머-희석제 혼합물을 형성한 후에, 상기 폴리머-희석제 혼합물을 압출하여 압출물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 희석제 중 적어도 일부를 상기 압출물로부터 제거하여 미다공막을 형성한다. 예를 들면 PMP, PE1 및 PE2의 블렌드를 유동 파라핀 등의 희석제와 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있고, 그 혼합물을 압출하여 단층막을 형성한다. 필요에 따라서, 추가된 층을 상기 압출물에 도포하고, 예를 들면 낮은 셧다운 기능성을 가진 최종막을 제공한다. 한편, 단층 압출물 또는 단층 미다공막은 적층 또는 공압출하여 다층막을 형성할 수 있다.
상기 막을 제조하는 공정은, 예를 들면 임의의 잔존하는 휘발성 종 중 적어도 일부를 희석제의 제거 후에 어느 시점에서 막으로부터 제거하는 공정, 희석제 제거 전후에 막을 열처리(열처리 또는 어닐링 등)를 행하는 공정, 희석제 제거 전에 적어도 하나의 평면 방향으로 압출물을 연신하는 공정 및/또는 희석제 제거 후에 적어도 하나의 평면 방향으로 막을 연신하는 공정에 대해 임의의 공정을 더 포함할 수 있다. PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 임의의 열용매 처리 공정, 임의의 열처리 공정, 임의의 이온화 방사선에 의한 가교 공정 및 임의의 친수성 처리 공정 등을 필요에 따라 행할 수 있다. 상기 임의의 공정의 수 또는 순서 모두 중요하지 않다.
폴리머 -희석제 혼합물의 제조
하나 이상의 실시형태에 있어서, PMP, PE1, PE2 및 필요에 따라서 PP 및/또는 PE3(상술한 바와 같이)을 혼합하여 폴리머 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 희석제(희석제의 혼합물, 예를 들면 용매 혼합물일 수 있음)와 혼합하여 폴리머-희석제 혼합물을 제조한다. 혼합은, 예를 들면 반응 압출기 등의 압출기에서 행할 수 있다. 이러한 압출기는 제한되지 않지만, 이축 스크류 압출기, 링 압출기 및 플래너테리 압출기를 포함한다. 본 발명의 실시형태는 사용되는 반응 압출기의 타입으로 제한되지 않는다. 임의의 종은 충전제, 산화 방지제, 안정제 및/또는 내열성 폴리머 등의 상기 폴리머-희석제 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 임의의 종의 타입 및 양은 PCT 공개 제WO2007/132942호, 제WO2008/016174호 및 제WO2008/140835호에 기재된 것과 동일하고, 모두는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 희석제는 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머와 상용된다. 예를 들면 상기 희석제는 압출 온도에서 수지와 함께 단상을 형성할 수 있는 임의의 종 또는 종의 조합이어도 좋다. 상기 희석제의 예는 노난, 데칸, 데칼린 등의 지방족 또는 환상 탄화수소 및 파라핀 오일, 및 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들면 40℃에서 20~200cSt의 동적 점도를 갖는 파라핀 오일을 사용할 수 있다. 상기 희석제는 그 전체가 참조에 의해 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2008/0057388호 및 제2008/0057389호에 기재된 것과 동일해도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머-희석제 혼합물 중에 블렌드된 폴리머는 PMP의 양(A1), PE1의 양(A2), PE2의 양(A3), PE3의 양(A4) 및 PP의 양(A5)을 포함하고, 여기서, 5.0wt%≤A1≤25.0wt%; 30.0wt%≤A2≤50.0wt%; 5.0wt%≤A3≤20.0wt%; 0.0wt%≤A4≤40.0wt%; 및 0.0wt%≤A5≤25.0wt%이다(wt%는 상기 폴리머-희석제 혼합물 중에 폴리머의 중량에 대하여). 필요에 따라서, A1은 10.0wt%≤A1≤25.0wt%의 범위이고, A2는 30.0wt%≤A2≤40.0wt%의 범위이고, A3은 10.0wt%<A3≤20.0wt%의 범위이다. 필요에 따라서, A4는 15.0wt%~25.0wt%의 범위이고 A5는 5.0wt%≤A5<15.0wt%의 범위이다. 필요에 따라서, A1≥A5 및/또는 A1+A5≥25.0wt%이다. 상기 PMP, PE1, PE2, PE3 및 PP는 상술한 바와 같다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 및 희석제는 0.50KWh/kg 미만의 혼합 에너지, 예를 들면 0.20KWh/kg>혼합 에너지≥0.39KWh/kg 범위를 사용하여 혼합한다. 상기 혼합 에너지가 이 범위인 경우, 압출물을 찢어짐없이 보다 큰 배율로 연신하는 것이 가능하고, (a) 상기 공정으로부터 막의 높은 수율 및 (b) 최종막에서 보다 높은 강도 모두가 얻어지는 것을 발견했다. 혼합 에너지는 Kilowatt hour/kilogram 단위를 갖는다. 임의의 이론 또는 모델에 의해 제한되지 않지만, 0.50KWh/kg 이하의 혼합 에너지는 상기 혼합물에서 PMP의 개선된 분산을 이용함으로써 보다 강한 핀 천공 강도를 가진 막을 제공한다고 생각된다. 예를 들면 하나의 실시형태에 있어서, 막은 실질적으로 균질한 폴리머(예를 들면 실질적으로 폴리머 종의 상분리가 없음)를 포함하고, 예를 들면 상기 막은 10nm 이상의 지름을 갖는 PE, PP 또는 PMP의 폴리머 도메인을 실질적으로 포함하지 않는다. 필요에 따라서, 0.01wt% 이하, 0.001wt% 이하의 상기 막 중에 폴리머는 상기 막 중에 폴리머의 총 중량에 대하여 10nm 이상의 지름을 갖는 도메인에 잔존한다.
0.20KWh/kg>혼합 에너지>0.39KWh/kg를 이용하면 폴리머 분해의 양이 감소하고, 유용한 투과성 등의 유리한 작동 특성이 유지된다고 생각된다. 보다 높은 혼합 에너지에서 폴리머 분자량 저하가 발생된다고 생각되고(예를 들면 혼합 중에 전단 유동화), 열악한 투과성을 발견했다.
하나의 실시형태에 있어서, 폴리올레핀은 400rpm 이하에서 작동되는 압출기내에서 혼합되고, 다른 실시형태에 있어서는 350rpm 이하, 다른 실시형태에 있어서는 300rpm 이하, 다른 실시형태에 있어서는 275rpm 이하, 다른 실시형태에 있어서는 250rpm 이하 및 다른 실시형태에 있어서는 225rpm 이하이다. 하나의 실시형태에 있어서, 압출 중에 폴리머-희석제 혼합물은 140℃~250℃의 범위, 예를 들면 210℃~240℃의 온도에서 노출된다. 하나의 실시형태에 있어서, 압출물의 제조에 사용되는 희석제의 양은, 예를 들면 상기 폴리머-희석제 혼합물의 중량에 대하여 약 20.0wt%~약 99.0wt%의 범위이고, 나머지는 폴리머이다. 예를 들면 희석제의 양은 약 60.0wt%~약 80.0wt%의 범위이어도 좋다.
압출물의 제조
하나의 실시형태에 있어서, 폴리머-희석제 혼합물은 다이를 통하여 압출기로부터 행하여 압출물을 제조한다. 상기 압출물은 적당한 두께를 가져야 연신 공정 후에 바람직한 두께(일반적으로 1.0㎛ 이상)를 갖는 최종막을 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 압출물은 약 0.1mm~약 10.0mm 또는 약 0.5mm~5mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 압출은 일반적으로 용융 상태에서 상기 폴리머-희석제 혼합물을 행한다. 시트 형성 다이를 사용하는 경우, 다이 립은 일반적으로 고온, 예를 들면 140℃~250℃의 범위로 가열한다. 상기 압출을 행하기 위한 적합한 공정 조건은 PCT 공개 제WO2007/132942호 및 제WO2008/016174호에 기재되어 있다.
필요에 따라서, 상기 압출물은 약 15℃~약 25℃ 범위의 온도에 노출되어 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면 상기 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도와 거의 동일하게(또는 이하)될 때까지, 적어도 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각할 수 있다. 냉각하는 공정 조건은 PCT 공개 제WO2007/132942호, 제WO2008/016174호 및 제WO2008/140835호에 기재되어 있는 것과 동일하다.
압출물의 연신(상류 연신 )
압출물 또는 냉각된 압출물은 적어도 하나의 방향, 예를 들면 MD 또는 TD 등의 평면 방향으로 연신할 수 있다("상류 연신" 또는 "습식 연신"이라고 함). 이러한 연신은 압출물 중에 폴리머의 적어도 몇몇의 방향으로 야기된다고 생각된다. 이 연신은 "상류" 연신이라고 한다. 상기 압출물은, 예를 들면 PCT 제WO2008/016174호에 기재되어 있는, 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 그 조합에 의해 연신될 수 있다. 상기 연신은 단축 또는 이축으로 행해도 좋지만, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우에 있어서, 동시 이축 연신, 순차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면 동시 이축 연신과 순차 연신의 조합) 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 동시 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신을 사용하는 경우, 배율의 크기는 각각의 연신 방향과 같을 필요는 없다.
상기 연신 배율은, 예를 들면 단축 연신의 경우에 있어서 2배 이상, 바람직하게는 3~30배 이어도 좋다. 이축 연신의 경우에 있어서, 상기 연신 배율은, 예를 들면 임의의 방향으로 3배 이상, 즉 면적 배율에서 9배 이상, 예를 들면 16배 이상, 예를 들면 25배 이상이어도 좋다. 이 연신 공정의 예는 면적 배율로 약 9배~약 49배의 연신을 포함한다. 또한, 각각의 방향으로 연신의 양은 같을 필요는 없다. 상기 배율 상수는 막 크기에 곱셈적으로 작용한다. 예를 들면 TD로 4배의 배율로 연신된 2.0cm의 최초 폭(TD)을 갖는 막은 8.0cm의 최종 폭을 갖는다.
상기 연신은 압출물을 약 Tcd 온도에서 Tm까지 범위의 온도(상류 연신 온도)에 노출시키면서 행해도 좋지만, Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 상기 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 중에 가장 낮은 융점을 갖는 PE(일반적으로 PE1 또는 PE3 등의 PE)의 융점으로 정의된다. 상기 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 의해서 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. Tcd가 약 90℃~약 100℃의 범위인 실시형태에 있어서, 상기 연신 온도는 약 90℃~125℃, 예를 들면 약 100℃~125℃, 105℃~125℃이어도 좋다.
샘플(예를 들면 압출물, 건조된 압출물, 막 등)이 고온에 노출되는 경우, 이 노출은 공기를 가열한 후에 상기 가열된 공기를 샘플 근처로 운반함으로써 달성될 수 있다. 상기 가열된 공기의 온도는 일반적으로 소망의 온도와 동일한 설정값으로 제어된 후에 플레넘(plenum)을 통하여 상기 샘플을 향하도록 행한다. 상기 샘플을 가열면에 노출시키는 방법, 오븐에서 적외선 가열하는 방법 등의 종래의 방법을 포함하는 고온에서 샘플을 노출시키는 다른 방법은 가열된 공기로 또는 가열된 공기 대신에 사용할 수 있다.
희석제 제거
하나의 형태에 있어서, 희석제 중 적어도 일부는 연신된 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 건조막을 형성한다. 예를 들면 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재된 바와 같이, 치환(또는 "세정") 용매를 사용하여 희석제를 제거(세정 또는 치환)할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 임의의 잔존하는 휘발성 종(예를 들면 세정 용매) 중 적어도 일부는 희석제 제거 후에 건조된 막으로부터 제거된다. 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법은 가열 건조, 바람 건조(공기 이동) 등의 종래의 방법을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 세정 용매 등의 휘발성종을 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 것과 동일한 것이어도 좋다.
막의 연신(하류 연신 )
건조된 막은 적어도 하나의 방향, 예를 들면 MD 및/또는 TD로 연신될 수 있다(희석제 중 적어도 일부가 제거 또는 치환되므로 "하류 연신" 또는 "건조 연신"이라고 함). 이러한 연신은 상기 막 중에 폴리머의 적어도 몇몇의 방향으로 야기된다고 생각된다. 이 연신은 하류 연신이라고 한다. 하류 연신의 전에, 상기 건조된 막은 MD로 최초 크기(제 1 건조 길이) 및 TD로 최초 크기(제 1 건조폭)를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 상기 용어 "제 1 건조폭"은 건조 연신의 시작 전에 TD로 상기 건조된 막의 크기를 나타낸다. 상기 용어 "제 1 건조 길이"는 건조 연신의 시작 전에 MD로 상기 건조된 막의 크기를 나타낸다. 예를 들면 WO2008/016174에 기재된 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
상기 건조된 막은 MD로 제 1 건조 길이에서 약 1.1~약 1.6의 범위 예를 들면 1.1~1.5 범위의 배율 상수("MD 건조 연신 배율 상수")에 의해 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 연신할 수 있다. TD 건조 연신이 사용되는 경우, 상기 건조된 막은 TD로 제 1 건조폭에서 배율 상수("TD 건조 연신 배율")에 의해 제 1 건조폭보다 넓은 제 2 건조폭으로 연신할 수 있다. 필요에 따라서, 상기 TD 건조 연신 배율 상수는 MD 건조 연신 배율 상수 이하이다. 상기 TD 건조 연신 배율 상수는 약 1.1~약 1.6의 범위이어도 좋다. 상기 건조 연신(희석제를 함유하는 압출물은 이미 연신하고 있으므로 재연신이라고 함)은 MD 및 TD로 동시 또는 순차적이어도 좋다. TD 열수축은 일반적으로 MD 열수축의 양보다 전지의 특성에 큰 영향을 주므로, TD 배율의 크기는 일반적으로 MD 배율의 크기를 초과하지 않는다. 이축 건조 연신이 사용되는 경우, 상기 건조 연신은 MD 및 TD로 동시적 또는 순차적이어도 좋다. 상기 건조 연신이 순차적인 경우, 일반적으로 MD 연신이 우선 행해진 후에 TD 연신을 행한다.
상기 건조 연신은 Tm 이하의 온도(하류 연신 온도), 예를 들면 약 Tcd-30℃~Tm의 범위로 건조된 막을 노출시키면서 행할 수 있다. 실시형태에 있어서, 상기 연신 온도는 약 70℃~약 135℃ 범위의 온도, 예를 들면 약 120℃~약 132℃, 예를 들면 약 128℃~약 132℃로 노출된 막으로 행한다.
실시형태에 있어서, 상기 MD 연신 배율은 약 1.0~약 1.5의 범위, 예를 들면 1.2~1.4의 범위이고; TD 건조 연신 배율은 1.6 이하, 예를 들면 약 1.1~약 1.55, 예를 들면 1.15~1.5 또는 1.2~1.4의 범위이고; MD 건조 연신은 TD 건조 연신 전에 행하고, 상기 건조 연신은 상기 막이 약 80℃~약 132℃의 범위, 예를 들면 약 122℃~약 130℃ 범위의 온도에 노출되면서 행한다.
상기 연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상이 바람직하고, 이 비율은 MD 및 TD 연신에 대해 독립적으로 선택할 수 있다. 상기 연신율은 5%/초 이상이 바람직하고, 10%/초 이상이 보다 바람직하고, 예를 들면 5%/초~25%/초의 범위이다. 특별히 중요하지 않지만, 상기 연신율의 상한은 막의 파괴를 예방하기 위해서 50%/초가 바람직하다.
제어된 막 폭의 축소
상기 건조 연신 후에, 건조된 막은 제 2 건조폭에서 제 1 건조폭~제 1 건조폭보다 넓은 약 1.1배 범위의 제 3 건조폭 범위로 제어된 폭을 감소시킬 수 있다. 상기 폭 감소는 상기 막이 Tcd-30℃ 이상이지만 Tm 이하의 온도에서 노출되면서 일반적으로 행한다. 예를 들면 폭의 감소 중에, 상기 막은 약 70℃~약 135℃의 범위, 예를 들면 약 122℃~약 132℃ 범위, 예를 들면 약 125℃~약 130℃의 온도에 노출시킬 수 있다. 상기 온도는 하류 연신 온도와 동일하다. 실시형태에 있어서, 상기 막 폭의 감소는 막이 Tm보다 낮은 온도에 노출되면서 행해진다. 실시형태에 있어서, 제 3 건조폭은 제 1 건조폭의 1.0배~제 1 건조폭의 약 1.4배의 범위이다.
제어된 폭의 감소 중에 TD 연신 중에 상기 막이 노출되어 최종막의 열수축이 보다 증가한다고 생각된다.
열처리
필요에 따라서, 막은 예를 들면 건조 연신 후, 제어된 폭의 감소 후 또는 둘 모두 후에, 희석제의 제거 후에 적어도 한번 열적으로 처리(열처리)된다. 열처리는 결정이 안정화되어 상기 막에 균일한 라멜라가 제조된다고 생각된다. 실시형태에 있어서, 상기 열처리는 Tcd~Tm의 범위, 예를 들면 약 100℃~약 135℃의 범위, 예를 들면 약 120℃~약 132℃ 또는 약 122℃~약 130℃ 범위의 온도에 상기 막을 노출시키면서 행한다. 상기 열처리 온도는 하류 연신 온도와 같아도 좋다. 일반적으로, 상기 열처리는 예를 들면 1000초 이하, 예를 들면 1~600초 범위의 충분한 시간으로 행해져 상기 막에 균일한 라멜라를 형성한다. 실시형태에 있어서, 상기 열처리는 종래의 열처리 "열고정" 조건 하에서 작동된다. 상기 용어 "열고정"은 예를 들면 상기 열처리 중에 텐터 클립으로 막의 외주를 유지함으로써 상기 막의 길이 및 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서 행해지는 열처리를 나타낸다.
필요에 따라서, 어닐링 처리는 상기 열처리 공정 후에 행할 수 있다. 상기 어닐링은 막에 하중을 적용시키지 않는 열처리이고, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 가열 챔버 또는 에어 플로팅형(air-floating-type) 가열 챔버를 사용하여 행해도 좋다. 상기 어닐링은 열처리 후에 텐터가 느슨한 상태로 연속적으로 행해도 좋다. 어닐링 중에, 막은 Tm 이하, 예를 들면 약 60℃~약 Tm-5℃ 범위의 온도에 노출될 수 있다. 어닐링은 향상된 투과성 및 강도를 갖는 미다공막을 제공한다고 생각된다.
임의의 열 롤러, 열 용매, 가교, 친수성 및 코팅 처리는 예를 들면 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 바와 같이 필요에 따라 행할 수 있다.
막의 구조 및 특성
막은 상압에서 액체(수성 및 비수성)를 투과시킬 수 있는 미다공막이다. 따라서, 상기 막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등에 사용될 수 있다. 열가소성막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등의 이차전지용 BSF로서 특히 유용하다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 열가소성막을 포함하는 BSF를 함유하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 이러한 전지는 PCT 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 상기 막은 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는다.
두께
하나의 실시형태에 있어서, 최종막의 두께는 1.0㎛ 이상, 예를 들면 약 1.0㎛~약 1.0×102㎛의 범위이다. 예를 들면 단층막은 약 1.0㎛~약 30.0㎛ 범위의 두께를 가져도 좋고 상기 다층막은 7.0㎛~30.0㎛ 범위의 두께를 가져도 좋지만, 이들 값은 단지 대표적인 것이다. 상기 막의 두께는 예를 들면 10cm의 폭에 걸쳐서 1cm 세로 간격으로 접촉식 두께 측정계에 의해 측정된 후에, 평균값을 내어 막두께를 얻었다. Maysun, Inc.(746-3 Gokanjima, Fuji City, Shizuoka, Japan 416-0946)에 의해 제작된 Model RC-I Rotary Caliper 또는 Mitsutoyo Corporation에 의해 제작된 "Litematic" 등의 두께 측정계가 바람직하다. 비접촉식 두께 측정 방법, 예를 들면 광학적 두께 측정법도 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 막은 30.0㎛ 이하의 두께를 갖는다.
다공도 ≥20.0%
막의 다공도는 막의 실중량과 100% 폴리머의 동등한 비다공성막(동일한 폴리머 조성물, 길이, 폭 및 두께를 갖는 의미에 있어서 같음)의 중량을 비교하여 종래의 방법으로 측정한다. 그 후에, 이하의 식을 사용하여 다공도를 구한다: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2, 여기서, "w1"은 막의 실중량이고, "w2"는 동일한 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공성막(동일한 폴리머의)의 중량이다. 실시형태에 있어서, 상기 막의 다공도는 20.0%~80.0%의 범위이다.
정규화된 투기도≤2.8×10 2 초/100㎤/㎛
하나의 실시형태에 있어서, 막은 2.8×102초/100㎤/㎛ 이하, 예를 들면 2.6×102초/100㎤/㎛ 이하, 예를 들면 1.0×102초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도(JIS P8117에 의해서 측정)를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 막은 10.0초/100㎤/㎛~2.7×102초/100㎤/㎛ 범위의 정규화된 투기도를 갖는다. 투기도값은 1.0㎛의 막두께를 갖는 동등한 막의 값을 정규화하므로, 상기 막의 투기도값은 "초/100㎤/㎛"의 단위를 나타낸다. 정규화된 투기도는 JIS P8117에 의해서 측정되고, 그 결과는 A=1.0㎛*(X)/T1의 식을 사용하여 1.0㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 투기도 값을 정규화하고, 여기서, X는 실두께(T1)를 갖는 막의 투기도 측정값이고 A는 1.0㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 정규화된 투기도이다.
정규화된 핀 천공 강도≥80.0 mN /1.0㎛
막의 핀 천공 강도는 1.0㎛의 두께 및 50%의 다공도를 갖는 동등한 막의 핀 천공 강도로서 나타낸다[mN/㎛]. 핀 천공 강도는 T1의 두께를 갖는 막이 구상의 말단(곡률반경(R): 0.5mm)을 가진 지름 1mm인 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때 주위 온도에서 측정한 최대 하중으로 정의된다. 상기 핀 천공 강도("S")는 S2=[50%＊20㎛＊(S1)]/[T1＊(100%-P)]의 식을 사용하여 1.0㎛의 두께 및 50%의 다공도를 갖는 동등한 막의 핀 천공 강도값으로 정의하고, 여기서, S1은 측정된 핀 천공 강도이고 S2는 정규화된 핀 천공 강도이고 P는 막의 측정된 다공도이고 T1은 막의 평균 두께이다. 필요에 따라서, 상기 막의 정규화된 핀 천공 강도는 1.0×102mN/1.0㎛ 이상, 예를 들면 2.0×102mN/1.0㎛ 이상, 예를 들면 1.0×102mN/1.0㎛~4.0×102mN/1.00㎛의 범위이다.
셧다운 온도≤131.0℃
미다공막의 셧다운 온도는 PCT 공개 제WO2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 의해 측정하고, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 방법에 따라서, 상기 미다공막은 증가하는 온도(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시키는 동안에, 상기 막의 투기도를 측정한다. 상기 미다공막의 셧다운 온도는 미다공막의 투기도(Gurley값)가 최초 1.0×105초/100㎤를 초과할 때의 온도로 정의된다. 막의 멜트다운 온도 및 셧다운 온도를 측정하기 위해서, 투기도는 예를 들면 투기도 측정계(Asahi Seiko Co., Ltd.에 의해 제작, EGO-1T)를 사용하여 JIS P8117에 의해서 측정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 셧다운 온도는 131.0℃ 이하 또는 129.0℃ 이하, 예를 들면 120.0℃~129.0℃의 범위이다.
멜트다운 온도(막의 파열에 의해 측정)≥180.0℃
하나의 실시형태에 있어서, 미다공막은 180.0℃ 이상, 예를 들면 190.0℃이상, 예를 들면 200.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 막은 약 190.0℃~약 210.0℃의 범위, 예를 들면 197.0℃~210.0℃ 범위의 멜트다운 온도를 갖는다. 멜트다운 온도는 이하와 같이 측정할 수 있다. 5cm×5cm의 미다공막 샘플은 각각의 지름 12mm의 원형 개구부를 갖는 금속 블록 사이에 샘플을 스위칭함으로써 그 외주를 따라 고정된다. 그 후에, 상기 블록은 막의 평면이 수평해지도록 배치된다. 지름 10mm의 탄화 텅스텐 볼은 상부 블록의 원형 개구부에서 미다공막 상에 놓아둔다. 30℃에서 시작한 후, 상기 막은 5℃/분의 속도로 증가하는 온도에 노출시킨다. 상기 볼에 의해 미다공막이 파열되는 온도는 상기 막의 멜트다운 온도로 정의한다.
105℃ TD 열수축 ≤5.0%
하나의 실시형태에 있어서, 막은 105.0℃에서 5.0% 이하, 예를 들면 2.0% 이하, 예를 들면 약 0.01%~약 0.5% 범위의 TD 열수축을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 막은 105.0℃에서 5.0% 이하, 예를 들면 약 0.5%~약 5.0% 범위의 MD 열수축을 갖는다.
105.0℃에서 직교면 방향(예를 들면 MD 또는 TD)으로 막의 열수축("105℃ 열수축")은 이하와 같이 측정된다: (i) 23.0℃에서 미다공막의 시험편의 크기를 MD 및 TD 모두에 대해 측정하고; (ii) 상기 시험편에 하중을 적용시키지 않고 8시간 동안 105.0℃의 온도에 노출시키고; 그 후에, (iii) 상기 막의 크기를 MD 및 TD 모두에 대해 측정한다. 상기 MD 또는 TD 중 어느 하나에 대한 열(또는 "열적")수축은 측정의 결과(i)를 측정된 결과로 나누고 (ii) 얻어진 몫을 백분률로 나타내어 얻을 수 있다.
130℃ TD 열수축 및 170℃ TD 열수축
하나의 실시형태에 있어서, 막은 20.0% 이하, 예를 들면 10.0%이하, 예를 들면 약 1.0%~약 20.0% 범위의 130℃ TD 열수축을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 30.0% 이하, 예를 들면 28.0% 이하, 예를 들면 약 15.0%~약 30.0%의 범위의 170℃ TD 열수축을 갖는다.
130℃ 및 170℃의 열수축의 측정은 105℃에서 열수축의 측정과 조금 다르지만, 가로 방향으로 평행한 막의 가장자리가 일반적으로 전지내에 고정되고, 특히 MD와 평행한 가장자리 중심 부근에서 TD로 확대 또는 축소(수축)를 할 수 있는 자유도가 제한된 사실을 반영하고 있다. 또한, TD에 따라서 50mm 및 MD에 따라서 50mm의 정사각형 미다공막의 샘플은 프레임에 고정시키고(예를 들면 테이프에 의해) 23.0℃의 온도에 노출시키고, TD로 평행한 가장자리는 MD로 35mm 및 TD로 50mm의 개구부가 남도록 고정시킨다. 그 후에, 샘플과 부착된 프레임은 30분 동안 130.0℃ 또는 170.0℃의 온도에 노출시킨 후에 냉각시킨다. TD 열수축은 일반적으로 MD로 평행한 막의 가장자리를 야기하여 안쪽으로(프레임의 개구의 중심을 향하여) 조금 휘어진다. TD로의 수축(퍼센트로 나타냄)은 가열 전의 TD로 샘플의 길이를 가열 후의 TD로 샘플의 최단 길이(프레임내)로 나누어 100을 곱한 퍼센트와 동등하다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 이하의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
(실시예)
실시예 1
(1) 폴리머-희석제 혼합물의 제조
폴리머-희석제 혼합물은 유동 파라핀 희석제와 PMP, PP, PE1, PE2 및 PE3의 폴리머 블렌드를 혼합함으로써 이하와 같이 제조했다. 상기 폴리머 블렌드는 (a) 21dg/분의 MFR 및 222℃의 Tm을 갖는 21.0wt%의 폴리메틸펜텐(Mitsui Chemicals, Inc. 제작, TPX: MX002)(PMP); (b) 1.1×106의 Mw 및 114J/g의 ΔHm을 갖는 10.0wt%의 아이소택틱 PP(PP1); (c) 5.6×105의 Mw, 4.05의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하의 말단 불포화기량 및 136.0℃의 Tm을 갖는 34.0wt%의 폴리에틸렌(PE1); (d) 2.5×105의 Mw 및 123.0℃의 Tm을 갖는 16.0wt%의 폴리에틸렌(PE2); 및 (e) 1.9×106의 Mw 및 136.0℃의 Tm을 갖는 19.0wt%의 폴리에틸렌(PE3)을 포함한다(wt%는 혼합한 폴리머의 중량에 대하여).
이어서, 25.0wt%의 폴리머 블렌드를 58mm의 내부 지름 및 42의 L/D를 갖는 강한 혼합형 이축 스크류 압출기에 충전하고, 75.0wt%의 유동 파라핀(40℃에서 50cst)을 사이드 피더를 통하여 이축 스크류 압출기에 공급했다. 220℃ 및 200rpm으로 혼합을 행하여 상기 폴리머-희석제 혼합물을 제조했다(wt%는 폴리머-희석제 혼합물의 중량에 대하여).
(2) 막의 제조
폴리머-희석제 혼합물을 압출기로부터 시트 형성 다이로 운반하여 압출물(시트의 형태)을 형성했다. 상기 다이의 온도는 210℃이다. 상기 압출물은 20℃로 제어된 냉각 롤러와 접촉에 의해 냉각되었다. 상기 냉각 압출물은 텐터 연신기에 의해 MD 및 TD 모두로 5배의 배율로 115℃에서 동시 이축 연신(상류 연신)했다. 상기 연신된 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌 클로라이드에 침지하여 3분 동안 100rpm의 진동으로 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 기류로 건조시켰다. 그 후에, 상기 막의 크기를 상당히 일정하게 유지하면서 막을 10분 동안 115.0℃에서 열처리하여 최종 미다공막을 제조했다. 선택된 출발 물질, 공정 조건 및 막 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 1 및 2
표 1에 기재된 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다. 출발 물질 및 공정 조건은 표에 기재된 것을 제외하고 실시예 1에 사용된 것과 동일했다. 예를 들면 PE1 및 PE2는 7.46×105의 Mw, 11.85의 MWD 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20을 초과하는 말단 불포화기량을 갖는 폴리에틸렌 PE4(Lupolen®, Basell에 의해 제작)로 교체했다.
Figure pct00001
실시예 1 및 2에서는 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 131.0℃ 이하의 셧다운 온도 및 30.0% 이하의 170℃ TD 열수축을 갖는 미다공막은 PMP, PE1 및 PE2로부터 제조할 수 있는 것을 알았다. 이들 실시예의 막은 리튬 이온 전지에서 BSF로서 사용하는데 바람직한 특성을 갖는다. 비교적 낮은 170℃ TD 열수축값은 상기 막의 비교적 높은 멜트다운 온도를 고려할 때 상기 막의 셧다운 온도 이상의 온도에서 개선된 BSF의 안전역을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 비교예 1 및 2에서는, 낮은 셧다운 성능을 달성하는 다른 방법은(비교적 높은 말단 비닐기 함량을 갖는 폴리에틸렌을 사용함으로써) 고온에서 낮은 열수축값의 효율성은 매우 적다는 것을 알았다. 비교적 높은 Tm의 PE4(PE2의 Tm과 비교하여) 및 비교적 높은 열처리 온도를 사용하는 경우에도, 비교예 1 및 2의 막은 상당히 높은 고온에서의 열수축값을 가졌다. 낮은 Tm의 PE4 및 낮은 열처리 온도를 사용하는 경우에도, 비교예 1 및 2의 셧다운 온도보다 약간 낮은 셧다운 온도를 가질 뿐만 아니라, 고온에서 열악한 열수축 성능도 갖는 막이 야기되는 것을 알았다.
우선권 서류를 포함하는 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 시험 과정 및 기타 문헌은 본 발명에 모순되지 않는 범위로 참조에 의해 모두 포함되고, 포함되는 모든 권한에 대해 허용한다.
본 명세서에 기재된 예시적 형태는 특정한 것을 설명하지만, 각종 기타 변형은 본 명세서의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위의 범위는 본 명세서에서 나타낸 실시예 및 설명으로 제한되지 않고, 상기 특허청구의 범위는 본 명세서에 포함되는 기술분야의 당업자에 의해 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하고, 본 명세서에 포함되는 모든 발명의 특징을 포함함으로써 해석된다고 생각된다.
수치의 하한 및 수치의 상한이 본 명세서에 열거되는 경우, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위라고 생각된다.

Claims (25)

  1. (a) 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR을 갖는 폴리메틸펜텐; (b) 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm를 갖는 제 1 폴리에틸렌; 및 (c) 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 폴리머 혼합물을 포함하는 막으로서:
    (i) 미다공성이고, (ii) 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖고, (iii) 131.0℃ 이하의 셧다운 온도를 갖고, 또한 (iv) 30.0% 이하의 170℃ TD 열수축을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소원자 1.0×104개당 0.20을 초과하는 말단 불포화기량을 갖는 폴리에틸렌을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막의 중량에 대하여 5.0wt%~15.0wt% 범위의 폴리메틸펜텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    막의 중량에 대하여 5.0wt%~20.0wt% 범위의 양으로 폴리프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5.0% 이하의 105℃ TD 열수축, 20.0% 이하의 130℃ TD 열수축, 80.0mN/㎛ 이상의 정규화된 핀 천공 강도, 30.0㎛ 이하의 두께, 20%~80% 범위의 다공도, 및 280.0초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로포어 및 마이크로피브릴을 포함하고, 상기 마이크로피브릴은 폴리메틸펜텐, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 실질적 단상을 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw, 6.0 이하의 MWD 및 90.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌이고; (ii) 상기 폴리메틸펜텐은 22.0~28.0 범위의 MFR 및 223.0℃~230.0℃ 범위의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하의 말단 불포화기량을 갖고; (ii) 상기 제 2 폴리에틸렌은 115.0℃~130.0℃ 범위의 Tm, 5.0×103~4.0×105 범위의 Mw 및 1.5~약 5 범위의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 마이크로피브릴은 마이크로피브릴의 중량에 대하여 폴리메틸펜텐, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 단일 폴리머상을 90.0wt% 이상 포함하고, 상기 막은 막의 중량에 대하여 상분리 폴리머를 1.0wt% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 선행하는 항 중 어느 한 항에 기재된 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터막.
  11. (1) 희석제와 양 A1의 폴리메틸펜텐, 양 A2의 제 1 폴리에틸렌 및 양 A3의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 A1은 5.0wt%~25.0wt%의 범위이고, 상기 A2는 30.0wt%~50.0wt%의 범위이고, 상기 A3은 5.0wt%~20.0wt%의 범위인(wt%는 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 중량이 기준임) 폴리머의 혼합물을 압출하는 공정;
    (2) 적어도 하나의 평면 방향으로 상기 압출물을 연신하는 공정; 및
    (3) 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하는 공정을 포함하는 미다공막의 제조 방법으로서:
    (a) 상기 폴리메틸펜텐은 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR를 갖고; (b) 상기 제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량, 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖고; 또한 (c) 제 2 폴리에틸렌은 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 A1은 10.0wt%~25.0wt%의 범위이고, 상기 폴리메틸펜텐은 223.0℃~230.0℃ 범위의 Tm 및 22.0dg/분~28.0dg/분 범위의 MFR를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 막은 양 A4의 제 3 폴리에틸렌을 더 포함하고, 상기 A4는 15.0wt%~25.0wt%의 범위이고, 상기 제 3 폴리에틸렌은 1.0×106 이상의 Mw 및 20.0 이하의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머-희석제 혼합물은 양 A5의 폴리프로필렌을 더 포함하고, (i) 상기 A5는 5.0wt%~15.0wt%의 범위이고; (ii) 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw, 6.0 이하의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌이고; (iii) A1≥A5이고; (iv) A1+A5≥25.0wt%인 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2) 전에 상기 압출물을 냉각시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(3)에 이어서 적어도 하나의 평면 방향으로 상기 막을 연신하는 공정 및 상기 공정(3)에 이어서 상기 막을 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출은 0.50KWh/kg 이하의 혼합 에너지에서 행하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2)의 연신은 상기 압출물을 90.0℃~125.0℃ 범위의 온도에 노출시키면서 면적의 9배~49배 범위의 배율까지 이축으로 행하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(3) 후에 상기 막으로부터 임의의 잔존하는 휘발성 종을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 것을 특징으로 하는 막 생성물.
  21. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 전지 세퍼레이터는 (a) 200.0℃ 이상의 Tm 및 80.0dg/분 이하의 MFR를 갖는 폴리메틸펜텐, (b) 1.0×106 미만의 Mw, 15.0 이하의 MWD, 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이하의 말단 불포화기량 및 131.0℃ 이상의 Tm을 갖는 제 1 폴리에틸렌, 및 (c) 131.0℃ 미만의 Tm을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하고;
    상기 전지 세퍼레이터는 (i) 미다공성이고, (ii) 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖고, (iii) 131.0℃ 이하의 셧다운 온도를 갖고, (iv) 30.0% 이하의 170℃ TD 열수축을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전지 세퍼레이터는 탄소원자 1.0×104개당 0.20을 초과하는 말단 불포화기량을 갖는 폴리에틸렌을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 전지 세퍼레이터는 전지 세퍼레이터의 중량에 대하여 5.0wt%~15.0wt% 범위의 양으로 폴리메틸펜텐을 포함하고, 상기 전지 세퍼레이터는 전지 세퍼레이터의 중량에 대하여 5.0wt%~20.0wt% 범위의 양으로 폴리프로필렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌은 전지 세퍼레이터의 중량에 대하여 25.0wt% 이상의 합계량으로 전지 세퍼레이터에 존재하는 것을 특징으로 하는 전지.
  25. 제 24 항에 기재된 전지에 전기적으로 접속되는 동력 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차.
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