KR20120047857A - 다층 미다공막 - Google Patents

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KR20120047857A
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타케시 이시하라
사토시 미야오카
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도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤
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Abstract

본 발명은 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층 및 폴리머를 포함하고 제 1 층과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖는 제 2 층 중 적어도 2개의 층을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 막의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 등에서 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용에도 관한 것이다.

Description

다층 미다공막{MULTI-LAYER MICROPOROUS FILM}
본 출원은 2010년 5월 20일에 출원된 미국 특허 출원 61/346,675호 및 2010년 1월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제61/298,752호의 우선권을 주장하고; 2010년 1월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제61/298,756호; 2009년 6월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제61/218,720호 및 2010년 6월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제61/351,380호의 이익 및 우선권을 주장하고, 그들 모두는 그 전체가 참조에 의해 포함된다.
본 발명은 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층 및 폴리머를 포함하고 제 1 층과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖는 제 2 층 중 적어도 2개의 층을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법 및 리튬 이온 전지 등에서 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용에 관한 것이다.
미다공막은 리튬 이온 전지 등에서 전지 세퍼레이터막("BSF")으로서 사용될 수 있다. 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차의 동력으로서 사용할 수 있는 전지 등의 대용양 전지는 BSF의 멜트다운 온도, 천공 강도 및 전해질 친화성을 증가시킴으로써 다공도, 투과성 및 열안정성(열수축) 등의 다른 중요한 막 특성을 상당히 감소시키지 않고 향상시킬 수 있다. 증가된 강도는 BSF 고장으로 야기되는 내부 단락의 리스크를 감소시키기 때문에 중요하다. 향상된 전해질 친화성은 향상된 전지 제품의 수율을 야기하고, 전극-전해질-BSF 어셈블리의 평형화에 필요한 시간을 감소시킨다.
폴리머를 포함하는 미다공막은 리튬 이온 전지에서 BSF로서 사용되어 높은 전지 온도에서 페일세이프(fail-safe) 특징을 제공한다. 이러한 막은 높은 전지 온도에서 폴리머의 이동성을 증가시키고, 상당히 감소된 투과도를 초래한다. 셧다운 온도에서 BSF의 투과도 약화는 전지의 전기화학적 활성 감소를 야기함으로써 과충전, 급속 방전 또는 다른 고온 전지 조건 하에서 전지 고장의 리스크가 줄어들기 때문에, 이 효과("셧다운"이라고 함)는 유익하다. 전지의 내부 온도는 전기화학적 활성이 감소하는 경우에도 지속적으로 증가하므로, 고온에서 BSF의 열안정성을 증가시켜 전지 고장의 리스크를 더욱 줄이는 것이 바람직하다. 열안정성 측정 중 하나인 BSF의 멜트다운 온도는 BSF가 전지의 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리할 수 있는 최고 온도와 관련된다. BSF의 멜트다운 온도는 BSF의 폴리머에 고융점 종(예를 들면, 폴리프로필렌)을 포함시켜 BSF의 멜트다운 온도를 증가시킬 수 있다.
(i) 폴리메틸펜텐 및 폴리에틸렌 및 (ii) 폴리메틸펜텐 및 폴리프로필렌을 포함하는 단층 BSF는 200℃ 이상의 멜트다운 온도를 갖지만, 이들 막은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하는 BSF보다 낮은 핀 천공 강도 및 낮은 전해질 친화성을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은
i. 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층; 및
ii. 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하고, 상기 제 2 층은 제 1 층과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖고 제 1 층의 2.0배 이하의 두께를 갖는 미다공막에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은
(a) 제 1 희석제 및 제 1 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 폴리머 블렌드를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 공정;
(b) 제 2 희석제 및 제 2 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 폴리머 블렌드를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 공정;
(c) 제 3 희석제 및 제 3 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 3 폴리머 블렌드를 포함하는 제 3 혼합물을 형성하는 공정;
(d) 제 1 혼합물을 포함하는 제 1 층, 제 3 혼합물을 포함하는 제 3 층 및 제 2 혼합물을 포함하는 제 2 층을 포함하는 시트를 제조하는 공정으로서, 상기 제 2 층은 제 1 층 및 제 3 층 사이에 위치하고 상기 제 1 혼합물은 제 1 혼합물 및 제 3 혼합물과 각각 실질적으로 다른 조성을 갖고 상기 제 2 층은 제 1 층 및 제 3 층의 2.0배 이하의 두께를 갖고;
(e) 제 1 희석제, 제 2 희석제 및 제 3 희석제 중 적어도 일부를 시트로부터 제거하는 공정을 포함하는 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 애노드, 캐소드, 전해질 및 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 전지로서, 상기 세퍼레이터는
iii. 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층; 및
iv. 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 층을 포함하고, 상기 제 2 층은 제 1 층과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖고 제 1 층의 2.0배 이하의 두께를 갖는다.
20.0wt% 이상의 폴리메틸펜텐 및 60.0wt% 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막은 비교적 높은 멜트다운 온도 및 비교적 작은 열수축을 갖지만, 비교적 낮은 강도 및 전해질 친화성을 갖는 것을 발견했다. 100wt%의 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하는 미다공막은 보다 높은 강도 및 전해질 친화성을 갖지만, 보다 낮은 멜트다운 온도 및 보다 큰 열수축을 갖는다.
본 발명은 제 1 층 및 제 2 층을 갖는 다층 미다공막의 발견에 기초하고, 여기서, (i) 제 1 층은 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌) 및 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하고, (ii) 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하고, (iii) 제 1 층 및 제 2 층은 실질적으로 동일한 조성을 갖지 않고; 상기 제 2 층의 두께는 제 1 층의 두께의 2.0배 이하이다. 이러한 막은 폴리메틸펜텐을 포함하는 단층막과 비교하여 높은 강도 및 전해질 친화성, 및 거의 동일한 멜트다운 온도를 갖는 것을 발견했다. 임의의 이론 또는 모델로 제한되지 않지만, 제 1 층에 폴리메틸펜텐의 양이 제 2 층에 20.0wt% 초과 및 40.0wt% 초과인 경우, 막은 감소된 강도 및 전해질 친화성을 갖는다고 생각된다. 또한, 제 2 층에 폴리메틸펜텐의 양이 9.0wt% 미만인 경우, 막은 보다 낮은 멜트다운 온도를 갖는다고 생각된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 있어서, 용어 "폴리머"는 복수의 고분자를 포함하는 조성을 의미하고, 상기 고분자는 하나 이상의 모노머로부터 유래된 반복 단위를 함유한다. 상기 고분자는 크기, 분자 구조, 원자 함량 등이 달라도 좋다. 상기 용어 "폴리머"는 코폴리머, 터폴리머 등의 고분자를 포함한다. "폴리에틸렌"은 50.0% 이상(수에 대하여)의 반복하는 에틸렌으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 상기 반복 단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 에틸렌 단위인 폴리에틸렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "폴리프로필렌"은 50.0% 초과(수에 대하여)의 반복하는 프로필렌으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리프로필렌 코폴리머 및/또는 반복 단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 프로필렌 단위인 폴리프로필렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "폴리메틸펜텐"은 50.0% 이상(수에 대하여)의 반복하는 메틸펜텐으로부터 유래된 단위, 바람직하게는 폴리메틸펜텐 호모폴리머 및/또는 반복 단위 중 적어도 85%(수에 대하여)가 메틸펜텐 단위인 폴리메틸펜텐 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미한다. "미다공막"은 세공을 갖는 박막이고, 상기 막의 세공 체적의 90.0% 이상(체적에 대하여)이 0.01㎛∼10.0㎛ 범위의 평균 지름을 갖는 세공으로 존재한다. 압출물로부터 제조되는 막에 대하여, 기계 방향("MD")은 다이로부터 압출물이 제조되는 방향으로 정의된다. 가로 방향("TD")은 압출물의 MD 및 두께 방향 모두와 수직하는 방향으로 정의된다. MD 및 TD는 막의 평면 방향이라고 할 수 있고, 이 문맥에서 용어 "평면"은 막이 평평할 때 거의 막의 평면으로 놓인 방향을 의미한다.
층의 구성 성분
하나의 실시형태에 있어서, 막은 제 1 층 및 제 2 층을 포함한다. 제 1 층은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 및 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하고, 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함한다. 제 2 층의 두께는 제 1 층의 두께의 2.0배 이하, 예를 들면 1.5배 이하, 예를 들면 1.1배 이하 또는 1.0배 이하이다. 필요에 따라서, 제 1 층 및 제 2 층은 A/B의 배열로 접촉하고, A"는 제 1 층을 나타내고 "B"는 제 2 층을 나타낸다. 상기 막은 선택적으로 다공성 또는 미다공성이고 폴리머를 포함하는 추가된 층(예를 들면 "C", "D" 등)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면 막은 A/B/A, A/B/A/B, A/B/C, A/B/C/B/A 등의 구조를 가질 수 있다. 상기 층은, 예를 들면 제 1 층의 평탄면이 제 2 층의 평탄면과 접촉하고 있는 평면 접촉을 하고 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 막의 2개의 외부면 중 적어도 하나는 제 1(즉 "A") 층을 포함한다. 제 2 층의 두께가 제 1 층의 두께 이하인 경우, 막은 보다 높은 강도 및 보다 높은 전해질 친화성 모두를 갖는 것을 발견했다. 막이 삼층막인 경우, 제 2 층 두께는 선택적으로 제 1 층 및 제 3 층 각각의 두께 이하(또는 미만)이다.
폴리메틸펜텐
하나의 실시형태에 있어서, 폴리메틸펜텐("PMP")은 반복단위 중 적어도 80.0%(수에 대하여)가 메틸펜텐으로부터 유래된 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 바람직한 PMP는 200.0℃ 이상, 예를 들면 200.0℃∼250.0℃의 범위, 예를 들면 210.0℃∼240.0℃ 또는 약 220.0℃∼약 230.0℃의 융해온도(Tm)를 갖는다. 막이 240.0℃ 초과, 특히 250.0℃ 초과의 Tm을 갖는 PMP를 함유하는 경우, 막이 170.0℃ 초과의 온도에 노출될 때 막은 기계적 강도의 손실을 나타내는 것을 발견했다. 임의의 이론 또는 모델로 제한되지 않지만, PE의 Tm과 PMP의 Tm의 차가 큰 경우에 PMP과 PE의 균일한 혼합물을 제조하는 것은 어렵다고 생각된다. 또한, 막이 200.0℃ 미만의 Tm을 갖는 PMP를 함유하는 경우, 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어려운 것을 발견했다. PMP의 Tm은 폴리프로필렌에 대해서 이하에 설명하는 것과 동일한 방법인 시차주사 열량 측정법에 의해 결정할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, PMP는 80.0dg/분 이하, 예를 들면 약 0.5dg/분∼60.0dg/분, 예를 들면 약 1dg/분∼약 30dg/분, 예를 들면 10dg/분∼40dg/분 범위의 멜트 플로우 레이트("MFR", ASTM D 1238에 의해 측정; 260℃/5.0kg)를 갖는다. PMP의 MFR가 80.0dg/분 초과인 경우, 비교적 높은 멜트다운 온도를 갖는 막을 제조하는 것은 보다 어려울 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, PMP는 1.0×104∼4.0×106 범위의 Mw를 갖는다. PMP의 Mw 및 MWD는 "Macromolecules, Vol.38, pp.7181-7183(2005)"에 예시된 바와 같이, 폴리프로필렌에 대해서 이하에 설명하는 것과 동일한 겔침투 크로마토그래피법에 의해 결정할 수 있다.
PMP는 지글러-나타 촉매 시스템(티타늄 또는 티타늄과 마그네슘을 함유하는 촉매 시스템 등) 또는 "싱글 사이트 촉매"를 사용하는 중합 공정에서 제조할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, PMP는 4-메틸펜텐-1 또는 메틸펜텐-1 등의 메틸펜텐-1 모노머와 α-올레핀 등의 하나 이상의 코모노머를 사용하는 배위 중합에 의해 제조된다. 필요에 따라, 상기 α-올레핀은 부탄-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥탄-1, 노넨-1 및 데센-1 중 하나 이상이다. 시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 노르보르넨, 트리시클로-3-데센 등의 환상 코모노머(복수)가 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 헥센-1, 옥텐-1이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 C10∼C18, 예를 들면 C16∼C18 범위의 탄소원자수를 갖는다. PMP에 코모노머 함량은 일반적으로 20.0몰% 이하이다.
PMP는 250.0℃ 이하, 예를 들면 240.0℃ 이하의 Tm을 갖는 혼합물을 제조하기 위해서, PMP의 혼합물(예를 들면 건조 혼합 또는 반응기 블렌드)이어도 좋다.
폴리에틸렌
하나의 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌("PE")은 2개 이상의 폴리에틸렌(이하에 기재된 바와 같이, "PE1", "PE2", "PE3", "PE4" 등)의 혼합물 등의 PE 혼합물(예를 들면 건조 혼합물 또는 반응기 블렌드)을 포함한다. 예를 들면 PE는 (i) 제 1 PE(PE1) 및/또는 제 2 PE(PE2)와 (ii) 제 4 PE(PE4)의 블렌드를 포함할 수 있다. 필요에 따라서, 이들 실시형태는 제 3 PE(PE3)를 더 포함할 수 있다.
PE1
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 PE("PE1")는, 예를 들면 1.0×106 미만, 예를 들면 약 1.0×105∼약 0.90×106 범위의 Mw, 약 2.0∼약 50.0 범위의 분자량 분포("MWD", Mw를 수평균 분자량 "Mn"으로 나눈 것으로 정의됨) 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화기량을 갖는 것이다. 필요에 따라서, PE1은 약 4.0×105∼약 6.0×105 범위의 Mw 및 약 3.0∼약 10.0의 MWD를 갖는다. 필요에 따라서, PE1은 탄소원자 1.0×104개당 0.14 이하 또는 탄소원자 1.0×104개당 0.12 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 0.05∼0.14 범위(예를 들면, 측정의 검출 한계에서)의 말단 불포화기량을 갖는다. PE1은, 예를 들면 Asahi Kasei Chemicals Corporation에 의해 제작된 SUNFINE® SH-800 또는 SH-810 고밀도 PE이어도 좋다.
PE2
하나의 실시형태에 있어서, 제 2 PE("PE2")는, 예를 들면 1.0×106 미만, 예를 들면 약 2.0×105∼약 0.9×106 범위의 Mw, 약 2∼약 50 범위의 MWD 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20 이상의 말단 불포화기량을 갖는 PE이어도 좋다. 필요에 따라서, PE2는 탄소원자 1.0×104개당 0.30 이상 또는 탄소원자 1.0×104개당 0.50 이상, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 약 0.6∼약 10.0 범위의 말단 불포화기량을 갖는다. PE2의 비제한적인 예는 약 3.0×105∼약 8.0×105, 예를 들면 약 7.5×105 범위의 Mw 및 약 4∼약 15의 MWD를 갖는 것이 있다. PE2는, 예를 들면 Basell에 의해 제작된 Lupolen®이어도 좋다.
PE1 및/또는 PE2는, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 몰비로 100%에 대하여 α-올레핀 등 하나 이상의 코모노머의 5.0몰% 이하를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이어도 좋다. 필요에 따라서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상이다. 이러한 PE는 132℃℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. PE1은, 예를 들면 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 중합 촉매를 사용하는 공정에서 제조할 수 있지만, 이것은 필수적이지 않다. 말단 불포화기량은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO97/23554호에 기재된 과정에 따라서 측정할 수 있다. PE2는, 예를 들면 크롬을 함유하는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
PE3
하나의 실시형태에 있어서, PE3은, 예를 들면 130.0℃ 이하의 Tm을 갖는 PE이어도 좋다. 130.0℃ 이하의 Tm을 갖는 PE3을 사용하면 바람직하게 낮은 셧다운 온도, 예를 들면 130.5℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는 최종막을 제조할 수 있다.
필요에 따라서, PE3은 85.0℃ 이상, 예를 들면 105.0℃∼130.0℃, 예를 들면 115.0℃∼126.0℃ 범위의 Tm을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PE3은 5.0×105 이하의 범위, 예를 들면 1.0×103∼4.0×105의 범위, 예를 들면 1.5×103∼약 3.0×105 범위의 Mw를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PE3은 2.0∼5.0, 예를 들면 1.8∼3.5 범위의 MWD를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PE3은 0.905g/㎤∼0.935g/㎤ 범위의 질량밀도를 갖는다. 폴리에틸렌의 질량밀도는 ASTM D1505에 의해 결정한다.
하나의 실시형태에 있어서, PE3은 에틸렌 및 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 다른 모노머 중 하나 이상 등 5.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머이다. 필요에 따라서, 상기 코모노머의 양은 1.0몰%∼5.0몰%의 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 코모노머는 헥센-1 및/또는 옥텐-1이다.
PE3은 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 중합 촉매를 사용하는 공정 등의 임의의 간편한 공정에서 제조할 수 있다. 필요에 따라서, PE3은 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 LDPE 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌 등의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상이다. PE3은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,084,534호에 기재되어 있는 방법(예를 들면 본 명세서의 실시예 27 및 41에 기재되어 있는 방법)에 의해서 제조할 수 있다.
PE4
하나의 실시형태에 있어서, 제 4 PE("PE4")는, 예를 들면 1.0×106 이상, 예를 들면 약 1.0×106∼약 5.0×106 범위의 Mw 및 약 1.2∼약 50.0의 MWD를 갖는 것이어도 좋다. PE4의 비제한적인 예는 약 1.0×106∼약 3.0×106, 예를 들면 약 2.0×106의 Mw 및 약 2.0∼약 20.0, 바람직하게는 약 4.0∼약 15.0의 MWD를 갖는 것이다. PE4는, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 몰비로 100%에 대하여 α-올레핀 등의 하나 이상의 코모노머의 5.0몰% 이하를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이어도 좋다. 상기 코모노머는 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상이어도 좋다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 이것은 필수적이지 않다. 이러한 PE는 134℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. PE4는 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 예를 들면 Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제작된 HI-ZEX MILLION® 240-m 폴리에틸렌이어도 좋다.
PE1∼PE4의 융점은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/140835호에 기재되어 있는 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
폴리프로필렌
하나의 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌("PP")은, 예를 들면 6.0×105 이상, 예를 들면 7.5×105 이상, 예를 들면 약 0.80×106∼약 2.0×106의 범위, 예를 들면 약 0.90×106∼약 3.0×106 범위의 Mw를 갖는 PP이어도 좋다. 필요에 따라서, 상기 PP는 160.0℃ 이상의 Tm 및 90.0J/g이상, 예를 들면 100.0J/g 이상, 예를 들면 110J/g∼120J/g 범위의 융해열("ΔHm")을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PP는 20.0 이하의 범위, 예를 들면 약 1.5∼약 10.0의 범위, 예를 들면 약 2.0∼약 8.5의 범위 또는 2.5∼6.0 범위의 MWD를 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PP는 프로필렌과 5.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머(랜덤 또는 블록)이고, 상기 코모노머는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 등의 α-올레핀 중 하나 이상; 또는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀이다.
하나의 실시형태에 있어서, PP는 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 상기 용어 "아이소택틱 폴리프로필렌"은 약 50.0몰%mmmm 펜타드 이상, 필요에 따라서 약 94.0몰%mmmm 펜타드 이상 또는 바람직하게는 96.0몰%mmmm 펜타드 이상(아이소택틱 PP의 총 몰에 대하여)의 메소 펜타드 분률을 갖는 PP를 의미한다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 PP는 (a) 약 90.0몰%mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 94.0몰%mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분률 및 (b) 탄소원자 1.0×104개당 약 50.0 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 약 20 이하 또는 탄소원자 1.0×104개당 약 10.0 이하, 예를 들면 탄소원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체적 결함량을 갖는다. 필요에 따라서, 상기 PP는 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는다: (i) 162.0℃ 이상의 Tm; (ii) 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 약 5.0×104Pa초 이상의 신장 점도; (iii) 약 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 측정할 때 약 15 이상의 트루턴(Trouton)의 비; (iv) 약 0.1dg/분 이하, 필요에 따라서 약 0.01dg/분 이하(즉 값이 낮아 MFR은 실질적으로 측정불능)의 멜트 플로우 레이트("MFR"; 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D-1238-95 조건 L); 또는 (v) 상기 PP의 중량에 대하여 0.5wt% 이하, 예를 들면 0.2wt% 이하, 예를 들면 0.1wt% 이하의 추출가능한 종의 양(PP와 비등 크실렌을 접촉시킴으로서 추출가능).
하나의 실시형태에 있어서, PP는 약 0.8×106∼약 3.0×106, 필요에 따라서, 0.9×106∼약 2.0×106 범위의 Mw, 8.5 이하, 예를 들면 약 2.0∼약 8.5, 필요에 따라서, 2.0∼6.0 범위의 MWD 및 90.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 아이소택틱 PP이다. 일반적으로, 이러한 PP는 94.0몰%mmmm 펜타드 이상의 메소 펜타드 분률, 탄소원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체적 결함량 및 162.0℃ 이상의 Tm을 갖는다.
PP의 비제한적인 예 및 PP의 Tm, 메소 펜타드 분률, 입체 규칙성, 고유 점도, 트루턴의 비, 입체적 결함 및 추출가능한 종의 양을 결정하는 방법은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2008/140835호에 기재되어 있다.
PP의 ΔHm은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2007/132942호에 기재되어 있는 방법에 의해 결정한다. Tm은 PerkinElmer Instrument에 의해 제작된 모델 Pyris 1 DSCC에 의해 얻은 시차주사 열량측정(DSC) 데이터로부터 결정할 수 있다. 약 5.5∼6.5mg 중량의 샘플을 알루미늄제 샘플팬에 실링한다. 온도 30℃에서 시작하고, Tm은 상기 샘플을 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열함으로써 측정하고, 제 1 융해(데이터는 기록되지 않음)라고 한다. 상기 샘플은 냉각 가열 사이클이 적용되기 전에 10분 동안 230℃로 유지한다. 그 후에, 상기 샘플은 10℃/분의 속도로 230℃에서 25℃까지 냉각시키고("결정화"라고 함), 10분 동안 25℃로 유지한 후에, 10℃/분의 속도로 230℃까지 가열한다("제 2 융해"라고 함). PMP의 Tm에 대하여, 270℃의 온도는 230℃ 대신에 사용한다. 결정화 및 제 2 융해 모두에서 열적 사상을 기록한다. 융해온도(Tm)는 제 2 융해 곡선의 피크 온도이고, 결정화 온도(Tc)는 결정화 피크의 피크 온도이다.
기타 종
필요에 따라서, 무기 종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등) 및/또는 PCT 공개 제WO2007/132942호 및 제WO2008/016174호(모두는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함됨)에 기재된 폴리머 등의 내열성 폴리머는 제 1 층 및/또는 제 2 층에 존재할 수 있다.
미다공막이 압출에 의해 제조되는 경우, 최종 미다공막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 공정 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 기타 종도 일반적으로 막의 중량에 대하여 1wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 공정 중에 폴리머의 분자량이 소량 저하되지만, 이것은 허용가능하다. 실시형태에 있어서, 공정 중에 분자량의 저하가 있다면, 막에서 폴리머의 MWD값과 막의 제조에 사용되는 폴리머의 MWD(예를 들면 압출 전)의 차이는, 예를 들면 약 10% 이하, 약 1% 이하 또는 약 0.1% 이하이다.
Mw 및 MWD의 결정
폴리머의 Mw 및 MWD는 시차 굴절 측정계(DRI)를 구비한 고온 사이즈 배제 크로마토그래프, 즉 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories에 의해 제작)를 사용하여 결정할 수 있다. 상기 측정은 "Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)"에 기재되어 있는 과정에 따라서 제조한다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories에 의해 제작)은 Mw 및 MWD의 결정에 사용된다. PE에 대하여, 공칭 유량은 0.5㎤/분이고; 공칭 주입량은 300㎕이고; 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기가 145℃로 유지된 오븐에 포함된다. PP 및 PMP에 대하여, 공칭 유량은 1.0㎤/분이고; 공칭 주입량은 300㎕이고; 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 DRI 검출기는 160℃로 유지된 오븐에 포함된다.
사용되는 GPC 용매는 약 1000ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 여과된 Aldrich에 의해 제작된 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 상기 TCB는 SEC에 도입되기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. 동일한 용매가 상기 SEC 용리액으로서 사용된다. 건조된 폴리머를 유리 용기에 넣고 TCB 용매의 소망의 양을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 160℃에서 연속적으로 교반하면서 약 2시간 동안 가열함으로써 폴리머 용액을 제조한다. 상기 폴리머 용액의 농도는 0.25∼0.75mg/ml이다. 샘플 용액은 GPC에 주입하기 전에 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories에 의해 제작)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다.
컬럼 세트의 분리 효율성은 Mp("Mp"는 Mw에서의 피크로 정의됨)이 약 580∼약 10,000,000 범위의 17종 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 작성된 검량선으로 검량한다. 상기 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 얻는다. 검량선(logMp 대 유지 용량)은 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호 피크에서의 유지 용량을 기록하고 이 데이터 셋트를 이차 다항식에 대입시킴으로써 작성한다. 샘플은 Wave Metrics, Inc.에 의해 제작된 IGOR Pro를 사용하여 분석한다.
삼층 구조
본 발명의 특정 실시형태는 적어도 3개의 층: 제 1 층 및 제 3 층, 및 제 1 층 및 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층을 갖는 미다공막에 관한 것이다. 필요에 따라서, 제 1 층 및 제 3 층은 실질적으로 동일한 두께 및 실질적으로 동일한 조성을 갖는다. 예를 들면 하나의 실시형태에 있어서, (i) 제 1 층 및 제 3 층은 각각 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및 경우에 따라서 제 1 층 또는 제 3 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하고, (ii) 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함한다. 제 2 층의 두께는 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 조합한 두께의 50.0% 미만이다. 본 발명은 습식 공정에서 제조되는 이러한 다층막에 대하여 설명하지만 본 발명은 이들로 제한되지 않고, 본 명세서는 본 발명의 넓은 범위내의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의미하지 않는다.
제 1 층 및 제 3 층-폴리에틸렌의 양
하나 이상의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층(경우에 따라서 제 1 층 또는 제 3 층)의 중량에 대하여 60.0wt% 이상, 예를 들면 80.0wt% 이상, 예를 들면 90.0wt% 이상의 PE를 포함한다. 필요에 따라서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층의 중량에 대하여 약 60.0wt%∼약 100.0wt%, 예를 들면 80.0wt%∼99.0wt% , 예를 들면 90.0wt%∼98.0wt% 범위의 양으로 PE를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 PE로 이루어지거나 또는 실질적으로 PE로 이루어지고, 실질적으로 동일한 조성을 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층의 중량에 대하여, 예를 들면 5.0wt% 이상, 예를 들면 15.0wt% 이상, 예를 들면 25.0wt% 이상의 양으로 PE4를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층의 중량에 대하여 40.0wt% 이상, 예를 들면 50.0wt% 이상, 예를 들면 60.0wt% 이상의 양으로 PE1 또는 PE2, 또는 혼합된 PE1과 PE2를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층의 중량에 대하여 25.0wt% 이하, 예를 들면 20.0wt% 이하, 예를 들면 10.0wt% 이하의 양으로 PE3을 포함한다.
제 1 층 및 제 3 층-폴리메틸펜텐의 양
하나 이상의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층(경우에 따라서 제 1 층 또는 제 3 층)의 중량에 대하여 20.0wt% 이하, 예를 들면 10.0wt% 이하, 예를 들면 4.0wt% 이하의 PMP를 포함한다. 필요에 따라서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 층의 중량에 대하여 약 0.0wt%∼약 20.0wt% 범위, 예를 들면 0.5wt%∼10.0wt% , 예를 들면 1.0wt%∼5.0wt% 범위의 양으로 PMP를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 각각 PMP를 실질적으로 포함하지 않고, 예를 들면 PMP의 양은 층의 중량에 대하여 0.01wt% 이하이다.
제 1 층 및 제 3 층-폴리프로필렌의 양
필요에 따라서, 제 1 층 및/또는 제 3 층은 PP를 포함하고, PP는 층(경우에 따라서 제 1 층 또는 제 3 층)의 중량에 대하여 20.0wt% 이하, 예를 들면 10.0wt% 이하, 예를 들면 5.0wt% 이하의 양으로 존재한다. 제 1 층 및/또는 제 3 층이 PP를 포함하는 경우, PP와 PMP를 혼합한 양은 필요에 따라서, 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하, 예를 들면 10.0wt% 이하, 예를 들면 5.0wt% 이하이다.
제 2 층-폴리메틸펜텐의 양
하나의 실시형태에 있어서, 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt% 이상, 예를 들면 10.0wt% 이상, 예를 들면 15.0wt% 이상의 PMP를 포함한다. 예를 들면 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 약 9.0.0wt%∼40.0wt% 범위, 예를 들면 10.0wt%∼35.0wt% , 예를 들면 15.0wt%∼30.0wt% 의 PMP를 함유할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, (i) 제 1 층에 PMP의 양("PMP1", 제 1 층의 중량에 대한 wt%로 나타냄)은 제 3 층에 PMP의 양(PMP3, 제 3 층의 중량에 대한 wt%로 나타냄)과 실질적으로 동일하다. 필요에 따라서, (i) 제 2 층에 PMP의 양("PMP2", 제 2 층의 중량에 대한 wt%로 나타냄)은 PMP1 이상이고 (ii) PMP2-PMP1은 0.0wt%≤PMP2-PMP1≤20.0wt%, 예를 들면 5.0wt%≤PMP2-PMP1≤10.0wt% 범위이다. 본 실시형태의 막은 일반적으로 디라미네이션에 대해 보다 내성이 있다고 생각된다.
제 2 층-폴리프로필렌의 양
필요에 따라서, 제 2 층은 PP를 포함하고, PP의 양은 제 2 층의 중량에 대하여 40.0wt% 이하, 예를 들면 20.0wt% 이하, 예를 들면 10.0wt% 이하이다.
예를 들면 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 약 0.0wt%∼40.0wt%, 예를 들면 5.0wt%∼35.0wt% , 예를 들면 10.0wt%∼30.0wt% 범위의 양으로 PP를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 2 층은 PP를 실질적으로 포함하지 않고, 예를 들면 PP의 양은 제 2 층의 중량에 대하여 0.01wt% 이하이다.
제 2 층-폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐의 양
제 2 층이 PP 및 PMP(예를 들면 블렌드)를 포함하는 실시형태에 있어서, 제 2 층에 PP와 PMP를 혼합한 양(제 2 층의 중량에 대한 wt%로 나타냄)은 65.0wt% 이하, 예를 들면 60.0wt% 이하, 예를 들면 50.0wt% 이하이다. 본 실시형태의 막은 일반적으로 보다 높은 강도를 갖는다고 생각된다.
제 2 층-폴리에틸렌의 양
하나의 실시형태에 있어서, 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이상, 다른 실시형태에 있어서는 30.0wt% 이상, 다른 실시형태에 있어서는 40.0wt% 이상, 다른 실시형태에 있어서는 55.0wt% 이상, 다른 실시형태에 있어서는 60.0wt% 이상의 PE를 포함한다. 예를 들면 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 91.0wt% 이하, 예를 들면 85.0wt% 이하, 예를 들면 75.0wt% 이하의 PE를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에 있어서, 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 약 20.0wt%∼약 91.0wt%, 예를 들면 30.0wt%∼85.0wt% , 예를 들면 40.0wt%∼75.0wt% 범위의 양으로 PE를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 (i) 5.0wt% 이상, 예를 들면 15.0wt% 이상의 PE4 및/또는 (ii) 50.0wt% 이상, 예를 들면 75.0wt% 이상의 PE1 또는 PE2, 또는 PE1과 PE2의 혼합을 함유한다.
이하의 막의 실시형태가 대표적이지만, 본 발명은 그들로 제한되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 막은 3개의 층을 포함하는 다층 미다공막이고, 제 1 층 및 제 3 층은 스킨층이고 제 2 층은 코어층이다. 본 실시형태의 막은 20.0㎛∼30.0㎛ 범위의 두께를 갖고, 코어층은 2.5㎛∼3.0㎛ 범위의 두께를 갖는다. 본 실시형태의 막은 175℃ 이상의 멜트다운 온도, 160.0mN/㎛∼200.0mN/㎛ 범위의 정규화된 천공 강도, 12초/100㎠/㎛∼20.0초/100㎠/㎛ 범위의 정규화된 투기도 및 0.60초/㎛∼1.20초/㎛의 NEA를 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 실질적으로 동등한 두께 및 조성을 갖고, 층(경우에 따라서 제 1 층 또는 제 3 층)의 중량에 대하여 98.0wt% 이상의 PE, 예를 들면 99.0wt% 이상의 PE, 예를 들면 99.5wt% 이상의 PE를 포함한다. 필요에 따라서, 제 1 층 및 제 3 층은 층의 중량에 대하여 75.0wt%∼85.0wt%의 PE1 및 15.0wt%∼25.0wt%의 PE4를 포함하고, PE1은 (a) 약 1.0×105∼약 0.90×106 범위의 Mw, (b) 약 3.0∼약 10.0 범위의 MWD 및 (c) 탄소원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화기량을 갖고, PE4는 약 1.0×106∼약 5.0×106 범위의 Mw 및 약 4.0∼약 15.0 범위의 MWD를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 제 2 층은 9.0wt%∼15.0wt%의 PMP, 21.0wt%∼35.0wt%의 PP, 25.0wt%∼35.0wt%의 PE1 및 25.0wt%∼35.0wt%의 PE4를 포함하고(wt%는 층의 중량이 기준임), PMP는 (a) 약 220.0℃∼약 230.0℃ 범위의 Tm 및 (b) 약 10.0dg/분∼약 40.0dg/분 범위의 MFR를 갖고; PP는 (a) 약 0.8×106∼약 2.0×106 범위의 Mw, (b) 160.0℃ 이상의 Tm, (c) 90.0J/g 이상의 융해열("ΔHm") 및 (d) 약 2.5∼약 6.0 범위의 MWD를 갖는 아이소택틱 PP이고; PE1 및 PE4는 제 1 층 및 제 3 층과 실질적으로 동일하다.
막의 제조 방법
미다공막의 제조를 습식 공정의 관점에서 설명하지만 본 발명은 이들로 제한되지 않고, 이 설명은 본 발명의 넓은 범위내의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의미하지 않는다.
하나의 실시형태에 있어서, 다층 미다공막은 적어도 3개의 층을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 제 1 층 재료를 포함하는 제 1 층 및 제 3 층 및 제 2 층 재료를 포함하는 제 2 층을 갖는 삼층막으로서, 상기 제 2 층은 제 1 층과 제 3 층 사이에 위치하여 층간 접촉한다. 제 1 층 재료(예를 들면 제 1 폴리머 블렌드)는 일반적으로 막의 제 1 층, 또는 제 1 층 및 제 3 층에 대하여 상술한 바와 같이 동일한 폴리머(동일한 상대량)를 포함한다. 또한, 제 2 층 재료(예를 들면 제 2 폴리머 블렌드)는 일반적으로 막의 제 2 층에 대하여 상술한 바와 같이 동일한 폴리머(동일한 상대량)를 포함한다.
막의 제조 공정에는 다층 압출물로부터 희석제를 제거하는 것을 포함한다. 압출물의 제 1 층 및 제 3 층은 제 1 층 재료 및 적어도 제 1 희석제를 포함하고, 압출물의 제 2 층은 제 2 층 재료 및 적어도 제 2 희석제를 포함한다. 제 1 층 및 제 3 층은 스킨층이라고 하는 압출물의 외부층이어도 좋다. 당업자에 의해서, 압출물의 제 3 층은 다른 층 재료, 예를 들면 제 3 층 재료로 제조할 수 있고, 제 1 층과 다른 두께를 가질 수 있다고 평가했다. 압출 후에, 제 1 희석제 및 제 2 희석제 중 적어도 일부를 압출물로부터 제거한다. 상기 공정은 MD 및/또는 TD로 압출물을 연신하는 공정을 더 포함할 수 있다. 연신은 희석제 제거 전 및/또는 후에 행할 수 있다. 삼층막을 제조하기 위한 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다.
제 1 혼합물
제 1 혼합물은 제 1 층 재료(필요에 따라서, 건조 혼합 또는 용융 블렌드된 것 또는 예를 들면 반응기 블렌드 형태의 것)와 제 1 희석제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제 1 희석제(희석제의 조합이어도 좋음)는, 예를 들면 제 1 층 재료의 폴리머용 용매이어도 좋다. 제 1 혼합물은 필요에 따라서, 하나 이상의 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 폴리머와 희석제의 혼합물의 중량에 대하여 1.0wt%를 초과하지 않는다.
희석제는 압출 온도에서 제 1 층 재료와 함께 단상을 형성할 수 있는 종을 포함할 수 있다. 예를 들면 제 1 희석제는 제 1 층 재료의 폴리머용 용매이어도 좋다. 대표적인 희석제는 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀 오일 등의 지방족 또는 환상 탄화수소; 및 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르를 포함한다. 40℃에서의 동적 점도가 20∼200cSt인 파라핀 오일을 사용할 수 있다. 제 1 희석제, 혼합 조건, 압출 조건 등의 선택은, 예를 들면 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 것과 동일하다.
제 1 혼합물에 제 1 희석제의 양은 중요하지 않다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 1 희석제의 양은 제 1 혼합물의 혼합 중량에 대하여 약 50wt%∼약 85wt%, 예를 들면 60wt%∼80wt%의 범위이다. 혼합 중에 제 1 혼합물이 노출되는 온도는 압출용 단상 혼합물을 제조하도록 충분히 높아야 하고, 예를 들면 210.0℃ 이상, 예를 들면 220.0℃ 이상, 예를 들면 230.0℃ 이상 또는 240.0℃ 이상이지만, 예를 들면 희석제 또는 폴리머 분자량이 상당히 저하되는 온도를 초과하지 않는다.
제 2 혼합물
제 2 혼합물은 제 2 층 재료 및 제 2 희석제로 제조된다. 제 2 혼합물은 제 1 혼합물의 제조에 사용되는 것과 동일한 방법에 의해 제조되지만, 제 1(또는 제 3) 혼합물과 실질적으로 동일한 조성은 아니다. 제 2 희석제는 제 1 희석제와 동일한 희석제로부터 선택될 수 있다. 또한, 제 2 희석제는 제 1 희석제와 독립적으로(또한, 일반적으로) 선택될 수 있지만, 희석제는 제 1 희석제와 같고 제 1 혼합물에서 사용되는 제 1 희석제와 같이 동일한 상대농도로 사용될 수 있다. 혼합 중에 제 2 혼합물이 노출되는 온도는 압출용 단상 혼합물을 제조하는데 충분히 높아야 하고, 예를 들면 210.0℃ 이상, 예를 들면 220.0℃ 이상, 예를 들면 230.0℃ 이상 또는 240.0℃ 이상이지만, 예를 들면 희석제 또는 폴리머 분자량이 상당히 저하되는 온도를 초과하지 않는다.
압출
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 혼합물은 제 1 압출기로부터 제 1 다이 및 제 3 다이로 운반되고, 제 2 혼합물은 제 2 압출기로부터 제 2 다이로 운반된다. 시트상에 층상 압출물(즉, 두께 방향보다 평면 방향이 상당히 큰 것)은 제 1 다이, 제 2 다이 및 제 3 다이로부터 압출되고, 제 1 혼합물을 포함하는 제 1 스킨층, 제 1 혼합물과 같이 실질적으로 동일해도 좋은 제 3 혼합물을 포함하는 제 2 스킨층 및 제 2 혼합물을 포함하는 코어층을 갖는 다층 압출물을 제조할 수 있다. 제 2 층의 두께는 각각의 제 1 층 및 제 3 층 두께의 2.0배 이하, 예를 들면 1.5배 이하, 예를 들면 1.1배 이하 또는 1.0배 이하이다.
다이 또는 복수의 다이, 및 압출 조건의 선택은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 것과 동일하다. 다이내로 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물이 노출되는 온도는 압출 중에 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물 각각을 단상으로(예를 들면 용융 상태) 유지하기 위해서 충분히 높아야 하고, 예를 들면 210.0℃ 이상, 220.0℃ 이상, 예를 들면 230.0℃ 이상 또는 240.0℃ 이상이지만, 예를 들면 희석제 또는 폴리머 분자량이 상당히 저하되는 온도를 초과하지 않는다. 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물의 점도와 어울리는 것은 최종막에서 두께 변동의 양을 줄이기 위해서 유익하다고 생각된다. 이것은, 예를 들면 (i) 코어층의 PMP 함량(wt%, 층에 폴리머의 중량이 기준임)을 스킨층의 PMP 함량(wt%, 층에 폴리머의 중량이 기준임)의 약 20.0% 이내에 유지하는 것; (ii) 압출 온도 및 다이 온도를 조절하는 것; 또는 (iii) 적어도 하나의 폴리머-희석제 혼합물에 희석제의 양을 조절하는 것 중 하나 이상에 의해 달성될 수 있다.
압출물의 냉각(선택적으로)
필요에 따라서, 다층 압출물은 15℃∼50℃ 범위의 온도에 노출되어 냉각 압출물을 형성한다. 예를 들면 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도와 거의 동등하게(또는 그 이하) 될 때까지 적어도 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 냉각시키는 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/01617호에 기재되어 있는 것과 동일하다. 하나의 실시형태에 있어서, 냉각 압출물은 10mm 이하, 예를 들면 0.1mm∼10mm 또는 0.5mm∼5mm 범위의 두께를 갖는다. 일반적으로, 냉각된 압출물의 제 2 층은 냉각 압출물의 총 두께의 50% 이하의 두께를 갖고; 냉각된 압출물의 제 1 층 및 제 3 층은 필요에 따라서, 실질적으로 동일한 두께를 갖는다.
압출물의 연신(상류 연신)
압출물 또는 냉각된 압출물은 적어도 하나의 방향("상류 연신" 또는 "습식 연신"이라고 함), 예를 들면 MD 또는 TD 등의 평면 방향으로 연신될 수 있다. 이러한 연신은 압출물에서 폴리머의 적어도 몇몇의 방향으로 연신을 야기한다고 생각된다. 이 연신은 "상류" 연신이라고 한다. 압출물은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재된 바와 같이, 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 그 조합에 의해 연신할 수 있다. 연신은 단축 또는 이축으로 행할 수 있고; 특정 실시형태에 있어서, 압출물은 이축 연신된다. 이축 연신인 경우에 있어서, 동시 이축 연신, 순차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면 동시 이축 연신과 순차 연신의 조합) 중 어느 하나를 사용할 수 있고; 특정 실시형태에 있어서, 압출물은 동시적으로 이축 연신된다. 이축 연신이 사용되는 경우, 배율 상수는 각각의 연신 방향과 같을 필요는 없다.
필요에 따라서, 압출물은 TD 및 MD로 동시적으로 4∼6 범위의 배율 상수로 연신된다. 적합한 연신 방법은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있다. 필수적이지 않지만, MD 및 TD의 배율은 같아도 좋다. 하나의 실시형태에 있어서, 연신 배율은 MD 및 TD로 5로 동등하다. 배율 상수는 막의 크기에 곱셈적으로 작용한다. 예를 들면, TD로 4배의 배율 상수로 연신된 2.0cm의 최초 폭(TD)을 갖는 막은 8.0cm의 최종 폭이 된다.
필수적이지 않지만, 연신은 약 Tcd∼Tm 범위의 온도에 상기 압출물을 노출시키면서 행할 수 있고, Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 압출물의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 중에 가장 낮은 융점을 갖는 PE의 융점으로 정의된다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 의해서 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정한다. Tcd가 약 90℃∼약 100℃의 범위인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 90℃∼약 125℃; 바람직하게는 약 100℃∼약 125℃, 보다 바람직하게는 105℃∼125℃이어도 좋다.
필요에 따라서, 연신된 압출물은 희석제 제거 전에 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 있어서, 연신된 압출물은 압출물이 연신 중에 노출되는 온도보다 높은(따뜻한) 온도에 노출된다. 연신된 압출물이 보다 높은 온도에 노출되는 동안에, 연신된 압출물의 평면 크기(MD의 길이 및 TD의 폭)는 일정하게 유지될 수 있다. 상기 압출물은 폴리머 및 희석제를 함유하므로, 그 길이 및 폭은 "습식" 길이 및 "습식" 폭이라고 한다. 하나의 실시형태에 있어서, 습식 길이 및 습식 폭이 일정하게, 예를 들면 텐터 클립을 사용하여 연신된 압출물을 그 외주를 따라 유지되는 동안에, 연신된 압출물은 1초∼100초 범위의 시간 동안 110℃∼125℃ 범위의 온도에 노출된다. 한편, 열처리 중에, MD 또는 TD로 연신된 압출물의 확대 또는 축소(즉 크기 변화)는 없다.
이 공정 및 샘플(예를 들면 압출물, 건조된 압출물, 막 등)이 고온에 노출되는 하류 연신 및 열처리 등의 기타 공정에 있어서, 이러한 노출은 공기를 가열시킨 후에, 상기 가열된 공기를 샘플에 가까이 전달함으로써 달성될 수 있다. 가열된 공기의 온도는 일반적으로 소망의 온도와 동등한 설정값으로 제어된 후에, 플레늄(plenum)을 통하여 샘플을 향하여 운반된다. 샘플을 가열된 표면에 노출시키는 방법, 오븐에서 적외선 가열하는 방법 등의 종래의 방법을 포함하는 샘플을 고온에 노출시키는 다른 방법은 가열된 공기로 또는 가열된 공기 대신에 사용할 수 있다.
희석제의 제거
하나의 실시형태에 있어서, 제 1 희석제 및 제 2 희석제 중 적어도 일부는 압출물로부터 제거(또는 교체)하여 막을 형성한다. 치환(또는 "세정") 용매를 사용하여 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 제거(세정 방법 또는 교체)할 수 있다. 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 것과 동일하다. 용어 "건조된 막"은 희석제 중 적어도 일부가 제거된 것으로부터의 압출물을 의미한다. 압출물로부터 모든 희석제를 제거할 필요는 없지만, 희석제를 제거하면 최종 막의 다공도가 증가하므로 바람직하다고 할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 세정 용매 등에 잔존하는 임의의 휘발성 종 중 적어도 일부를 희석제 제거 후의 임의의 시점에서 건조된 막으로부터 제거할 수 있다. 상기 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법은 가열 건조, 바람 건조(공기 이동) 등의 종래의 방법을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 세정 용매 등의 휘발성 종을 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호 및 제WO2007/132942호에 기재되어 있는 것과 동일하다.
막의 연신(하류 연신)
건조된 막은 적어도 하나의 방향, 예를 들면 MD 및/또는 TD로 연신할 수 있다(희석제 중 적어도 일부가 제거 또는 교체되므로, "하류 연신" 또는 "건조 연신"이라고 함). 이러한 연신은 막에서 폴리머의 적어도 몇몇의 방향을 야기한다고 생각된다. 이 연신은 하류 연신이라고 한다. 하류 연신 전에, 건조된 막은 MD의 최초 크기(제 1 건조 길이) 및 TD의 최초 크기(제 1 건조 폭)을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 용어 "제 1 건조 폭"은 건조 연신 시작 전에 TD로 건조된 막의 크기를 의미한다. 용어 "제 1 건조 길이"는 건조 연신 시작 전에 MD로 건조된 막의 크기를 의미한다. 예를 들면, WO2008/016174에 기재된 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
하류 연신은 MD, TD 또는 둘 모두의 방향으로 행할 수 있다. 상기 막은 제 1 건조 길이에서 약 1.1∼약 1.5 범위의 배율 상수("MD 건조 연신 배율 상수")에 의해 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 MD로 연신할 수 있다. TD 건조 연신이 사용되는 경우, 건조된 막은 제 1 건조 폭에서 배율 상수("TD 건조 연신 배율 상수")에 의해 제 1 건조 폭보다 넓은 제 2 건조 폭으로 TD로 연신할 수 있다. TD 건조 연신 배율 상수는 약 1.1∼약 1.6의 범위이어도 좋다. 연신이 MD 및 TD의 둘 모두로 행해지는 경우, 순차적 또는 동시적이어도 좋다. TD 열수축은 일반적으로 MD 열수축보다 전지 특성에 큰 영향을 주므로, TD 건조 배율의 크기는 일반적으로 MD 건조 배율의 크기를 초과하지 않는다. 이축 건조 연신이 사용되는 경우, 건조 연신은 MD 및 TD로 동시적 또는 순차적이어도 좋다. 건조 연신이 순차적인 경우, 일반적으로 MD 연신은 TD 연신에 따라서 최초로 행해진다. (i) 제 2 층의 PE4 함량이 5.0wt% 미만, (ii) 제 2 층의 PMP 함량이 30.0wt% 이상, 및 (iii) 제 2 층의 두께가 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 조합한 두께의 45% 이상인 경우; 1.2×102mN/㎛ 이상의 정규화된 핀 천공 강도 및 40.0초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도를 갖는 막을 제조하기 위해서 1.2 이상의 배율 상수로 하류 연신하는 것이 필요하다.
상기 하류 연신은 일반적으로 Tm 이하, 예를 들면 약 Tcd-30℃∼Tm 범위의 온도에 건조된 막을 노출시키면서 행한다. 하나의 실시형태에 있어서, 연신 온도는 일반적으로 약 70∼약 135℃, 예를 들면 약 120℃∼약 132℃ 또는 약 122℃∼약 130℃의 온도에 노출된 막으로 행한다.
연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상이 바람직하고, 상기 비율은 MD 및 TD 연신에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 연신율은 바람직하게 5%/초 이상, 보다 바람직하게는 10%/초 이상, 예를 들면 5%/초∼25%/초의 범위이다. 중요하지 않지만, 상기 연신율의 상한은 막의 파열을 방지하기 위해서 50%/초가 바람직하다.
제어된 폭의 축소(선택적으로)
하류 연신에 따라서, 상기 건조된 막은 제 2 건조 폭에서 제 3 폭으로 제어된 폭의 축소를 행할 수 있지만, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭에서 제 1 건조 폭의 약 1.4배의 범위이다. 상기 폭의 축소는 일반적으로 Tcd-30℃ 이상이지만 Tm 미만인 온도에 막을 노출시키면서 행한다. 예를 들면 상기 막은 약 70℃∼약 135℃, 예를 들면 약 120℃∼약 132℃ 또는 약 125℃∼약 130℃ 범위의 온도에 노출될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 막의 폭 감소는 Tm보다 낮은 온도에 막을 노출시키면서 행한다. 하나의 실시형태에 있어서, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭의 약 1.1배에서 제 1 건조 폭의 약 1.4배의 범위이다.
제어된 폭의 감소 중에, TD 연신 중에 막이 노출되는 온도 이상의 온도에 막을 노출시키면 최종 막의 내열 수축성이 보다 높아진다고 생각된다.
열처리(선택적으로)
필요에 따라서, 상기 막은 희석제의 제거 후에, 예를 들면 하류 연신, 제어된 폭의 축소 또는 둘 모두 후에 하나 이상의 열적 처리(열처리)를 행한다. 열처리는 결정을 안정화시켜 막에 균일한 라멜라를 형성시킨다고 생각된다. 하나의 실시형태에 있어서, 열처리는 Tcd∼Tm의 범위, 예를 들면 약 100℃∼약 135℃의 범위, 예를 들면 약 120℃∼약 132℃ 또는 약 122℃∼약 130℃ 범위의 온도에 막을 노출시키면서 행한다. 일반적으로, 열처리는 충분한 시간, 예를 들면 1∼600초 등의 1,000초 이하 동안 행하여 막에 균일한 라멜라를 형성시킨다. 하나의 실시형태에 있어서, 열처리는 종래의 열처리 "열고정" 조건 하에서 작용한다. 용어 "열고정"은, 예를 들면 열처리 중에 텐터 클립을 사용하여 상기 막의 외주를 유지함으로써 막의 길이 및 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서 행하는 열처리를 의미한다.
선택적으로 어닐링, 가열된 롤러, 열 용매, 가교, 친수성 및 코팅 처리는, 예를 들면 PCT 특허 공개 제WO2008/016174호에 기재되어 있는 것과 같이 필요에 따라서 행할 수 있다.
막의 구조 및 특성
하나의 실시형태에 있어서, 막은 각각의 층이 상술한 폴리머로부터 유래되는 조성을 갖는 적어도 2개의 층을 갖는 치수 안정성(예를 들면 디라미네이션에 대한 내성) 미다공막이다.
상기 막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 또한, 처리 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 기타 종은 일반적으로 막의 중량에 대하여 1.0wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 처리 중에 폴리머의 분자량이 소량 저하되는 것이 있지만, 이것은 허용가능하다. 하나의 실시형태에 있어서, 막에서 폴리머의 Mw는 막의 제조에 사용되는 폴리머의 Mw에 대하여 10% 이하, 예를 들면 1.0% 이하 또는 0.1% 이하로 감소한다.
필요에 따라서, 막은 이하의 특성 중 하나 이상을 갖는다.
두께
하나 이상의 실시형태에 있어서, 미다공막은 두께(T1)을 갖는 제 1 층, 두께(T2)를 갖는 제 2 층 및 두께(T3)을 갖는 제 3 층을 포함하고, 제 2 층은 제 1 층 및 제 3 층 사이에 위치한다. 하나의 실시형태에 있어서, T2≤T1+T3이다. 하나의 실시형태에 있어서, T1은 T3의 0.8배 이상이고, 예를 들면 T1은 T3의 0.9배 이상이고, 예를 들면 T1=T3이다. 예를 들면 하나의 실시형태에 있어서, (i) T1은 T3과 실질적으로 동일하고, (ii) T2는 T1+T2+T3의 합계의 50.0% 이하, 예를 들면 T1+T2+T3의 합계의 5%∼33.3%, 예를 들면 T1+T2+T3의 합계의 10.0%∼30.0%, 예를 들면 T1+T2+T3의 합계의 12.0%∼25.0%의 범위이다. 필요에 따라서, T1은 T3 및 T2≤T1과 실질적으로 동일하다.
하나의 실시형태에 있어서, T1, T2 및 T3은 각각 1.5㎛ 이상, 예를 들면 5.0㎛ 이상, 예를 들면 10.0㎛ 이상이다. 예를 들면 하나의 실시형태에 있어서, (i) T1은 T3과 실질적으로 동일하고, (ii) T1은 8.0㎛∼30㎛의 범위이고, (iii) T2는 1.5㎛∼10.0㎛의 범위이고, T3은 8.0㎛∼30㎛의 범위이다.
하나의 실시형태에 있어서, 막은 다층 미다공막이다. 막의 두께는 일반적으로 10.0㎛ 이상, 예를 들면 20.0㎛ 이상, 예를 들면 약 10.0㎛∼약 2.0×102㎛, 예를 들면 약 10.0㎛∼약 30.0㎛의 범위이다. 필요에 따라서, 제 2 층은 막의 총 두께의 12.0%∼25.0% 범위의 두께를 갖고; 제 1 층 및 제 3 층의 두께는 각각 막의 총 두께의 37.5%∼44%의 범위이다. 막의 두께는, 예를 들면 10.0cm의 폭에 걸쳐서 세로 방향의 1.0cm 간격으로 접촉식 두께 측정계에 의해 측정한 후에, 평균하여 막 두께를 얻을 수 있다. 두께 측정계는 Mitsutoyo Corporation에 의해 제작된 Litematic 등이 적합하다. 비접촉식 두께 측정 방법, 예를 들면 광학적 두께 측정 방법도 적합하다.
다공도
막의 다공도는 막의 실중량과 100% 폴리머의 동등한 비다공성막(동일한 폴리머 조성, 길이, 폭 및 두께를 갖는다는 의미에서 동등함)의 중량을 비교하여 종래의 방법에 의해 측정된다. 다공도는 이하의 식을 사용하여 구한다: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2, "w1"은 막의 실중량이고, "w2"는 같은 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공성막(동일한 폴리머)의 중량이다. 필요에 따라서, 막의 다공도는 20.0% 이상, 예를 들면 25.0%∼85.0%의 범위, 예를 들면 35.0∼60.0%의 범위이다.
정규화된 투기도
하나의 실시형태에 있어서, 막은 40.0초/100㎤/㎛ 이하, 예를 들면 30.0초/100㎤/㎛ 이하, 예를 들면 20.0초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도를 갖는다(JIS P8117에 의해서 측정). 투기도값은 1.0㎛의 막 두께를 갖는 동등한 막의 투기도 값으로 정규화되므로, 막의 투기도값은 "초/100㎤/㎛"의 단위로 나타낸다. 필요에 따라서, 막의 정규화된 투기도는, 약 1.0초/100㎤/㎛∼약 30.0초/100㎤/㎛ 또는 약 5.0초/100㎤/㎛∼약 20.0초/100㎤/㎛의 범위다. 정규화된 투기도는 JIS P8117에 의해서 측정되고, 그 결과를 A=1.0㎛＊(X)/T1의 식을 사용하여 1.0㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 투기도값으로 정규화하고, 여기서, X는 실두께(T1)을 갖는 막의 투기도값을 측정한 것이고 A는 1.0㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 정규화된 투기도다.
정규화된 핀 천공 강도
막의 핀 천공 강도는 1.0㎛의 두께[mN/㎛]를 갖는 동등한 막의 핀 천공 강도로서 나타낸다. 핀 천공 강도는 T1의 두께를 갖는 막이 구상의 말단(곡률반경(R): 0.5mm)을 갖는 지름이 1mm인 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때 23℃에서 측정된 최대 하중으로 정의된다. 상기 핀 천공 강도("S")는 S=[1.0㎛*(S1)]/(T1) 식을 사용하고, 여기서, S1은 핀 천공 강도의 "측정값"이고 T1은 막의 평균 두께인 1.0㎛의 두께를 갖는 동등한 막의 핀 천공 강도값을 정규화하고, 필요에 따라서, 막의 정규화된 핀 천공 강도는 1.2×102mN/㎛ 이상, 예를 들면 1.4×102mN/㎛ 이상, 예를 들면 1.6×102mN/㎛ 이상이다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 약 1.1×102mN/㎛∼약 2.5×102mN/㎛ 범위의 정규화된 핀 천공 강도를 갖는다.
셧다운 온도
미다공막의 셧다운 온도는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개 제WO2007/052663호에 기재되어 있는 방법에 의해 측정된다. 이 방법에 의해서, 막의 투기도를 측정하는 동안에 미다공막은 상승하는 온도(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출된다. 미다공막의 셧다운 온도는 미다공막의 투기도(걸리(Gurley)값)이 1.0×105초/100㎤을 최초 초과할 때의 온도로 정의된다. 막의 멜트다운 온도 및 셧다운 온도를 측정하기 위해서, 투기도는 JIS P8117에 의해서, 예를 들면 투기도 측정계(Asahi Seiko Co., Ltd.에 의해 제작된 EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 140.0℃ 이하, 예를 들면 약 120.0℃∼약 140.0℃의 범위, 예를 들면 130.0℃∼138.0℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는다.
멜트다운 온도(막의 파열에 의해 측정)
멜트다운 온도는 이하와 같이 측정된다. 5cm×5cm로 측정된 미다공막의 샘플은 각각 지름 12mm의 원형 개구부를 갖는 금속 블록 사이에 상기 샘플을 샌드위칭함으로써 그 외주를 따라 고정된다. 그 후에, 상기 블록은 막의 평면이 수평해지도록 위치한다. 지름으로 10mm의 탄화 텅스텐 볼은 상부 블록의 원형 개구부의 미다공막 상에 위치한다. 30℃에서 시작하여 5℃/분의 속도로 상승하는 온도에 막을 노출시킨다. 막의 멜트다운 온도는 볼이 샘플을 완전히 관통하는 온도, 즉 샘플이 파괴되는 온도로 정의된다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 170.0℃ 이상, 예를 들면 180.0℃ 이상, 예를 들면 200.0℃ 이상의 멜트다운 온도를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 약 175.0℃∼약 210.0℃ 범위, 예를 들면 180.0℃∼205.0℃의 범위의 멜트다운 온도를 갖는다.
정규화된 전해질 친화성
50mm×50mm의 막 샘플을 제조하고, 상기 막보다 큰 면적을 갖는 유리 기판 상에 평평하게 놓는다. 상기 막은 가시광선을 사용하여 위에서부터 조사하고, 측정 시작시에는 불투명하다(투명하지 않음). (i) 97.0wt%의 프로필렌 카보네이트(99체적%의 순도 이상)와 (ii) 3.0wt%의 디메틸 카보네이트의 혼합물(wt%는 혼합물의 중량이 기준임)의 500.0㎕의 액적을 25℃, +/-3℃의 온도에 상기 막을 노출시키면서 막의 표면에 도포한다. 막의 전해질 친화성("EA")은 액적이 막과 최초의 접촉으로부터 막이 투명해지는 시간까지의 평균경과시간으로 정의된다. 측정은 5회 반복하여 평균값을 얻는다.
정규화된 전해질 친화성("NEA")은 EA/(㎛의 평균 막 두께)로 정의된다. NEA는 [초/㎛]을 단위로 한다. 하나의 실시형태에 있어서, 막은 4.0초/㎛ 이하, 예를 들면 2.0초/㎛ 이하, 예를 들면 0.1초/㎛∼1.5초/㎛ 범위의 NEA를 갖는다.
적어도 1개의 평면 방향으로 105℃에서의 열수축
MD 및 TD로 105℃에서의 막의 수축은 이하와 같이 측정한다: (i) 주위온도에서 미다공막의 시험편의 크기를 MD 및 TD 둘 모두에 대해서 측정하고, (ii) 미다공막 시험편을 하중을 적용시키지 않고 8시간 동안 105.0℃의 온도에서 평형화시킨 후에, (iii) 막의 크기를 MD 및 TD 둘 모두에 대해서 측정한다. MD 및 TD로 열(또는 "열적")수축은 측정 결과(i)를 측정 결과로 나누고 (ii) 얻어진 몫을 백분률로 나타냄으로써 얻을 수 있다.
필요에 따라서, 막은 10.0% 이하, 예를 들면 5.0% 이하, 예를 들면 0.10%∼5.0%의 범위, 예를 들면 0.20%∼1.0% 중 적어도 하나의 평면 방향(예를 들면 MD 또는 TD)으로 105℃에서의 열수축을 갖는다.
130℃에서의 TD 열수축≤ 25.0% 및 170℃에서의 TD 열수축≤55.0%
하나의 실시형태에 있어서, 막은 25.0% 이하, 예를 들면 약 1.0%∼약 25.0% 범위의 130℃에서의 TD 열수축 및/또는 50.0% 이하, 예를 들면 약 1.0%∼약 50.0%의 170℃에서의 TD 열수축을 갖는다.
130℃ 및 170℃의 열수축 측정값은 105℃에서의 열수축 측정값과 조금 다르지만 가로 방향으로 평행한 막의 가장자리가 일반적으로 전지내에 고정되고, 특히 MD로 평행한 가장자리의 중심 부근에서 TD로의 확대 또는 축소(수축)를 가능하게 하는 자유도가 제한되어 있다는 사실을 반영하고 있다. 따라서, TD에 따라 50mm 및 MD에 따라 50mm의 정사각형 미다공성 막의 샘플을 23.0℃에서 프레임에 고정시키고(예를 들면, 테이프에 의해), TD로 평행한 가장자리는 MD로 35mm 및 TD로 50mm의 개구부가 남도록 프레임에 고정시킨다. 그 후에, 샘플과 부착된 프레임을 30분간 130℃ 또는 170℃의 온도에 노출시킨 후에 냉각시킨다. TD 열수축은 일반적으로 MD로 평행한 막의 가장자리를 야기하여 안쪽으로(프레임의 개구의 중심을 향하여) 조금 휘어진다. TD로의 수축(퍼센트로 나타냄)은 가열 전의 TD로 샘플의 길이를 가열 후의 TD로 상기 샘플의 최단 길이로(프레임내) 나누어 100퍼센트를 곱한 것과 동등하다.
전지 세퍼레이터막 및 전지
막은 상압에서 액체(수성 및 비수성)를 투과시킨다. 따라서, 막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등으로 사용될 수 있다. 열가소성 막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등의 이차전지용 BSF로서 특히 유용하다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 열가소성 막을 포함하는 BSF를 함유하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다. 이러한 전지는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT 특허 공개WO2008/016174에 기재되어 있다. 이러한 전지는, 예를 들면 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 이하의 비제한적인 예를 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
(1) 제 1 혼합물의 제조
제 1 혼합물은 이하와 같이 제조했다. 우선, 5.6×105의 Mw 및 134.0℃의 Tm을 갖는 82.0wt%의 PE(PE1) 및 1.9×106의 Mw 및 136.0℃의 Tm을 갖는 18.0wt%의 PE(PE4)를 혼합했다(wt%는 혼합한 폴리머의 중량이 기준임).
이어서, 25.0wt%의 혼합한 폴리머를 58mm의 내부 지름 및 42의 L/D를 갖는 강한 혼합형 이축 스크류 압출기에 충전하고, 75.0wt%의 유동 파라핀(40℃에서 50cst)을 사이드 피더를 통하여 이축 스크류 압출기에 공급했다. 220℃ 및 200rpm으로 혼합을 행하여 제 1 혼합물을 제조했다(wt%는 제 1 혼합물의 중량이 기준임).
(2) 제 2 혼합물의 제조
제 2 혼합물을 이하의 것을 제외하고 제 1 혼합물과 동일하게 제조했다. 혼합된 폴리머는 (a) 21dg/분의 MFR 및 222.0℃의 Tm을 갖는 10.0wt%의 폴리메틸펜텐(Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 제작, TPX:MX002)(PMP), (b) 1.1×106의 Mw 및 163.8℃의 Tm을 갖는 30.0wt%의 아이소택틱 폴리프로필렌(PP), (c) 58.6wt%의 PE1,및 (d) 1.4wt%의 PE4를 포함한다(wt%는 혼합된 폴리머의 중량이 기준임). 30.0wt%의 혼합된 폴리머를 강한 혼합형 이축 스크류 압출기에 충전하고, 70.0wt%의 유동 파라핀을 사이드 피더에 공급했다. 220℃ 및 400rpm으로 혼합을 행하여 제 2 혼합물을 제조했다.
(3) 막의 제조
제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 각각의 이축 스크류 압출기로부터 삼층 압출 T다이로 공급하고, 그곳으로부터 압출되어 43/14/43의 층 두께로 제 1 혼합물/제 2 혼합물/제 1 혼합물의 층상 압출물을 형성했다. 상기 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러를 통하여 통과시키면서 냉각시키고 삼층 겔상 시트를 형성하여 텐터 연신기에 의해 MD 및 TD 모두로 5배의 배율로 115℃에서 동시 이축 연신(상류 연신)했다. 상기 연신된 삼층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정시키고, 25℃로 제어된 메틸렌 클로라이드의 배치에 침지하여 3분 동안 100rpm의 진동으로 유동 파라핀을 제거하고 실온에서 기류에 의해 건조시켰다. 그 후에, (i) 막의 길이를 일정하게 유지시키고 (ii) 126℃의 온도에 막을 노출시키면서, 막의 폭을 1.4의 배율 상수로 확대했다(TD 하류 연신). 하류 연신에 따라서, 막을 126℃의 온도에 노출시키면서 제어된 폭의 축소를 행하여, 하류 연신의 시작시에 TD로 막의 폭에 대하여 1.2의 최종 배율 상수를 달성했다. 그 후에, 막의 크기(길이 및 폭)를 거의 일정하게 유지시키면서, 막을 126℃로 10분 동안 열처리하여 최종 미다공막을 제조했다. 선택된 출발 물질, 공정 조건 및 막 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1∼4
표 1에 기재된 것을 제외하고 실시예 1을 반복했다. 출발 물질 및 공정 조건은 표에 기재된 것을 제외하고 실시예 1에 사용된 것과 동일했다. 예를 들면, 비교예 1∼4는 하류 연신을 행하지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
결과
실시예 1, 2 및 3은 (i) 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 및 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층, (ii) 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 층을 갖고; 제 2 층은 제 1 층의 두께 이하 또는 동일한 두께 갖는 치수 안정성이 있는 다층막을 제조할 수 있는 것을 증명했다.
상기 막은 175.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.60×102mN/㎛ 이상의 정규화된 핀 천공 강도, 40.0초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도, 5.0% 이하의 105℃에서의 TD 열수축 및 4.0초/㎛ 이하의 NEA를 가졌다. 비교예 1∼4의 비교적 큰 코어층의 두께는 보다 낮은 투과도 및 보다 긴 NEA, 같거나 또는 감소된 강도를 야기했다.
우선권 서류를 포함하는 본 명세서에서 인용된 모든 특허, 시험 과정 및 기타 문헌은 본 발명에 모순되지 않는 범위로 참조에 의해 모두 포함되고, 포함되는 모든 권한에 대해 허용한다.
본 명세서에 기재된 예시적 형태는 특정한 것을 설명하지만, 각종 기타 변형은 본 명세서의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 특허청구의 범위의 범위는 본 명세서에서 나타낸 실시예 및 설명으로 제한되지 않고, 상기 특허청구의 범위는 본 명세서에 포함되는 기술분야의 당업자에 의해 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하고, 본 명세서에 포함되는 모든 발명의 특징을 포함함으로써 해석된다고 생각된다.
수치의 하한 및 수치의 상한이 본 명세서에 열거되는 경우, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위라고 생각된다.

Claims (25)

  1. i. 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층; 및
    ii. 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 층을 포함하는 다층 미다공막으로서:
    상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 조성과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖고, 상기 제 1 층의 2.0배 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 층의 중량에 대하여 20.0wt% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 60.0wt% 이상의 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    175.0℃ 이상의 멜트다운 온도 및 4.0초 이하의 NEA를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 층의 중량에 대하여 40.0wt% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 20.0wt% 이상의 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 3 층을 더 포함하고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층 사이에 위치하고, 상기 제 2 층 중의 폴리프로필렌과 폴리메틸펜텐의 총량은 제 2 층의 중량에 대하여 65.0wt% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 1.0×106 미만의 Mw를 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 1.0×106 이상의 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 0.8×106을 초과하는 Mw를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌이고, 상기 폴리메틸펜텐은 1.0×104∼4.0×106 범위의 Mw 및 200℃ 이상의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 층, 상기 제 2 층 및 상기 제 3 층의 합계 두께는 10.0㎛ 이상이고 (ii) 상기 제 2 층의 두께는 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층의 각각의 두께 이하이고, 상기 제 3 층은 상기 제 1 층과 실질적으로 동일한 조성 및 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    30초/100㎤/㎛ 이하의 정규화된 투기도, 1.4×102Mn/㎛ 이상 범위의 정규화된 핀 천공 강도, 180.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 및 2.0초/㎛ 이하의 NEA를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 층의 중량에 대하여 75.0wt%∼85.0wt%의 제 1 폴리에틸렌 및 15.0wt%∼25.0wt%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고; (ii) 상기 제 2 층은 9.0wt%∼15.0wt%의 폴리메틸펜텐, 21.0wt%∼35.0wt%의 폴리프로필렌, 25.0wt%∼35.0wt%의 제 1 폴리에틸렌, 및 25.0wt%∼35.0wt%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고(wt%는 제 2 층의 중량이 기준임); (iii) 상기 제 1 폴리에틸렌은 1.0×105∼0.90×106 범위의 Mw, 3.0∼10.0 범위의 MWD, 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화기량을 갖고; (iv) 상기 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106∼5.0×106 범위의 Mw 및 약 4.0∼약 15.0 범위의 MWD를 갖고; (v) 상기 폴리메틸펜텐은 220.0℃∼230.0℃ 범위의 Tm 및 10.0dg/분∼40.0dg/분 범위의 MFR를 갖고; (vi) 상기 폴리프로필렌은 0.8×106∼2.0×106 범위의 Mw, 160.0℃ 이상의 Tm, 90.0J/g 이상의 ΔHm, 및 약 2.5∼약 6.0 범위의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미다공막.
  10. 선행하는 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터막.
  11. (a) 제 1 희석제와, 제 1 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 폴리머 블렌드를 포함하는 제 1 혼합물을 형성하는 공정;
    (b) 제 2 희석제와, 제 2 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 폴리머 블렌드를 포함하는 제 2 혼합물을 형성하는 공정;
    (c) 제 3 희석제와, 제 3 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 3 폴리머 블렌드를 포함하는 제 3 혼합물을 형성하는 공정;
    (d) 상기 제 1 혼합물을 포함하는 제 1 층, 상기 제 3 혼합물을 포함하는 제 3 층, 및 상기 제 2 혼합물을 포함하는 제 2 층을 포함하는 시트를 제조하는 공정으로서, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층 사이에 위치하고, 상기 제 1 혼합물은 상기 제 1 혼합물 및 상기 제 3 혼합물 각각과 실질적으로 다른 조성을 갖고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층의 2.0배 이하의 두께를 갖는 공정; 및
    (e) 상기 제 1 희석제, 상기 제 2 희석제 및 상기 제 3 희석제 중 적어도 일부를 시트로부터 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물 및 상기 제 3 혼합물은 실질적으로 동일한 혼합물인 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 희석제, 상기 제 2 희석제 및 제 3 희석제는 실질적으로 동일한 희석제인 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 블렌드는 제 2 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 40.0wt% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 20.0wt% 이상의 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 블렌드 중의 상기 폴리프로필렌 및 상기 폴리메틸펜텐의 총량은 제 2 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 65.0wt% 이하인 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 1.0×106 미만의 Mw를 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 1.0×106 이상의 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 0.8×106을 초과하는 Mw를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌이고, 상기 폴리메틸펜텐은 1.0×104∼4.0×106 범위의 Mw 및 200℃ 이상의 Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 폴리머 블렌드 및 상기 제 3 폴리머 블렌드는 폴리머 블렌드의 중량에 대하여 75.0wt%∼85.0wt%의 제 1 폴리에틸렌 및 15.0wt%∼25.0wt%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고; (ii) 상기 제 2 폴리머 블렌드는 9.0wt%∼15.0wt%의 폴리메틸펜텐, 21.0wt%∼35.0wt%의 폴리프로필렌, 25.0wt%∼35.0wt%의 제 1 폴리에틸렌, 및 25.0wt%∼35.0wt%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고(wt%는 제 2 폴리머 블렌드의 중량이 기준임); (iii) 상기 제 1 폴리에틸렌은 1.0×105∼0.90×106 범위의 Mw, 3.0∼10.0 범위의 MWD, 및 탄소원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화기량을 갖고; (iv) 상기 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106∼5.0×106 범위의 Mw 및 약 4.0∼약 15.0 범위의 MWD를 갖고; (v) 상기 폴리메틸펜텐은 220.0℃∼230.0℃ 범위의 Tm 및 10.0dg/분∼40.0dg/분 범위의 MFR를 갖고; (vi) 상기 폴리프로필렌은 0.8×106∼2.0×106 범위의 Mw, 160.0℃ 이상의 Tm, 90.0J/g 이상의 ΔHm, 및 약 2.5∼약 6.0 범위의 MWD를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(d)에 이어서 상기 시트를 냉각시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(e) 전 및/또는 후에 적어도 하나의 방향으로 시트를 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 연신은 상기 공정(e) 전 및 후에 행하고, 상기 공정(e) 후의 연신은 시트를 120℃∼132℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행하는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  22. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 세퍼레이터는 i. 제 1 층의 중량에 대하여 20.0wt% 이하의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 1 층, 및
    ii. 제 2 층의 중량에 대하여 9.0wt%∼40.0wt%의 폴리메틸펜텐을 포함하는 제 2 층을 포함하고;
    상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 실질적으로 동일하지 않은 조성을 갖고, 상기 제 1 층의 2.0배 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 22 항에 기재된 전지 및 상기 전지에 전기적으로 접속된 부하.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101800685B1 (ko) * 2009-06-19 2017-11-23 도레이 카부시키가이샤 미다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터막으로서 이러한 막의 사용
CN102458842B (zh) * 2009-06-19 2016-01-27 东丽电池隔膜株式会社 多层微孔膜
JP5726879B2 (ja) * 2010-01-13 2015-06-03 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、及びその製造方法及び使用方法
JPWO2012096248A1 (ja) * 2011-01-11 2014-06-09 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用
JP6034635B2 (ja) * 2012-09-27 2016-11-30 旭化成株式会社 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP6282504B2 (ja) * 2013-03-25 2018-02-21 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
CN106659983A (zh) * 2014-03-13 2017-05-10 3M创新有限公司 非对称膜和相关的方法
KR102294981B1 (ko) * 2014-04-30 2021-08-26 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미세 다공막
PL3224880T3 (pl) * 2014-11-26 2024-01-29 Celgard Llc Ulepszone wielowarstwowe, mikroporowate separatory wtórnych baterii litowo-jonowych i związane sposoby
DE112016000907T5 (de) * 2015-02-25 2017-11-09 Celgard, Llc Verbesserte Separatoren für wiederaufladbare Hochspannungslithiumbatterien und damit in Beziehung stehende Verfahren
JP6288216B2 (ja) 2016-02-09 2018-03-07 宇部興産株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、及び蓄電デバイス
KR101976659B1 (ko) 2016-12-12 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
WO2019039391A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 リンテック株式会社 高分子薄膜、フィルム状積層体、および、高分子薄膜の製造方法
CN112424271A (zh) * 2018-12-26 2021-02-26 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法
EP3960813A4 (en) 2019-04-26 2024-04-24 K E E Llc HEAT-RESISTANT POLYOLEFIN-BASED MICROPOROUS FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
FR3101568B1 (fr) 2019-10-03 2022-08-05 Aleph Sas Procede de fabrication d’un film comportant des cavites avec determination de profils d’etirage, de masse volumique, d’epaisseur et/ou de porosite du film
KR102511906B1 (ko) * 2020-11-17 2023-03-20 한화토탈에너지스 주식회사 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막
WO2023276468A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータ
WO2023140330A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 株式会社トクヤマ 多孔質膜、イオン交換膜、水電解装置、及び多孔質膜の製造方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59196706A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
JPS60242035A (ja) 1984-04-27 1985-12-02 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン微多孔膜の製造方法
JPS61227804A (ja) 1985-04-01 1986-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 微多孔質中空糸の製造方法
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US4873037A (en) 1988-10-05 1989-10-10 The Dow Chemical Company Method for preparing an asymmetric semi-permeable membrane
US5443727A (en) 1990-10-30 1995-08-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles having a polymeric shell and method for preparing same
CA2085380C (en) * 1991-12-27 2005-11-29 Celgard Inc. Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator
JP3106139B2 (ja) 1993-04-27 2000-11-06 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックスコーポレイション 剥離性の優れたポリメチルペンテンとポリプロピレンの組成物及びそのフィルムの製造法
JP3252016B2 (ja) * 1993-05-28 2002-01-28 旭化成株式会社 ポリオレフィン微孔性多孔膜の製造方法
JPH0760084A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン微孔性多孔膜及びその製造方法
JP3634397B2 (ja) 1994-01-24 2005-03-30 セルガード・インコーポレーテッド 可融性多孔質膜
TW297171B (ko) * 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
JPH08250097A (ja) * 1995-03-15 1996-09-27 Kureha Chem Ind Co Ltd 電気化学的装置用極間セパレーター
TW412542B (en) 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
US6096213A (en) 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
KR100371398B1 (ko) * 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
US6100334A (en) 1999-01-05 2000-08-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a polyolefin, and a compatiblizer
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
JP4945855B2 (ja) * 2000-05-15 2012-06-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜並びに非水電解液二次電池または電気二重層キャパシタ
US6921608B2 (en) * 2000-07-11 2005-07-26 Celgard, Inc. Battery separator
CA2426129C (en) 2000-10-18 2011-06-07 Yuki Fujimoto Gel-type polymer electrolyte and use thereof
US6881515B2 (en) * 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery
JP2002343326A (ja) * 2001-05-16 2002-11-29 Asahi Kasei Corp 電池セパレータ
JP2004018660A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd アイオノマー組成物及びその用途
JP4234398B2 (ja) * 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4219666B2 (ja) * 2002-12-09 2009-02-04 石川島建材工業株式会社 セグメントの製造方法
JP4876387B2 (ja) * 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
JP2005145999A (ja) 2003-11-11 2005-06-09 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製多孔膜
TWI356070B (en) * 2003-12-03 2012-01-11 Toray Tonen Specialty Separato Microporous composite membrane, and its production
JP4639620B2 (ja) * 2004-03-29 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 アルカリ蓄電池
US20050244717A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Celgard Inc. Battery separator with antistatic properties
US20060088769A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Celgard Llc Battery separator with Z-direction stability
CA2611275A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous polyethylene membrane,and battery separator and battery using same
JP3963941B2 (ja) * 2005-07-15 2007-08-22 有限会社サンサーラコーポレーション 徐放性熱可塑性ポリマー組成物およびそれからなる製品
JP4911723B2 (ja) * 2005-08-25 2012-04-04 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
CN101272907A (zh) * 2005-09-28 2008-09-24 东燃化学株式会社 聚乙烯多微孔膜的制造方法以及电池用隔板
JP5148093B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CA2625452A1 (en) 2005-10-19 2007-04-26 Tonen Chemical Corporation Method for producing multi-layer, microporous polyolefin membrane
WO2007052663A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池
WO2007060991A1 (ja) * 2005-11-24 2007-05-31 Tonen Chemical Corporation ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
JP5010250B2 (ja) 2005-11-28 2012-08-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電池積層体および電池パック
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7700182B2 (en) 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JPWO2008018584A1 (ja) * 2006-08-10 2010-01-07 三井化学株式会社 エネルギーデバイス用セパレータ、およびそれを含むエネルギーデバイス
US7981536B2 (en) 2006-08-31 2011-07-19 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane, battery separator and battery
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
JP5034414B2 (ja) 2006-09-26 2012-09-26 住友化学株式会社 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ
JP5068052B2 (ja) * 2006-09-29 2012-11-07 昭和電工株式会社 燃料電池用セパレータ、燃料電池用セルおよび燃料電池用セルユニット、ならびに燃料電池用セパレータおよび燃料電池用セルユニットの製造方法
CN101641406B (zh) 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用
US7872086B2 (en) * 2008-01-17 2011-01-18 Tonen Chemical Corporation Polymeric material and its manufacture and use
KR101430584B1 (ko) 2007-07-05 2014-08-14 삼성전자주식회사 이동 통신 시스템에서 심 어플리케이션 툴킷을 제공하는장치 및 방법
JP5473042B2 (ja) * 2007-08-15 2014-04-16 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP5086736B2 (ja) * 2007-08-15 2012-11-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
US9147868B2 (en) * 2007-11-30 2015-09-29 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous films, methods for their production, and applications thereof
EP2075126B1 (en) * 2007-12-26 2014-04-09 SK Innovation Co. Ltd. Microporous polyolefin multi layer film and preparing method thereof
US20090226814A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous membrane, battery separator and battery
KR101439478B1 (ko) * 2008-05-16 2014-09-11 에스케이이노베이션 주식회사 2차 전지용 미세다공막
CN106390759A (zh) * 2008-07-11 2017-02-15 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜及该膜的制备及使用方法
CN102223945A (zh) * 2008-11-26 2011-10-19 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜、该微孔膜的制备方法以及该微孔膜作为电池隔膜的应用
CN102458842B (zh) * 2009-06-19 2016-01-27 东丽电池隔膜株式会社 多层微孔膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof

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