CN1780028B

CN1780028B - 多孔膜

Info

Publication number: CN1780028B
Application number: CN2004100958360A
Authority: CN
Inventors: 能见俊佑; 山村隆; 中山生龙
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: CN1780028A

Abstract

本发明提供一种具有交联结构的多孔膜，并且由于这种结构，其在高温下具有优异的耐破膜性，甚至在高温下也具有优异的横向形状保持性，并提供了该多孔膜的用途。该多孔膜包括含有聚烯烃类的树脂组合物的交联材料。在膜的关闭温度区域的温度或更高的温度下，在横向(TD)上该膜具有收缩力峰值，在该峰值下收缩力为80N/cm²或80N/cm²以下。

Description

多孔膜

技术领域

本发明涉及多孔膜，其包括含有聚烯烃类的树脂组合物的交联材料，及该膜的用途。更具体地，本发明涉及在横向(transverse direction)上具有较小收缩力的多孔膜，以及分别使用该多孔膜的电池、电容器等。

背景技术

在轻金属(例如锂)的离子用于电极反应的非水性电解液(non-aqueouselectrolyte)电池具有高能量密度，并且自放电(self-discharge)减少。因此，在电子设备中，这些电池的使用范围大大扩大，并趋向于功能先进、尺寸减小等方向发展。这种主要应用的非水性电解液电池的构造是通过叠加(superposing)各自为条状的正极、负极和隔板，并卷绕该组件(assemblage)而形成的螺旋卷绕结构。该螺旋卷绕构造确保了大的有效电极面积。隔板基本上不仅起防止在两个电极间短路的作用，而且由于其多孔结构而使得离子穿过其中，并由此能够进行电池反应。但是，从改进安全性的观点看，使用具有所谓关闭功能(shutdown function)(SD功能)的隔板。关闭功能指这样的功能，即当由于例如连接错误而产生异常电流时，随着电池内温度升高，树脂热变形，因此将孔关闭以停止电池反应。具有此SD功能的常规隔板包括，例如由聚乙烯制成的多孔膜，和具有包含聚乙烯和聚丙烯的多层结构的多孔膜。

此外，近年来非水性电解液电池的应用显著扩展，在设计电池时必须设想各种危险情况。已经规定了严格的要求，其包括即使当电池暴露于，例如150℃的高温下时，也不容易进入到非稳定状态(例如发烟)的性质作为安全性的措施。在两个电极内部间发生短路以及同时发生温度异常升高的情况下，积聚的能量被瞬间释放出来。因此该情况是高度危险的。

近年来电池容量无限增大，而且积聚的能量也变大。因此即使当发生了异常温度升高时，隔板应该保持其形状并仍然保持其使电池或电容器的两个电极间电绝缘的性质是非常重要的。为了构造非水性电解液电池，可以使用其中板状电极和隔板交替堆叠(stacked alternately)的技术。但是从制造效率的观点看，通常如上所述，主要使用螺旋卷绕结构，该结构是通过叠加各自为条状的正极、负极和隔板，并卷绕该组件而形成的，该结构保持大的有效电极面积。在此构造中，隔板在横向(TD)上的变形自由度比在纵向(machinedirection)(MD)上的变形自由度更高。因此，为了使电池中引入的隔板保持其形状，TD方向上形状的保持是更重要的。

例如，JP-A-11-322989公开了一种技术，该技术通过调节多孔聚烯烃膜使该膜在不高于闭孔温度的温度下具有最大TD收缩应力和/或最大TD收缩程度的上限的规定值，来提高在不高于该膜的闭孔温度(pore closuretemperature)的温度下使用该膜的电池安全性。该多孔膜不是具有用于改进耐热性的交联结构的类型，并且没有考虑在高于闭孔温度的温度下的电池安全性。但是，已报道了这样的情况，在这种情况中即使在孔封闭(关闭)之后，由于反应失控，电池温度继续升高。因此非常需要在不低于SD温度的温度下保持安全性。

另一方面，存在的情况是在不低于组成树脂熔点的温度下，多孔聚烯烃膜的使用导致所谓熔毁(meltdown)的现象。在此现象中，树脂熔化并具有降低的强度或流动性，导致膜破裂。由此失去了电绝缘功能。因此，为了改进高温下的电池安全性，务必抑制高温下膜破裂(film breakage)是有必要的。

在这些情况下，本发明人发明了一种通过新方法交联多孔膜的技术，并且成功地开发了具有高强度和高耐热性的多孔膜(参见国际申请公开WO01/016219)。该交联技术消除了由例如高温熔化引起的膜破裂问题。

但是，发现了下列问题。即使在温度高于闭孔温度下，具有上述交联结构的多孔膜保持了膜结构。因此，该膜的TD收缩力在该温度范围最大，这是当电池暴露于高温时引起电极短路的原因。

总而言之，当电池等被加热到高温时，在电池等中用作隔板等的多孔膜可能引起了两个问题，即由TD收缩引起的内部短路(intemal short-circuiting)和由熔化等引起的膜破裂而导致的内部短路。因此需要克服上述两个问题。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种具有交联结构的多孔膜，由于该结构，该多孔膜在高温下具有优异的耐膜破裂性(resistance to film breakage)，并进一步即使在高温下，具有横向上优异的形状保持性(shape retention)。

本发明的另一个目的是提供该多孔膜的用途。

为完成这些目的，本发明人进行了深入的研究。结果，发现在不低于多孔膜的关闭温度的温度下，多孔膜的TD收缩力具有峰值，并且该峰值与该电池的高温安全性紧密相关。具体地，发现当交联的多孔膜的TD收缩力降低到80N/cm²或80N/cm²以下时，在150℃热箱试验(hot-box test)中，在至少10分钟内，膜既不破裂也不短路。基于上述发现完成了本发明。

本发明提供一种多孔膜，其包括含有聚烯烃类的树脂组合物的交联材料，在膜的关闭温度或更高的温度区域下，该膜具有横向(TD)收缩力峰值，在峰值下测得该收缩力为80N/cm²或80N/cm²以下。调整具有交联结构的、并由此在高温下具有优异耐膜破裂性的多孔膜，以便在该范围内具有TD收缩力。结果，即使在高温下，多孔膜具有横向上优异的形状保持性，而且能够防止使用此多孔膜的电池遭受例如高温下内部短路，并因此更安全。本发明中的各种性质的值是通过将要在实施例中描述的测量方法测定的。

多孔膜优选是这样膜，即在120℃下加热1小时后，它的收缩程度满足以下关系：纵向(MD)的收缩程度<横向(TD)的收缩程度。因为此多孔膜具有如此双轴拉伸所固有的性质，其在两个方向上都具有令人满意的强度。

多孔膜的刺穿强度(penetration strength)优选为3N/25μm或更高。该多孔膜除具有高温耐热性外，还具有优异的耐膜破裂性。

树脂组合物优选包括1-50％重量的具有双键的聚合物和1-50％重量的选自重均分子量为500,000或更低的聚烯烃类、热塑性弹性体和接枝共聚物中的至少一种树脂组分。使用具有双键的聚合物易于形成交联结构。该聚合物与上述其它组分的结合使用使得多孔膜能够在较低温度下实现其关闭功能。

此外，树脂组合物优选含有超高分子量聚乙烯，其重均分子量为1,000,000或更高。使用该超高分子量聚乙烯不仅能够使得由于在赋予多孔性方面的拉伸效应(stretching effect)而更有可能获得更高的强度，而且有利于用于耐热性改进的交联反应。

而且，具有双键的聚合物优选是每个双键具有键接到α-位碳原子上的氢原子的树脂。该树脂优选是选自聚降冰片烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和EPDM中的至少一种。这些树脂组分的使用使得能够令人满意地进行用于改进耐热性的交联反应。

本发明还提供一种用于保持电绝缘的膜(包括用于非水性电解液电池的隔板)，其包含上述多孔膜。由于交联结构，构成该用于电绝缘的膜的多孔膜在高温下具有优异的耐膜破裂性，并即使在高温下也具有横向上优异的形状保持性。因此，用于电绝缘的膜在高温下保持其电绝缘性，并防止短路。由此，能够确保高安全性。

特别是，用于非水性电解液电池的隔板带来了优异的高温安全性，该隔板是用于锂离子二次电池的隔板，并在150℃的热箱实验(hot-box test)中、至少10分钟内不被短路破坏。

本发明进一步提供一种电池，该电池使用上述多孔膜作为用于保持电绝缘的膜。当该电池是锂离子电池时，本发明特别有效。

本发明还提供一种电容器，该电容器使用上述多孔膜作为用于保持电绝缘的膜。

附图说明

图1是MD和TD拉伸比不同的多孔膜的TD收缩力的测量值示意图；

图2是用于测量TD收缩力的设备的构造示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

本发明的多孔膜包含含有聚烯烃类的树脂组合物的交联材料。优选，该树脂组合物包含具有双键的聚合物和选自重均分子量为500,000或更低的聚烯烃类、热塑性弹性体和接枝共聚物中的至少一种树脂组分。

具有双键的聚合物(下文中称作“第一树脂组分”)是在其主链和/或侧链上具有双键的聚合物。部分最初双键可以因为氢、卤素等的加入而失去，或者该聚合物可以是通过用其它取代基取代双键的部分氢原子而形成的衍生物。

聚合物优选是其中氢原子键接到双键的α-位碳原子上的聚合物。该聚合物的实例包括聚降冰片烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)和聚氯丁二烯。此聚合物可以是其中部分双键已进行了如上所述的改性的聚合物。也可以使用两种或多种上述聚合物的混合物。从原料的可供性和可分散性的观点看，在这些聚合物中更优选使用聚降冰片烯、聚丁二烯和EPDM。

更具体地，聚丁二烯优选是其中具有大部分顺式1，4-聚丁二烯主链的聚丁二烯，这是因为该聚丁二烯易于具有柔韧结构，并且易于进行双键的反应。从能够令人满意地进行交联反应的观点看，顺式1，4-聚丁二烯主链的比例优选是30％或更高。EPDM优选是从包括亚乙基降冰片烯的原料制备的EPDM，其具有优异的可共聚性，并且特别优选的是具有大量残余双键的EPDM。

对于本发明的多孔膜而言，优选使用选自重均分子量500,000或更低的聚烯烃类、热塑性弹性体和接枝共聚物中的至少一种树脂组分(下文中称作“第二树脂组分”)。重均分子量为500,000或更低的聚烯烃类的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯或聚丙烯，和改性的聚烯烃树脂，例如乙烯/丙烯酸类(acrylic)单体共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

热塑性弹性体的实例包括热塑性聚苯乙烯、聚烯烃、聚二烯、氯乙烯和聚酯弹性体。

接枝共聚物的实例包括含有聚烯烃作为主链和具有不相容的基团的乙烯基聚合物作为侧链的接枝共聚物。在这些中，优选为聚丙烯酸类(polyacrylics)、聚甲基丙烯酸类(polymethacrylics)、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚氧化烯。此处使用的术语“不相容基团”指与聚烯烃不相容的基团，其实例包括衍生自乙烯基聚合物的基团。

这些树脂可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。这些树脂中，优选的树脂是重均分子量为500,000或更低的聚烯烃树脂，特别是具有低熔点的聚乙烯和具有结晶性的聚烯烃弹性体，和具有聚甲基丙烯酸类作为侧链的、并具有低熔化温度的接枝共聚物，这是因为这些树脂带来了低关闭温度。

为了增加多孔膜的强度，优选进一步引入重均分子量超过500,000的超高分子量聚烯烃树脂，例如超高分子量聚乙烯，特别是重均分子量为1,000,000或更高的聚乙烯。也就是说，本发明的多孔膜包含树脂组合物，该组合物含有第一和第二树脂组分，并任选地进一步含有重均分子量超过500,000的超高分子量聚烯烃树脂。

在本发明中，基于树脂组合物，要引入的具有双键的聚合物的含量在例如1～50重量％，优选在1～40重量％，更优选在1～35重量％的范围内。从获得具有足够耐热性的多孔膜的观点看，其含量的下限为1重量％。从能使多孔膜保持用于电池的隔板所需的性能的观点看，其上限为50重量％。

基于树脂组合物，将引入的第二树脂组分的含量在例如1～50重量％，优选在5～45重量％，更优选在5～40重量％的范围内。从获得足够的SD温度的观点看，其含量的下限为1重量％。从能使多孔膜具有足够的孔隙率和保持用于电池的隔板所需的性能的观点看，其上限为50重量％。

基于树脂组合物，将引入的重均分子量超过500,000的超高分子量聚烯烃树脂的含量优选为5～98重量％，更优选为10～90重量％。

下面将描述用于制备本发明的多孔膜的方法。

为了制备本发明的多孔膜，可以使用涉及湿膜形成工艺(wet filmformation process)的常规技术。例如，可以通过将树脂组合物与溶剂混合，将混合物捏合并热熔，同时将熔体成型为片材，辊压(rolling)该片材，至少单轴地拉伸该片材，然后加热除去溶剂而制备多孔膜。

溶剂的实例包括脂族或环状烃，例如壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、萘烷或液体石蜡，和具有与这些烃的沸点相应的沸点的矿物油馏分。这些中优选的是含有大部分脂环族烃的非挥发性溶剂，例如液体石蜡。将使用的溶剂的量优选为70～95重量％，更优选为70～90重量％，最优选为75～90重量％。其理由如下。当溶剂量为70重量％或更高时，捏合扭矩(kneadingtorque)、辊压和拉伸应力是适当的，由此生产率优异。当溶剂量为95重量％或更低时，在挤出的模头(die)出口不会发生向内弯曲(neck-in)，这有利于模塑(molding)。可以通过常规方法进行树脂组合物和溶剂的混合物的捏合，并将该混合物成型为片材。可以使用下面的方法，其中将混合物间歇地用班伯里混炼机(Banbury Mixer)、捏合机等等捏合，然后夹在冷却的金属板之间，由此将其冷却，并通过快速冷却结晶(rapid-cooling crystallization)获得片状模塑品；或下面的方法，其中通过例如配备有T模头等的挤出机获得片状模塑品。尽管可以在适宜的温度条件下进行捏合而无需特别限定，但优选在100～200℃下进行。对如此获得的片状模塑品的厚度没有特别限定。但是，其厚度优选为3～20毫米，并可以通过辊压处理，例如热压，将其调节为0.5～3毫米。对用于热压的方法没有特别限定，例如，可以有利地使用描述于JP-A-2000-230072中的压带机。用于辊压处理的温度优选为100～140℃。

对用于拉伸片状模塑品的方法没有特别限定，可以使用普通的拉幅(tenter)法、辊压法、吹胀法(inflation method)或这些方法的两种或多种的组合。也可以使用其它已知的拉伸技术。在双轴拉伸的情况下，对于在纵向和横向上的拉伸，可以同时拉伸或顺序拉伸。从膜的均匀性和强度的观点看，优选通过同时双轴拉伸形成膜。用于拉伸的温度优选为100～140℃。

本发明的多孔膜的特征在于膜的横向(TD)收缩力在不低于膜的关闭温度的温度范围内具有峰值，在峰值测量的收缩力为80N/cm²或更小。在不低于晶体熔点的温度下，该多孔膜具有此种收缩力的原因被认为可能是由于晶体熔化而释放出拉伸造成的残余应力。因此，发现在不低于晶体熔点的温度下测量的TD收缩力可以通过赋予MD取向而降低，以便降低在TD中取向的晶体比例。在用于MD取向的方法中，可以采用单步或两步或多步的结合用于调整取向。

例如，可以使用下面的技术。在捏合后用模头挤出的步骤中，在MD方向上有流动。迄今为止已经使用了用于消除该流动的应急方法，该方法包括使用在模头内形成横向流动的鱼尾状模头。但是，为了得到MD取向，使用例如平面模头(flat die)是有利的，通过该模头可以仅仅在MD方向上挤出材料。

在辊压/拉伸步骤中，也可以通过调整MD拉伸比与TD拉伸比的比例，来获得MD取向。例如，调整MD拉伸比使得其高于TD拉伸比对于MD取向是有利的。在本发明中，具体地，在拉伸步骤中，MD拉伸比/TD拉伸比优选为1.0～3.5，更优选为1.1～3.0，尽管其取决于在挤出步骤或辊压步骤中MD取向的程度。

通过干单轴拉伸制备的膜满足该目的，这是因为其没有进行TD拉伸。但是，该膜容易撕裂，并且强度低。因此，有效的方法包括通过双轴拉伸形成膜，以便提高MD取向同时维持高强度。因此，在拉伸步骤中TD拉伸比优选为2～6。

优选通过在120℃(该温度不高于关闭温度)下加热1小时得到的TD收缩程度高于通过加热得到的MD收缩程度。这是由于通过该取向获得的性质而得到的。如此调整的膜能够明显地区分于单轴拉伸的膜，单轴拉伸的膜强度不足。

除溶剂步骤是将溶剂从片状模塑品中除去从而形成多孔结构的步骤。只要能够除去溶剂，对用于进行该步骤的方法没有特别限定。例如，残留溶剂的除去可以通过用溶剂清洗片状模塑品而完成。除去的溶剂的实例包括易于挥发的溶剂，例如烃，如戊烷、己烷、庚烷或癸烷；氯化烃，例如二氯甲烷或四氯化碳；氟化烃，例如三氟乙烷；醚，例如乙醚或二

烷；醇类，例如甲醇或乙醇；以及酮类，例如丙酮或甲乙酮。这些可以单独使用或作为它们的两种或多种的混合物使用。对使用这类溶剂进行清洗的方法没有特别限定，其实例包括将片状模塑品浸于溶剂中从而萃取残留溶剂的方法，和在片状模塑品上喷淋溶剂的方法。

在通过任何已知方法从树脂组合物成膜而获得后，优选使用选自热、紫外线、电子射线和可见光中的至少一种方法对多孔膜进行交联处理，由此全部或部分消除聚丁二烯等的双键。其中，从多孔膜的结构稳定性的观点看，适合的交联处理是用热或紫外线处理。热处理显著改进了多孔膜的高温耐热性(耐膜破裂性)。

虽然还不十分清楚用于改进耐热性的原因，但认为在各个处理中产生的聚合物自由基加成到双键上，并且这导致具有双键的聚合物与其自身或另一种树脂组分的交联反应。也认为由于主链上双键的消失，聚合物链自身的玻璃化转变温度显著增加，这也有助于改进耐热性。虽然考虑到所需的耐热性，适当选择将被消除的双键的比例，但优选消除80～100％的双键(已经消除的双键的比例是从IR峰大小计算)。认为双键的消除显著改进了耐热性。

在用热作为用于交联处理的能量时，可以使用单阶段热处理法和多阶段热处理法，在单阶段热处理法中在一步中进行热处理，在多步热处理法中首先在低温下然后在高温下热处理多孔膜。可供选择地，可以使用升温热处理(temperature-rising heat treatment)法，其中在温度升高的同时热处理多孔膜。但是，希望以不损害多孔膜的初始性能，例如透气性(air permeability)的方式处理多孔膜。在单阶段热处理时，优选使用40～140℃的温度，尽管温度随多孔膜的组成而变化。在用低温开始热处理然后升高处理温度的情况下，多孔膜的耐热性随着膜中交联的进行而逐渐提高。因此有可能将膜暴露于高温下，同时防止膜的初始性能例如透气性被加热所损害。由此，从在短期内完成热处理而不损害膜性能的观点看，优选多阶段或升温热处理法。

在多阶段热处理法中，尽管用于第一热处理步骤的温度取决于多孔膜的组成，其优选为40～90℃。尽管用于第二热处理步骤的温度取决于多孔膜的组成，其优选为90～140℃。

在使用紫外线时，可以通过以下方法对由成膜得到的多孔膜进行交联处理：在空气中使用水银灯用紫外线照射多孔膜，而无需任何处理，或者通过将多孔膜浸于例如聚合引发剂的甲醇溶液中，干燥膜以除去溶剂，然后使用水银灯用紫外线照射该膜。为了控制照射过程中的温度，也可能在水中进行紫外线照射。

在使用电子射线时，以诸如0.1～10Mrad的照射剂量照射由成膜获得的多孔膜以进行处理。用于照射的气氛可以是如在热处理法中所用的空气，或者可以是惰性气氛例如氮气或氩气以便控制交联。

在交联步骤后，为了防止热收缩，通常可以对多孔膜进行热固化(热固定)。特别在本发明中，当进行上述热交联处理时，可以接着在一些处理条件下充分热固化多孔膜。但是，在该热固化不充分时，已经进行了交联处理的多孔膜可以为了热固化而进一步加热，以便更有效地防止热收缩。该热固化可以在例如110～140℃的温度下，进行大约0.5～2小时。

希望本发明多孔膜的厚度为1～60微米，优选为5～50微米。例如按照JIS P8117的方法测量的透气性希望为100～1000秒/100立方厘米，优选为100～900秒/100立方厘米。希望其关闭温度为150℃或更低，优选为145℃或更低。此外，本发明的多孔膜具有减小的TD拉伸比，而且尽管这样，仍然满足高强度性能。膜的刺穿强度(piercing strength)优选为2N/25μm或更高，更优选为3N/25μm或更高。膜的收缩力在不低于膜关闭温度的温度下具有峰值，并且TD收缩力峰值为80N/cm²或更低，优选为60N/cm²或更低。收缩力曲线的实例如图1所示。

由于取向获得的性质，调整不高于熔点的120℃下的MD收缩程度以便使其低于在120℃下的TD收缩程度。具有此性质的本发明的多孔膜可适用作非水性电解液电池的隔板，其TD形状保持性优异并且在高温下耐膜破裂性优异。在这种应用中，预期膜可进一步改进用于各种用途的各种大小的电池的安全性。

电池

可以如迄今为止使用的隔板一样，使用本发明的多孔膜，将其插到正极和负极之间，以制造非水性电解液电池。在该制造中，对正极、负极、电池壳、电解液等的材料以及这些部件的排列没有特别限定，可以与相关领域的技术相同。例如，材料和部件的排列可以与JP-A-63-205048中显示的那些相同。

下文将详细解释用于制备作为非水性电解液电池的锂离子二次电池的材料。用于锂离子二次电池的隔板优选是这样的隔板，即其在150℃的热箱实验中，在至少10分钟内不受到短路破坏。正极由吸留(occludes)/释放锂离子的活性材料、粘合剂和集电体构成。通常用于制备正极的方法包括将粘合剂溶解在溶剂中，将活性材料与之混合以制备浆料(paste)，将浆料涂布到集电体上，然后干燥涂覆的集电体以除去溶剂。也有干燥后进行压制(pressing)步骤的情况。

活性材料的实例包括各种已知化合物。其具体实例包括含锂的过渡金属氧化物，例如LiCoO₂、LiMnO₂和LiNiO₂，其中部分过渡金属被另一种过渡金属取代的这些含锂的过渡金属氧化物，硫属金属化合物例如二硫化钛和二硫化钼。

粘合剂的实例包括各种已知树脂。其具体实例包括含氟树脂，例如聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚四氟乙烯；烃树脂，例如苯乙烯/丁二烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，及其混合物。可以加入导电粉末例如炭黑作为导电助剂。

使用具有优异耐氧化性的金属作为集电体。该金属优选为箔状或网状的铝。

负极由含碳活性材料或含锂的合金、粘合剂和集电体构成。粘合剂可以与正极使用的相同。可以如正极一样通过已知方法制备负极。某些情况下，负极可以如正极一样含有导电助剂。

含碳活性材料的实例包括人造石墨、天然石墨、焦炭(bumed coke)或沥青和通过烧结酚树脂、聚酰亚胺、纤维素等获得的材料。含锂的合金的实例包括铝、锡或硅的合金。

使用具有优异还原稳定性的金属作为集电体。优选的金属是箔状或网状的铜。

电解液的实例包括已知电解液，例如通过将锂盐溶解在非水溶剂中制备的电解液，含有电解液的凝胶电解液、和通过将锂盐溶解/分散在诸如聚环氧乙烷的聚合物中制备的固体电解液。可以使用的锂盐的实例包括四氟硼化锂LiBF₄、六氟磷酸锂LiPF₆、高氯酸锂LiClO₄和三氟甲烷磺酸锂LiCF₃SO₃。非水溶剂的实例包括诸如碳酸异丙二酯(PC)(propylene carbonate)、碳酸乙二酯(EC)(ethylene carbonate)、碳酸甲乙酯(MEC)(methyl ethyl carbonate)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)或γ-丁内酯(γ-BL)，以及包括这些中的两种或多种的混合溶剂。

本发明的电池是使用本发明的多孔膜的电池，其具有低TD收缩力和优异的耐热性。电池的实例包括除上述锂离子二次电池代表的非水性电解液电池外，还包括太阳能电池和燃料电池。

通常，染料敏感型(dye sensitization type)太阳能电池包括多孔薄膜电极和上述电解液，该电极含有其上化学吸收有染料的纳米尺寸的二氧化钛，该电池描述于例如文献中(Shuji Hayase，Shikiso zkan Taiy

Denchi No Kenky

Kaihatsu Dk

Switching Power Source/Battery System Symposium 2003)。已经采用了框架隔板(frame spacer)，来使电极间绝缘。但是，使用多孔膜易于使得电解液层具有减少的和更均匀的厚度以及更大的面积，因此有助于改进输出(output)。此外，在用电解液浸渍时，多孔膜变得透明并达到反应所必需的透光性。因此可以有利地使用该多孔膜。

例如，如W0 01/022514中所述，通过叠加包含催化剂层和气体扩散层的正极和负极，以及插在它们中间的聚电解质膜制备使用聚合物作为电解液的燃料电池。当本发明的多孔膜用聚电解质浸渍并用作聚电解质膜时，能够协调电解液层的增强和该层厚度的减小，并可以改进输出。因为该多孔膜具有低TD收缩力，并在叠加时显示出摩擦力，其即使在高温下也具有优异的形状保持性。此外，由于其交联结构，多孔膜不熔化并能够保持其强度。因此可有利地使用该薄膜。

此外，可以如同迄今使用的隔板一样使用本发明的多孔膜，以便插在一对电极之间以制造电容器。在这种制造中，电极、电解液、外壳等等的材料和这些部件的排列没有特别限定，可以与相关领域中描述的一样。例如，在制造电双层电容器时，使用PTFE作为粘合剂制备的活性炭电极和通过加入O.5MEt₄PBF₄至碳酸异丙二酯中制备的溶液可以分别用作电极和电解液。

通过参考下面的实施例和对比例将更详细地描述本发明，但是不应当将本发明解释为受这些实施例的限制。按照下面的方式测量各种性质。

重均分子量

在135℃下，使用Waters Inc．制造的凝胶渗透色谱“GPC-150”进行测量，使用邻．二氯化苯作为溶剂，和Showa Denko K．K．制造的“Shodex-80M"作为色谱柱。使用TRC制造的数据收集系统(data collection system、)进行数据处理。计算聚苯乙烯标物的分子量。

膜厚

1/10,000厚度计测量。

孔隙率

从待测的多孔膜上切出直径为6厘米的盘，确定其体积和重量。使用下面的方程式从结果计算孔隙率。

孔隙率(体积％)＝100×[体积(cm³)-重量(g)/树脂的平均密度(g/cm³)]/体积(cm³)

透气性(Gurley值)

按照JIS P8117测量

关闭温度

使用由SUS制造的电池，其具有能够被关闭的25mm直径的圆筒型测试室。分别使用直径分别为20mm和10mm的铂板(厚度为1.0mm)作为下部电极和上部电极。通过将切成24mm直径的测试样品浸入电解液中而将其浸渍，并夹在电极之间，将该组件放入电池中。用与电池连接的弹簧对电极施加给定的面压力(areal pressure)。使用的电解液是通过将氟硼酸锂溶解于溶剂中制备的，其浓度为1.0摩尔/升，该溶剂通过以1∶1的体积比例混合碳酸异丙二酯和二甲氧基乙烷而制备的。

将热电温度计和电阻计连接到电池上，以便可以测量温度和电阻。将该电池置于180℃的恒温室中以测量温度和电阻。从100℃加热到150℃时的平均加热速度为10℃/分钟。在该测试中，将电阻达到100Ω·cm²的温度作为关闭温度。

刺穿强度

使用Kato Tech Co.，Ltd.制造的压缩测试计(compression tester)“KES-G5”进行刺穿实验。在所获得的负载曲线上读取最大负载并作为刺穿强度。所用的针的直径为1毫米，针尖的曲率半径为0.5毫米。使针以2厘米/秒的速度刺穿。通过将获得的数值乘以厚度比例而将其转化为强度，其单位为N/25μm。

MD/TD收缩比

切割长方形样品，使其MD尺寸为60毫米，TD尺寸为40毫米，将其放在120℃的恒温干燥箱中1小时。之后，从中取出样品，然后测量样品在MD和TD方向上的尺寸。使用下面的方程式确定收缩程度。

收缩程度(MD)＝100×(60-L1)/60其中L1为收缩后的MD尺寸(毫米)

收缩程度(TD)＝100×(40-L2)/40其中L2为收缩后的TD尺寸(毫米)

使用下面的方程式确定MD/TD收缩比

MD/TD收缩比＝收缩程度(MD)/收缩程度(TD)

收缩力

在TD方向上切出10毫米宽度的条状样品。将将样品系在夹头(chuck)上，夹头-夹头距离为30毫米。较低的夹头放置在无空气循环的电加热/干燥烘箱的底部，该烘箱设定在170℃，而上面的夹头悬挂于数字式测力计(FGC-02，NIDEC-SHIMPO Corp.制造)。样品开始松弛(slacken)的载荷设定为0mN，并进行加热(参见图2)。该操作给出了升温曲线，如图1所示。从130℃至150℃的平均加热速度为2℃/分钟。读取在140℃附近的峰值并将其作为收缩力。该值除以样品的截面积，由此计算每单位面积的收缩力(单位：N/cm²)。

热箱实验

将电池装配到具有端子的外壳中，该端子能够保持对电池的正极和负极的挤压状态。包括电池和热电偶的外壳放置在由SUS制成的密闭容器中，然后配备有可封闭(lockable)的盖子，然后将盖子封闭。将密闭的容器置于热空气干燥箱中以强制加热该电池。设定该干燥箱使得密闭容器中的温度在大约30分钟内升高至150℃。在容器内的温度达到150℃后，保持该温度，并用交流电阻计(alternating resistance meter)检测电池内阻的变化。在温度达到150℃后，测量电阻急剧下降(内部短路)所用的期间，并将该期间作为保持时间。

交联结构的确认

确定在IR光谱中对C＝C双键有贡献的吸收峰(960cm^-1)消失了。此外，将10毫米方形试样夹在金属网孔中，并溶解在热二甲苯(255℃)中，将保持未溶解的成分的比例确定为凝胶含量。将该值与没有进行任何热处理的多孔膜的凝胶含量(通常为0％)进行比较。

实施例1

将20重量份聚合物组合物与80重量份液体石蜡均匀混合以制备浆液混合物，该聚合物组合物由3重量％的聚降冰片烯树脂(Norsorex NB，由NipponZeon Co.，Ltd.制造)、16重量％的热塑性烯烃弹性体(TPE821，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)和81重量％的重均分子量为1,000,000的超高分子量聚乙烯(熔点为137℃)组成。将该混合物用双螺杆挤出机在160℃的温度下熔化/捏合，并用适合于MD取向的平面模头将其挤出成为厚度8毫米的片材。在恒定张力(constant tension)下取出该挤出物，通过浸在-10℃的防冻液中暂时冷却，然后用设定温度为130℃的压带机模塑成1毫米的片材。通过辊压获得的该片材的宽度是原始宽度的3倍。在120℃的温度下，在MD和TD方向上的拉伸比分别为5和4.5下同时双轴拉伸该片材，由此获得膜。拉伸后的膜用庚烷进行除溶剂处理。之后，在空气中，将获得的多孔膜在85℃下热处理6小时，然后在115℃下热处理2小时，获得本发明的多孔膜。从IR和凝胶含量分析，确定该多孔膜具有交联结构。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，即使在165℃下(该温度高于主要材料的熔点)，该膜既不熔化也不破裂。接着，使用该多孔膜制备电池。

正极

将89重量份锂钴氧化物(LiCoO₂)与5重量份乙炔黑、6重量份PVDF和90重量份NMP混合，以获得正极混合浆液。使该正极混合浆液通过70目的筛网，以除去具有较大直径的固体颗粒。之后，将该浆液均匀涂覆到正极集电体的每个侧面上，该集电体由20微米厚的铝箔组成。干燥涂覆过的集电体，然后压制以获得正极。在该实施例中，正极的涂覆面积(W1×W2)为55×35mm²。

负极

将95重量份石墨化的间碳微珠(mesocarbon microbead)的粉末(MCMB，由Osaka Gas Chemical制备，d(002)<0.34nm)与5重量份PVDF和110重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以获得负极混合浆液。将该浆液涂覆到负极集电体的一面上或每个面上，该集电体由厚度为18微米的铜箔组成。将涂覆过的集电体干燥，然后压制以获得负极。负极的涂覆面积(W1×W2)为56×36mm²。

正极和负极各自具有未用活性材料涂覆过的集电体部分。

制备电池

将6片上述获得的正极和5片上述获得的负极(其中两片是单侧(one-side)电极)和插入在其间的本发明多孔膜(TD57毫米×MD40毫米)一起交替叠加，以形成电极组件。热密封隔板的2毫米MD边缘部分(marginal part)(即，因为多孔膜尺寸为40毫米，而电极尺寸为36毫米，所以每个隔板在每一侧具有2毫米边缘)。在得到的电极组件中，将正极接线柱和负极接线柱焊接到各自的接头(tab)上(正极：铝，负极：镍)。将氟硼酸锂溶于溶剂中制备的浓度为1摩尔/升的溶液作为电解液渗透到电极组件中，该溶剂是通过按1/2/1的重量比例混合碳酸乙二酯、碳酸二亚乙酯(diethylene carbonate)和碳酸甲乙酯而获得。之后，在减压(0.1大气压)下，使用厚度为0.11毫米的铝/树脂层压膜(铝层为0.02毫米)作为包装材料，以真空密封该电极组件。由此得到电池。

在0.2C的电流下将该电池充电至4.2V，然后施加4.2V的恒定电压。一共进行5小时恒电流恒电压充电。

热箱实验

在室温下，对如此充电到4.2V的电池在充电状态下进行热箱实验。测量从电池周边的温度达到150℃的时刻到在电池中观察到内部短路的时刻的期间。得到的结果与多孔膜的性质一起示于表1中。

实施例2

将20重量份聚合物组合物与80重量份液体石蜡均匀混合以制备浆液混合物，该聚合物组合物由10重量％的EPDM树脂(Esprene 533，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)、20重量％的重均分子量为200,000的高密度聚乙烯和70重量％的重均分子量为1,000,000的超高分子量聚乙烯组成。在160℃的温度下，将该混合物用双螺杆挤出机熔化/捏合，并将其挤出成为片材。将该挤出物暂时冷却，然后用设定温度为130℃的连续压带机模塑成1毫米的片材。在120℃的温度下，在MD和TD方向上的拉伸比分别为6和4下将该片材进行同时双轴拉伸，由此获得膜。拉伸膜用庚烷进行除溶剂处理。之后，在空气中，将获得的多孔膜在85℃下热处理6小时，然后在110℃下热处理3小时，获得本发明的多孔膜。从IR和凝胶含量分析，确定该多孔膜具有交联结构。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，即使在165℃(该温度高于主要材料的熔点)下，该膜既不熔化也不破裂。接着，按照与实施例1相同的方式，使用该多孔膜制备电池，然后对电池进行热箱实验。

实施例3

按照与实施例1相同的方式获得本发明的多孔膜，不同的是在123℃的温度下，在MD和TD方向上的拉伸比分别为7和3.5下进行同时双轴拉伸。从IR和凝胶含量分析，确定该多孔膜具有交联结构。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，即使在165℃(该温度高于主要材料的熔点)下该膜既不熔化也不破裂。接着，按照与实施例1相同的方式，使用该多孔膜制备电池，然后对电池进行热箱实验。

实施例4

按照与实施例1相同的方式获得本发明的多孔膜，不同的是在127℃的温度下，在MD和TD方向上的拉伸比分别为8和3下进行同时双轴拉伸。从IR和凝胶含量分析，确定该多孔膜具有交联结构。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，即使在165℃(该温度高于主要材料的熔点)下该膜既不熔化也不破裂。接着，按照与实施例1相同的方式，使用该多孔膜制备电池，然后对电池进行热箱实验。

对比例1

按照与实施例1相同的方式获得多孔膜，不同的是在125℃的温度下，在MD和TD方向上的拉伸比分别为3.5和7下进行同时双轴拉伸。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，即使在165℃(该温度高于主要材料的熔点)下该膜既不熔化也不破裂。接着，按照与实施例1相同的方式，使用该多孔膜制备电池，然后对电池进行热箱实验。

对比例2

按照与实施例1相同的方式获得没有交联结构的多孔膜，不同的是不使用聚降冰片烯。评价获得的多孔膜的性质。在收缩力测量中(设定温度为170℃)，在145℃下该膜熔化而且破裂。接着，按照与实施例1相同的方式，使用该多孔膜制备电池，然后对电池进行热箱实验。

在上面给出的实施例和对比例中获得的隔板的性质示于下表。

表1

	膜厚	孔隙率	透气性	刺穿强度	MD/TD收缩比	SD温度	收缩力	保持时间
	膜厚	孔隙率	透气性	刺穿强度	MD/TD收缩比	SD温度	收缩力	保持时间	单位	μm	％	秒/100毫升	N/25μm		℃	N/cm<sup>2</sup>	分钟
实施例1	16	41	220	9.2	0.56	134	75	13	单位	μm	％	秒/100毫升	N/25μm		℃	N/cm<sup>2</sup>	分钟
实施例1	16	41	220	9.2	0.56	134	75	13	实施例2	16	37	300	9.2	0.44	133	63	25
实施例3	16	39	260	8.0	0.40	133	47	65	实施例2	16	37	300	9.2	0.44	133	63	25
实施例3	16	39	260	8.0	0.40	133	47	65	实施例4	15	37	310	6.6	0.37	133	33	150
对比例1	16	40	270	9.5	0.8	134	91	5	实施例4	15	37	310	6.6	0.37	133	33	150
对比例1	16	40	270	9.5	0.8	134	91	5	对比例2	16	42	200	9.4	0.53	134	70	2

在上表中给出的结果显示了在热箱实验中TD收缩力越小、保持时间越长且安全性越高。本发明的多孔膜不仅具有高耐热性并且具有降低的TD收缩力，该高耐热性使得该膜能够承受150℃的高温，该降低的收缩力抑制电极露出。认为由于这些性质而得到了高安全性。

对于本领域普通技术人员应该很明显，可以对上文示出和描述的本发明进行形式和细节上的各种变化。意图将此变化包含在本发明的权利要求的精神和范围内。

Claims

1.一种多孔膜，其包括含有以下的树脂组合物的交联材料：(a)1-50％重量的聚降冰片烯，(b)1-50％重量的热塑性弹性体，和(c)5～98重量％的重均分子量超过500,000的超高分子量聚烯烃树脂，该多孔膜在纵向和横向上拉伸，其中所述膜的关闭温度或更高的温度范围下，在横向上该膜具有收缩力峰值，在该峰值下测量的收缩力为80N/cm²以下，其中在纵向上的拉伸比/在横向上的拉伸比为1.0至3.5。

2.权利要求1的多孔膜，在120℃下加热1小时后，其收缩程度满足下列关系：纵向的收缩程度＜横向的收缩程度。

3.权利要求1的多孔膜，其具有3N/25μm以上的刺穿强度。

4.权利要求1的多孔膜，其中所述超高分子量聚烯烃树脂为重均分子量为1,000,000以上的超高分子量聚乙烯。

5.一种用于保持电绝缘的膜，包含权利要求1的多孔膜。

6.一种用于非水性电解液电池的隔板，包含权利要求1的多孔膜。

7.权利要求6的隔板，该隔板是用于锂离子二次电池的隔板，并在150℃的热箱实验中，在至少10分钟内该隔板不被短路破坏。

8.一种电池，其使用权利要求1的多孔膜作为用于保持电绝缘的膜。

9.权利要求8的电池，该电池是锂离子电池。

10.一种电容器，其使用权利要求1的多孔膜作为用于保持电绝缘的膜。