KR20200054120A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 {CROSSLINKED POLYOLEFIN ELASTOMER FOAM SHEET AND MANUFACTURED METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
한편, 고용량 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지가 요구됨에 따라 한정된 공간 내에서 에너지 밀도를 높이기 위해 박막 분리막이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 박막 분리막은 기계적 열적 안전성면에서 취약하다. 이를 해결하기 위하여 다공성 고분자 기재의 일면에 유기 무기 다공성 코팅층을 코팅하여 열수축률을 최소화하고 있으나, 여전히 두께 측면, 열 안전성 측면에서 개선이 요구된다.
다른 한편으로, 폴리올레핀 수지의 가교를 통해 내열성을 향상시키는 가교 폴리올레핀 분리막이 이용되고 있다. 그러나, 가교 폴리올레핀 분리막은 압출시에 가교로 인한 시트 외관 불균형, 치수 안전성 및 압출기 내부 압력 등 성형 조건을 설정하기에 용이하지 않다.
따라서, 기존의 분리막 공정 조건을 크게 변경하지 않고서도, 가교된 복합 분리막을 제조할 수 있는 제조방법이 요구된다. 또한, 두께, 무게, 부피는 감소한 반면, 기계적, 열적 안정성은 개선된 새로운 복합 분리막의 발명이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 장시간의 연속 공정이 가능하고, 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예에 따르면, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물에서 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물에서 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 20 중량부이고, 상기 개시제 및 가교촉매의 함량이 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 100 중량부일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 하기 식으로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때, R2 내지 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
제5 구현예에 따르면, 제4 구현예에 있어서,
상기 식에서 R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기이고, 이때, R2 내지 R6은 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 4-메톡시스티렌, 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 4-메톡시스티렌, 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 100,000 이상일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 압출기에 투입할 때, 상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 먼저 희석제에 첨가하여 혼합한 후에 압출기에 투입할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수가교하는 단계가 상기 열고정된 시트를 50 내지 100 ℃의 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제11 구현예에 따르면, 디페닐 에테르기 가교 구조를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 분리막이 5% 이상의 겔 함량, 및 TMA에 의해 측정되는 155℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제13 구현예는 제11 구현예 또는 제12 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 가교제로서 끓는점이 높은 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠을 사용함에 따라 다이 드룰 발생이 방지되어 장시간의 연속 공정이 가능하고, 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있엇, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하는 단계; 및
상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계;를 포함한다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 개시제를 이용하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 거치게 된다.
이하, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 100,000 이상, 또는 100,000 내지 400,000 또는 20,000 내지 350,000 또는 250,000 내지 280,000일 수 있다. 본 발명에서는 100,000 이상의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 제조된 분리막의 두께가 균일한 분리막을 얻을 수 있다.
본원에서 사용하는데 적합한 폴리올레핀은 0.85 내지 0.93　g/cm3, 0.86 내지 0.92 g/cm3, 0.86 내지 0.91 g/cm3, 또는 0.87 내지 0.902 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다.
본원에서 사용하는데 적합한 폴리올레핀은 0.1 내지 50 g/10 분, 0.5 내지 40 g/10 분, 또는 1 내지 30 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 융융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 다르게 지적되지 않으면, 용융 지수는 190 ℃ 및 2.16 Kg에서 결정된다 (I2 라고로 알려짐).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은 폴리에틸렌에 알콕시기 함유 벤젠기를 도입하는 그라프트 반응을 일으키며, 생성된 다공성 막을 가교시키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은 하나 이상의 알콕시기와 비닐기를 모두 함유하는 벤젠 화합물로서, 상기 알콕시기와 비닐기는 벤젠 고리의 탄소에 직접 연결될 수도 있고, 하나 이상의 탄소를 갖는 알킬기, 산소를 갖는 에테르기 등과 같은 다양한 연결기의 단독 또는 조합을 매개로 하여서 벤젠 고리의 탄소와 연결될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은, 하기 식으로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서, R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때, R2 내지 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 사용된 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존,기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 메톡시에톡시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 메톡시에톡시기, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식에서 R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기이고, 이때, R2 내지 R6은 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기일 수 있다.
이러한 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은 4-메톡시스티렌(4-비닐아니솔), 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠은 4-메톡시스티렌, 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 예 중에서 벤젠 고리에 1개의 비닐기와 1개의 메톡시기를 갖는 비닐아니솔(vinylanisole) 화합물들의 예인, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌(4-비닐아니솔), 및 2-비닐아니솔 중에서는 3-비닐아니솔 과 4-메톡시스티렌이 2-비닐아니솔 보다는 더 바람직할 수 있다.
상기 비닐아니솔 화합물이 폴리올레핀에 그라프트되는 경우 비닐기가 -CH2-CH2-기로 변환되면 캐티온(cation)이 비닐아니솔 화합물의 벤젠 고리에서 (-CH2-CH2-기를 기준으로) 오르소(ortho) 또는 파라(para) 위치에 생기게 된다. 물론 공명현상(resonance)에 의해 상기 비닐아니솔 화합물의 벤젠 고리 내의 전자는 공유될 수 있지만, 오르소 위치 보다 메타(metha) 및 파라 위치의 메톡시기에 전자 공여(electron donating)를 하는 힘이 상대적으로 더 커서 가수분해 반응이 더 우세하게 진행되는 장점이 있다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 또는 0.1 내지 15 중량부, 또는 0.3 내지 10 중량부 일 수 있다.
상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 첨가되는 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나 함량이 많아 미반응 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 압출기 내부 휘발 안전성이 높아 DBU(die build up)형성이 크게 억제될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제 및 가교촉매의 함량이 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 100 중량부, 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.7 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 알콕시 벤젠 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 알콕시 벤젠 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부, 또는 0.7 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 알콕시 벤젠 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함하게 된다. 특히 본 발명에서는 폴리올레핀으로 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 본 발명에서는 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠과 함께 희석제를 함께 사용하므로, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 알콕시 벤젠 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다.
일 구현예에서, 상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 압출기에 투입할 때, 상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 먼저 희석제에 첨가하여 혼합한 후에 압출기에 투입할 수 있다. 상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매들의 첨가제를 희석제 없이 압출기에 투입한다면 압출기 내부 높은 압력과 온도의 열충격 등으로 즉각 첨가제들간 부반응이 생길 가능성이 있다. 하지만, 본 발명의 일 구현예 따라서, 상기 첨가제들을 희석제와 함께 균일하게 압출기에 투입하면 열충격 없이 첨가제 농도가 크게 희석되기 때문에 분자간 거리가 멀어진 상태로 부반응이 없이, 폴리올레핀과 쉽게 그라프팅 반응이 일어날 수 있다.
이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃, 또는 180 내지 220℃, 또는 180 내지 200℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 압출된 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 시트 형태로 성형할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다.
상기 연신 단계에서 MD(종방향) 연신과 TD(횡방향) 연신비를 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 10배로 조절할 수 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 20㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이후, 상기 희석제가 추출된 시트를 열고정한다.
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
잔류 응력을 줄여 최종 생성물의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 수 있다.
열고정은 열을 가하여, 수축하려는 희석제가 추출된 시트인 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높은 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에텔렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 시트를 수가교한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 50 내지 100 ℃, 또는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 단계는 습도 50 내지 100%, 또는 60 내지 95%, 또는 65 내지 90%, 또는 75 내지 85%에서 12 내지 50 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 12 내지 18 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 디페닐 에테르기 (-C6H4-O-C6H4-) 가교 구조를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다. 즉, 본 발명에서는 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌이 수분 존재하에서 수가교 함으로써, 알콕시기가 OH기로 치환되고, 다시 이웃한 -OH기가 -O-(에테르기)로 가교 결합함으로써, 디페닐 에테르기가 각 가교 사이트에 형성된다.
상기 분리막은 5% 이상의 겔 함량, 및 TMA에 의해 측정되는 155℃ 이상의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 155℃ 이상, 또는 160 내지 220℃, 또는 170 내지 210℃, 또는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 가질 수 있다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다. 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되고 치수 안정성을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 5% 이상, 5 내지 90%, 또는 20 내지 85%, 또는 77 내지 82%의 겔함량을 가질 수 있다.
이때, 겔 함량은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 20ml의 바이알에 칭량된 가교 폴리올레핀 분리막 샘플(중량: WO mg)을 100 메쉬의 철망봉지에 넣고 1,2,4-트리클로로벤젠을 가교 분리막 샘플이 충분히 잠기게 할 정도로(약 10ml)를 넣어 온도 130℃에서 2 시간이상 가열한다. 이 후 100 메쉬의 철망으로 여과되지 않은 미용해 가교 분리막 샘플을 자일렌(xylene) 용액에 2회 세척(washing)한 후, 120 ℃의 열풍 오븐 내에서 12 시간 건조시킨다. 건조한 미용해 성분을 칭량해(중량: W mg), 하기 식 1을 이용해 산출한다:
[식 1]
겔 함량(％)=(W/WO)×100.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로는 고밀도 폴리에틸렌이 사용되었으며, 이의 중량평균분자량은 30만이고 용융온도가 135℃이었다. 사용된 희석제로는 액상 파라핀 오일이고 40℃에서 동점도는 70cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었고 압출량은 60Kg/hr였다. 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠으로는 4-메톡시스티렌을 사용하였고, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)벤젠 (2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy) hexane)을 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로 2 중량부를, 가교촉매로는 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tindilaurate)를 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로 5 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 시트를 만들고 동시에 180 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌 조성물를 제조하였다.
이렇게 제조된 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 8 배 및 8 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 120℃이고, TD 가 126℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하여 열고정 전 단계의 분리막을 얻었다. .
이 후 열고정은 128℃에서 연신비 1.6배에서 1.4배로 열고정하여 시트, 즉 다공성 막을 제조하였다.
얻어진 열고정된 시트를 85℃ 및 85% 습도의 항온합습실에 48 시간 두어 가교를 진행시켜서 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 2
알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠으로 2-메톡시-4-비닐페놀(끓는점: 250℃)을 사용하였고, 알콕시기 함유 벤젠의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 3
알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠으로 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-일)-벤젠(1,2,3-Trimethoxy-5-(2-propen-1-yl)-benzene) (끓는점: 300℃)을 사용하였고, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 4
폴리올레핀으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도는 135℃이었고, 상기 액상 파라핀 오일의 40℃에서 동점도는40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다. 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠으로 4-메톡시스티렌을 사용하였고, 4-메톡시스티렌 의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 4-메톡시스티렌 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다. 이렇게 얻어진 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 5
알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠으로는 3-비닐아니솔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
가교 첨가제(알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 가교촉매)를 투입하지 않은 상태에서 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 2
알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 대신에 비닐 트리메톡시 실란(끓는점: 123℃)을 사용하였고, 비닐 트리메톡시 실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 3
폴리올레핀으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도는 135℃이었고, 상기 액상 파라핀 오일의 40℃에서 동점도는40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다. 알콕시 유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고, 트리메톡시비닐실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 트리메톡시비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다. 이렇게 얻어진 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
분리막의 특성 평가
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에틸렌 분리막에 대해서 하기 방법으로 특성 평가를 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
통기도
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
다이 드룰(Die drool)
다이드룰은 저분자 혹은 끓는점(BP)이 낮은 물질이 T-다이(T-die_를 나오자마자 휘발되면서 맺히게 되면서 생성되는 물질이다.
압출기에 원료 물질을 투입하고 5 시간 동안 운전한 이후, T-다이 폭 650mm기준으로 1.5mm 이상의 평균 직경을 갖는 휘발 생성된 물질이 5개 이상이 있다면 다이드룰이 생성되었다고 판단하였다.
연속 공정 시간
연속 공정 시간이란 압출 공정을 진행한 시간으로 정의한다.
구체적으로, 압출량을 70kg/hr로 하여 8시간 동안 분리막을 생산한 경우에, 연속 공정 시간은 8시간이 된다.
멜트 다운 온도
내열 특성을 알아보기 위해 TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하였다. 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하였다. 이러한 온도를 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되고 치수 안정성을 갖는다고 할 수 있다.
겔 함량
20ml의 바이알에 칭량된 가교 분리막 샘플(중량: WO mg)을 100 메쉬의 철망봉지에 넣고 1,2,4-트리클로로벤젠을 가교 분리막 샘플이 충분히 잠기게 할 정도로(약 10ml)를 넣어 온도 130℃에서 2 시간이상 가열했다. 이 후 100 메쉬의 철망으로 여과되지 않은 미용해 가교 분리막 샘플을 자일렌(xylene) 용액에 2회 washing한 후, 120 ℃의 열풍 오븐 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조한 미용해 성분을 칭량해(중량: W mg), 하기 식 1을 이용해 산출하였다:
[식 1]
겔 함량(％)=(W/WO)×100.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 9.1 8.8 9.2 18 16.3 8.9 9.4
통기시간(s/100cc) 133 127 118 218 277 95 458
다이 드룰 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 미발생 발생
다이 드룰 수/5hr
(1.5mm 이상 평균 직경)		 3개 미만 3개 미만 3개 미만 3개 미만 3개 미만 2개 미만 20개 이상
연속 공정 시간
(압출량 70kg/hr)		 3일 이상 5일 이상 5일 이상 5일 이상 5일 이상 5일 이상 5시간
(다이 드룰 발생)
멜트 다운 온도(℃) 210℃
이상		 210℃
이상		 210℃
이상		 210℃ 이상 210℃ 이상 145℃ 이하 190℃ 이하
겔 함량(%) 77 80 82 82 81 0 48
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서는, 가교제로서 비교예 2에서 사용된 트리메톡시 비닐 실란에 비해서 끓는점이 높은 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠을 사용함으로써, 휘발에 의한 부반응으로 인한 폴리올레핀 간의 내부 가교 발생이나 다이드룰 발생이 방지되어, 장시간의 연속 공정이 가능함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 끓는점이 높은 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠을 사용함에 따라, 다이 압출시에 휘발되지 않아 다이 드룰이 생성되지 않기 때문에, 함량 제한 없이 첨가할 수 있어 보다 강력한 가교를 보낼 수 있고, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 실제 정량 투입에 대한 정확한 반응량을 알 수 있고, 필름 물성에 대한 재현성이 개선될 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하여 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
    상기 희석제가 추출된 시트를 열고정하는 단계; 및
    상기 열고정된 시트를 수가교하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물에서 상기 희석제 함량은 상기 폴리올레핀 총 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 벤젠 그라프트된 폴리올레핀 조성물에서 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠의 함량이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 20 중량부이고, 상기 개시제 및 가교촉매의 함량이 상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 100 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 하기 식으로 표시되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서, R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때, R2 내지 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식에서 R1은 비닐기이고, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기이고, 이때, R2 내지 R6은 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메톡시에톡시기인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 4-메톡시스티렌, 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠이 4-메톡시스티렌, 2-메톡시-4-비닐페놀, 1,2,3-트리메톡시-5-(2-프로펜-1-yl)-벤젠, 3-비닐아니솔, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 100,000 이상인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 압출기에 투입할 때, 상기 개시제, 알콕시기 및 비닐기 함유 벤젠, 및 가교 촉매를 먼저 희석제에 첨가하여 혼합한 후에 압출기에 투입하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수가교하는 단계가 상기 열고정된 시트를 50 내지 100 ℃의 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 디페닐 에테르기 가교 구조를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분리막이 5% 이상의 겔 함량, 및 TMA에 의해 측정되는 155℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막.
  13. 제11항 또는 제12항의 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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