WO2020054662A1 - 筒形非水電解液一次電池 - Google Patents

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WO2020054662A1
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aqueous electrolyte
battery
negative electrode
primary battery
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川邊啓祐
藤川和弘
金子玄洋
辻協志
須和田裕貴
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マクセルホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having high capacity and excellent long-term reliability.
  • a negative electrode using lithium or the like as an active material and a positive electrode were stacked with a separator interposed therebetween, and a spiral electrode body formed by further winding this was inserted into an outer can and sealed.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery has a higher energy density than a battery having, for example, an alkaline electrolyte, and is applicable to long-term use, and thus is used for various applications.
  • cylindrical non-aqueous electrolyte primary batteries include light-load applications such as memory backup, and heavy-load applications such as cameras, but with the diversification of applied equipment, for example, transmission and reception of data Applications under medium loads, such as, for example, are also increasing, and there is a demand for the development of batteries that achieve high capacity at medium loads.
  • Patent Document 1 proposes a battery in which an electrode body in which an electrode having a large thickness is wound several times is used as a battery element.
  • a battery using such an electrode body as a battery element by using a thick electrode, compared with a conventional battery having heavy load characteristics, the amount of use of a separator, a current collector, and the like is reduced, and the filling property of the active material is improved. Therefore, the battery capacity can be increased as compared with the conventional battery having a spirally wound electrode body having a large number of turns as a battery element.
  • Patent Documents 2 and 3 in a spiral electrode body using the thick electrode, a lithium aluminum alloy is further formed on the surface of metallic lithium constituting a negative electrode, thereby improving pulse discharge characteristics under heavy load. ing.
  • a laminated microporous film and nonwoven fabric as a separator, short-circuiting due to the positive electrode active material is prevented, and furthermore, deterioration of battery characteristics due to falling off of the finely divided lithium-aluminum alloy is prevented. It has also been suggested to do so.
  • the present application has been made in view of the above circumstances, and provides a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having high capacity and excellent long-term reliability.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery disclosed in the present application has a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, an electrode body spirally wound via a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • An electrolytic solution wherein the thickness of the positive electrode is 1.4 mm or more, and a resin as an independent film having a thickness of 7 to 20 ⁇ m is provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer as the separator. It has two or more microporous films made of resin, and each of the microporous films made of resin is placed one on top of the other without being attached to each other.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having high capacity and excellent long-term reliability can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically illustrating an example of a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of FIG.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view schematically illustrating an example of a wound electrode body constituting the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of the present embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a method for measuring the strength of the separator used in the cylindrical nonaqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the strength measurement results of the separator used in the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the strength measurement results of the separator used in the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the strength measurement results of the separator used in the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the strength measurement results of the separator used in the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of Comparative Example 2.
  • an electrode body (a wound electrode) in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are spirally wound via a separator. Body) to use.
  • a positive electrode having a structure in which the positive electrode active material layer is formed on one side or both sides of a current collector can be used.
  • the thickness of the positive electrode is 1.4 mm or more.
  • the electrode body has a displacement in the winding axis direction due to a small friction coefficient between the opposing surfaces of the microporous film and the nonwoven fabric. It will be easier.
  • the friction coefficient between the microporous films is larger than the friction coefficient between the microporous film and the nonwoven fabric. Therefore, the displacement of the electrode body in the winding axis direction can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte used in the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present embodiment is a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent.
  • the electrolyte salt LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 It contains at least one lithium salt selected from F 5 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (this is referred to as lithium salt A). It is preferable to contain LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • Lithium salt A which functions as an electrolyte salt for securing lithium ion conductivity in the non-aqueous electrolyte, has excellent heat resistance. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte containing this lithium salt A, for example, The high-temperature storage characteristics of the water electrolyte primary battery (the long-term reliability of the battery in a high-temperature environment) can be improved.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 which is an electrolyte additive, not only acts as an electrolyte salt, but also forms a protective film on the surface of the negative electrode that suppresses the reaction between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode. Gas generation and increase in internal resistance can be suppressed.
  • the above-described action of the lithium salt A and the above-described action of LiB (C 2 O 4 ) 2 function synergistically, and the Long-term reliability can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain only the lithium salt A, but additionally contains the LiPF 6, LiBF 4, at least one lithium salt B is selected from LiAsF 6 and LiSbF 6
  • the lithium salt B is contained in the electrolytic solution together with LiB (C 2 O 4 ) 2 , whereby the protective film formed on the negative electrode surface becomes more excellent and the long-term reliability of the battery is further improved. Can be done.
  • Examples of the organic solvent that can be used in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and tetrahydrofuran; ⁇ -butyrolactone And the like; a cyclic ester such as a nitrile; and the like, and only one of these may be used. It may be used in combination of two or more. Particularly, it is preferable to use the cyclic carbonate and the ether in combination.
  • cyclic carbonate ethylene carbonate and propylene carbonate are preferably used.
  • ether 1,2-dimethoxyethane is preferably used.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the total volume of the cyclic carbonate and the ether in the total solvent is 20 vol. % Or more, more preferably 30% by volume or more.
  • the proportion of ether is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, in a total of 100% by volume of the cyclic carbonate and the ether in all solvents. Most preferably, it is 50% by volume or more.
  • the concentration of the lithium salt A in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.4 mol / L or more, from the viewpoint of securing good lithium ion conductivity. , 1.2 mol / L or less, more preferably 1.0 mol / L or less.
  • the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effects of LiB (C 2 O 4 ) 2. It is more preferably at least 0.3% by mass, and most preferably at least 0.5% by mass. However, if the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte is too large, the internal resistance of the battery may be increased and the discharge characteristics may be deteriorated. Therefore, from the viewpoint of improving the discharge characteristics, the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is particularly preferred that the content be 2% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less.
  • the lithium salt A and the lithium salt B in the non-aqueous electrolyte are mixed from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect of the lithium salt B.
  • the proportion of lithium salt B in the total of 100 mol% is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and most preferably 10 mol% or more.
  • the ratio of the lithium salt B to the total of 100 mol% of the lithium salt A and the lithium salt B in the nonaqueous electrolyte is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol%. %, And most preferably 30 mol% or less.
  • the positive electrode according to the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of the present embodiment has a positive electrode active material layer, for example, a structure in which the positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces of a current collector Can be used.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive additive and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material for example, manganese dioxide, carbon fluoride, iron sulfide, a compound containing lithium in the material in advance, a spinel-type lithium manganese composite oxide, and the like are given.
  • the conductive aid examples include graphite, carbon black (Ketjen black, acetylene black, furnace black, etc.), and only one of these may be used, or two or more of them may be used in combination. You may.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF); a rubber-based binder; and the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a rubber-based binder and the like
  • a fluororesin such as PTFE and PVDF
  • a dispersion type or a powder type may be used, but a dispersion type is particularly preferable.
  • the content of the positive electrode active material is preferably from 92 to 97% by mass
  • the content of the conductive additive is preferably from 2 to 4% by mass
  • the content of the binder is preferably It is preferably from 1 to 4% by mass.
  • Examples of the current collector used for the positive electrode include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444, and aluminum. Examples of the form include a plain woven metal mesh, expanded metal, lath net, punching metal, and foil. (Plate) and the like.
  • a paste-like conductive material can be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • a net-like material having a three-dimensional structure is used as the positive electrode current collector, similar to the case of using a material consisting essentially of a flat plate such as a metal foil or a punched metal, the current collecting effect is remarkable by applying a conductive material. Improvement is observed. This is due to the fact that not only the path in which the metal portion of the net-like current collector directly contacts the positive electrode mixture layer, but also the path through the conductive material filled in the mesh is effectively used. It is presumed.
  • a silver paste or a carbon paste can be used.
  • carbon paste requires less material cost than silver paste, and can provide a contact effect substantially equivalent to that of silver paste. Therefore, carbon paste is suitable for reducing the manufacturing cost of a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery.
  • a heat-resistant material such as water glass or an imide-based binder is preferably used. This is because a drying treatment is performed at a high temperature exceeding 200 ° C. when removing water in the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode is at least 1.4 mm, and preferably at least 1.5 mm.
  • the positive electrode is preferably 2 mm or less, and more preferably 1.8 mm or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer (the thickness per one side when formed on both surfaces of the current collector) is preferably 0.5 to 0.95 mm, and the thickness of the positive electrode current collector is It is preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.6 g / cm 3 or more, and more preferably 2.7 g / cm 3 or more in order to increase the capacity of the battery. Is most preferable.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 3.2 g / cm 3 or less, and preferably 3.1 g / cm 3 or less, in order to adjust the liquid absorption amount of the non-aqueous electrolyte and to prevent a decrease in discharge characteristics. More preferably, it is most preferably 3.0 g / cm 3 or less.
  • the positive electrode is formed into a preliminary sheet by, for example, rolling a positive electrode mixture (slurry) obtained by mixing a conductive auxiliary agent or a binder with the positive electrode active material and adding water or the like as necessary using a roll or the like.
  • the dried and pulverized product is again formed into a sheet shape by roll rolling or the like to form a positive electrode mixture sheet, and this is stacked on one or both sides of the current collector, and the positive electrode mixture sheet and the current collector are pressed by pressing or the like.
  • a layer positive electrode active material layer
  • a positive electrode active material layer composed of a positive electrode mixture sheet on one or both surfaces of the current collector.
  • the three members are overlapped with each other such that the outer periphery of the current collector is located several mm inward from the outer periphery of the two positive electrode mixture sheets, and the end portion in the length direction serving as the winding start end portion
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on both surfaces of the current collector can be manufactured.
  • the positive electrode is not limited to one manufactured by the above-described manufacturing method, and may be manufactured by another manufacturing method.
  • the positive electrode mixture slurry may be applied to one or both surfaces of the current collector and dried, and a positive electrode manufactured by a method of forming a positive electrode active material layer on the current collector by performing a pressing process or the like as necessary may be used. Good.
  • two or more resin microporous films which are independent membranes, are used without being attached to each other.
  • each resin microporous film a resin microporous film generally used as a separator in a nonaqueous electrolyte primary battery can be used.
  • the constituent resin of the resin microporous film include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); and polyphenylene sulfide (PPS). , One or more of these can be used.
  • a film (sheet) formed by using the above resin mixed with an inorganic filler or the like and subjected to uniaxial or biaxial stretching to form fine holes can be used.
  • a film (sheet) is obtained by mixing the above-mentioned resin and another resin, and thereafter, these films are immersed in a solvent that dissolves only the other resin to dissolve only the other resin.
  • the one in which holes are formed can be used as a resin microporous film.
  • the porosity of the resin microporous film is preferably 35% or more from the viewpoint of improving battery characteristics, and is 55% or less from the viewpoint of increasing the strength of the resin microporous film to some extent. Is preferred.
  • the porosity P of the resin microporous film is obtained by, for example, calculating the sum of each component i using the following formula (1) from the thickness, the mass per area, and the density of the constituent components of the resin microporous film. (The porosity of the separator described in Examples described later is a value obtained by this method).
  • ⁇ P 100 ⁇ ( ⁇ ai / ⁇ i) ⁇ (m / t) ⁇ (1)
  • ai ratio of component i expressed in mass%
  • ⁇ i density of component i (g / cm 3 )
  • m mass per unit area of resin microporous film (g) / Cm 2 )
  • t thickness (cm) of the resin microporous film.
  • each resin microporous film used as a separator is 7 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of favorably separating the positive electrode and the negative electrode, and favorably suppressing the occurrence of the internal short circuit. Is preferred.
  • the thickness of each resin microporous film used as a separator is 20 ⁇ m or less. And preferably 18 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the resin microporous film used is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the resin microporous film is preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the number of the resin microporous films used as the separator may be two or more, but it is preferable that the total thickness of the resin microporous films be in a range that satisfies the above-mentioned preferable value, and prevents the misalignment between the films. From the viewpoint of simplification of the manufacturing process, it is more preferable to set the required minimum number (two).
  • the negative electrode according to the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of the present embodiment has a negative electrode active material layer as described above, and has, for example, a structure in which the negative electrode active material layer is formed on one or both surfaces of the current collector. Things can be used.
  • the negative electrode active material layer can be composed of, for example, a lithium sheet (lithium metal foil or lithium alloy foil).
  • the negative electrode active material layer is made of a lithium alloy foil
  • examples of the lithium alloy include a lithium-aluminum alloy.
  • a lithium-aluminum alloy is formed on the surface of the lithium sheet constituting the negative electrode active material layer in the battery. Due to the pulverization, the specific surface area of the lithium-containing surface of the lithium sheet increases. Therefore, by making this alloy-containing surface a surface facing the positive electrode active material layer, the battery can be discharged more efficiently.
  • manganese is easily eluted from the positive electrode into the electrolytic solution when stored at a high temperature.
  • Manganese may be deposited on the surface of the negative electrode to increase the internal resistance of the battery.
  • the thickness of the lithium sheet constituting the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 1 mm.
  • the thickness of the lithium metal foil is 0.1 to 1 mm
  • the thickness of the aluminum thin foil is 0.005 to 0.05 mm. It is preferred that
  • a foil of copper, nickel, iron, stainless steel, or the like can be used for the negative electrode current collector. Since the internal volume of the battery container (exterior can) is reduced by the thickness of the negative electrode current collector, the thickness of the negative electrode current collector is preferably as small as possible, and specifically, for example, 0.1 mm or less. It is recommended that there be. That is, if the negative electrode current collector is too thick, the amount of lithium sheet or the like constituting the negative electrode active material layer must be reduced, and the effect of improving the battery capacity by increasing the thickness of the positive electrode as described above decreases. There is a fear. In addition, if the negative electrode current collector is too thin, the negative electrode current collector is easily broken.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 0.005 mm or more.
  • the width of the negative electrode current collector is preferably equal to or larger than the width of the lithium sheet forming the negative electrode active material layer.
  • the area of the negative electrode current collector is 100 to 130% of the area of the lithium sheet. Preferably, there is.
  • the spirally wound electrode body of the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery disclosed in the present application by increasing the thickness of the positive electrode active material layer, the area of the positive electrode active material layer and the area of the negative electrode opposed thereto are relatively large. It is thought that it becomes possible to reduce the amount of the electrolyte additive effective for forming a protective film that suppresses the reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view schematically illustrating an example of a spirally wound electrode body that constitutes the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of the present embodiment.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery 1 is made of iron, stainless steel, or the like, and has a bottomed cylindrical outer can 2 having an upper opening, and a positive electrode 4 loaded in the outer can 2. It has a wound electrode body 3 formed by spirally winding the negative electrode 5 with a separator 6 interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, and a sealing structure for sealing the upper opening of the outer can 2.
  • the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery 1 of FIG. 1 is configured such that the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are separated from each other in a space surrounded by the outer can 2 and a sealing structure for sealing the upper opening of the outer can 2.
  • a power generating element such as a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of FIG.
  • the wound electrode body 3 is formed by winding a long positive electrode 4 and a long negative electrode 5 with a separator 6 interposed therebetween, and is formed in a substantially columnar shape as a whole. I have.
  • the positive electrode 4 has a structure in which two positive electrode mixture sheets 41 and 42 are stacked via a current collector 43.
  • the negative electrode 5 has a structure in which a negative electrode active material layer 51 and a current collector 52 are stacked.
  • the wound electrode body 3 as shown in FIG.
  • one long negative electrode 5 is wound so as to be folded back at the center of the winding. Therefore, in the cross section shown in FIG.
  • the negative electrode 5 is in contact with the current collector side, and the negative electrode active material layer of each negative electrode 5 faces the positive electrode 4 via the separator 6.
  • each of the resin microporous films constituting the separator 6 is not separately shown in order to avoid complicating the drawings, but the cylindrical nonaqueous electrolyte primary solution of the present embodiment is not shown.
  • two or more resin microporous films in FIG. 3, two resin microporous films 61 and 62) are bonded to each other between the positive electrode 4 and the negative electrode 5. Intervene without overlapping.
  • the positive electrode 4 has positive electrode active material layers 41 and 42 on both surfaces of a positive electrode current collector 43
  • the negative electrode 5 has one side of a negative electrode current collector 52.
  • the negative electrode active material layer 51 is provided.
  • the sealing structure of the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery 1 is such that a cover plate 7 fixed to the inner peripheral edge of the upper opening of the outer can 2 and an opening formed in the center of the cover plate 7 are made of a material such as polypropylene.
  • a terminal body 9 mounted via an insulating packing 8 and an insulating plate 10 arranged below the cover plate 7.
  • the insulating plate 10 is formed in the shape of an upwardly opening round dish with an annular side wall 12 erected on the periphery of a disc-shaped base portion 11, and a gas passage 13 is opened in the center of the base portion 11. I have.
  • the cover plate 7 is fixed to the inner peripheral edge of the upper opening of the outer can 2 by laser welding or fixed by a crimp seal via packing while being received by the upper end of the side wall 12.
  • a thin portion can be provided on the cover plate 7 or the bottom 2a of the outer can 2.
  • the positive electrode 4 and the lower surface of the terminal body 9 are connected by a positive electrode lead body 15.
  • the negative electrode lead body 16 attached to the negative electrode 5 is welded to the upper inner surface of the outer can 2.
  • an insulating plate 14 made of resin is arranged on the bottom 2 a of the outer can 2.
  • FIGS. 1, 2 and 3 are referred to, but these drawings are merely examples of the battery of the present embodiment, The battery of the present embodiment is not limited to those illustrated in these drawings.
  • FIGS. 1, 2, and 3 are for explaining the configuration of the battery of the present embodiment, and the size and the like are not necessarily accurate.
  • the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery of the present embodiment can be applied to various uses to which a conventionally known cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery is applied.
  • cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery disclosed in the present application will be described in detail based on examples, but the following examples do not limit the cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery disclosed in the present application. .
  • Example 1 Regarding the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery of Example 1, [Production of positive electrode], [Production of negative electrode], [Production of wound electrode body], [Battery assembly], [Post-treatment (pre-discharge, aging)] Will be described in this order.
  • a positive electrode mixture was prepared in the following procedure. Ketjen black “EC300J” (trade name) having a BET specific surface area of 800 m 2 / g (conductivity aid): 2 parts by mass and manganese dioxide having an average particle diameter of 35 ⁇ m (positive electrode active material): 94.5 parts by mass. After mixing for 5 minutes in a dry manner using a planetary mixer, water was added in an amount corresponding to 20% (mass ratio) of the entire solid content, and the mixture was further mixed for 5 minutes.
  • PTFE dispersion (“D-1” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added at a ratio of 3.5 parts by mass of PTFE, and finally, water was added until the total solid content ratio became 74% by mass. Then, the mixture was further mixed for 5 minutes to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is rolled into a sheet by a roll having a diameter of 250 mm and a temperature adjusted to 125 ⁇ 5 ° C., and the residual moisture is reduced to 2% by mass or less under a temperature environment of 105 ⁇ 5 ° C.
  • a preliminary sheet was formed.
  • the preliminary sheet is pulverized by a pulverizer to a powder having a particle size of about 0.5 mm or less, and then rolled again using the roll to obtain 2.7 g having a thickness of 0.79 mm. / Cm 3 of the positive electrode mixture sheet.
  • the obtained positive electrode mixture sheet was cut, and a positive electrode mixture sheet for inner circumference (a positive electrode mixture sheet 42 in FIG. 2) having a width of 37.5 mm and a length of 64 mm, a width of 37.5 mm, A positive electrode mixture sheet for outer periphery having a length of 76 mm (the positive electrode mixture sheet 41 in FIG. 2) was obtained.
  • An expanded metal made of stainless steel (SUS316) was used for the positive electrode current collector.
  • the expanded metal was cut into a width of 34 mm and a length of 60 mm, and a stainless steel ribbon having a thickness of 0.1 mm and a width of 3 mm was attached to a central portion of the length direction by resistance welding as a positive electrode lead body.
  • a carbon paste manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. was applied to the expanded metal to such an extent that the mesh was not broken, and then dried at a temperature of 105 ⁇ 5 ° C. to obtain a positive electrode current collector.
  • the application amount of the carbon paste was set to 5 mg / cm 2 in the application amount after drying.
  • the positive electrode current collector is interposed between the positive electrode mixture sheet for the inner circumference and the positive electrode mixture sheet for the outer circumference, only one end in the length direction is fixed, and The mixture sheet and the positive electrode current collector were integrated.
  • the positive electrode mixture sheet for the inner circumference and the positive electrode mixture sheet for the outer circumference are aligned at one end in the length direction, and the end of the positive electrode current collector is made of two positive electrode mixture sheets.
  • the sheets are set so as not to protrude from the ends of the sheets, and in this state, a portion of 5 mm from the ends of the two positive electrode mixture sheets is press-bonded with a press, so that each of the positive electrode mixture sheets and the positive electrode current collector are pressed.
  • hot air drying was performed at 300 ⁇ 10 ° C. for 15 minutes to obtain a sheet-shaped positive electrode having a thickness of 1.6 mm and a width of 37.5 mm.
  • a negative electrode lead made of nickel having a width of 3 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 0.1 mm was pressure-bonded to the metal lithium foil.
  • a lithium-aluminum alloy is formed on the surface after the battery is assembled.
  • the sheet-shaped negative electrode was folded with the copper foil inside, and the bent portion was wound on the inner peripheral side in the longitudinal direction together with the separator and the sheet-shaped positive electrode to obtain a wound electrode body.
  • one end of the separator (the end disposed above the battery) was disposed so as to protrude 1.5 mm from the end of the negative electrode (the end disposed above the battery). .
  • the portion of the separator protruding from the positive electrode is bent toward the winding center side of the wound electrode body, and the end face of the positive electrode on the battery bottom side surface of the wound electrode body is Covered with separator.
  • FIG. 1 An assembly process of the cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery will be described with reference to FIG.
  • a 0.2 mm thick insulating plate 14 made of PP is inserted into the bottom 2 a of the bottomed cylindrical outer can 2 made of a nickel-plated iron can.
  • the negative electrode lead body 16 of the wound electrode body 3 was resistance-welded to the inner surface of the outer can 2, and the positive electrode lead body 15 was resistance-welded to the lower surface of the terminal body 9 after inserting the insulating plate 10.
  • a non-aqueous solution obtained by dissolving LiCF 3 SO 3 at a concentration of 0.7 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1: 3) was used as the electrolytic solution. This was prepared and 3.5 mL was injected into the outer can 2. The injection was divided into three times, and the whole amount was injected while reducing the pressure in the final step. After the electrolyte is injected, the cover plate 7 is fitted into the upper opening of the outer can 2, and the inner peripheral portion of the opening end of the outer can 2 and the outer peripheral portion of the lid plate 7 are welded by laser welding. The opening of No. 2 was sealed.
  • the sealed battery is pre-discharged at a resistance of 1 ⁇ for 30 seconds, stored at 70 ° C. for 6 hours, then subjected to a second pre-discharge at a constant resistance of 1 ⁇ for 1 minute, and a lithium-aluminum is formed on the separator side surface of the sheet negative electrode.
  • An alloy was formed.
  • the battery after the pre-discharge was aged at room temperature for 7 days, the open circuit voltage was measured to confirm that a stable voltage was obtained, and a cylindrical non-aqueous electrolyte having an outer diameter of 17.0 mm and a total height of 45 mm was obtained. A liquid primary battery was obtained.
  • Example 2 PE microporous film (width: 45 mm, length: 180 mm, thickness: 16 ⁇ m) made of PE (porosity: 46%, air permeability: 200 sec / 100 mL, piercing strength: 380 g), PE of the same size: 9 ⁇ m
  • a microporous film (porosity: 40%, air permeability: 150 sec / 100 mL, piercing strength: 290 g) was prepared and laminated without being attached to each other, and this was used as a separator.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was produced.
  • Example 3 In the preparation of the sheet-shaped negative electrode, a cylindrical non-aqueous electrolyte primary solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminum foil was not laminated on the metallic lithium foil and the lithium-aluminum alloy was not formed on the surface of the negative electrode. A battery was manufactured.
  • Comparative Example 1 when inserting the electrode group having the winding structure into the outer can, since the winding shift occurred in the winding axis direction in some of the batteries, only the assembly in which the winding shift did not occur was sealed. Was performed to produce a battery.
  • Comparative Example 3 The same as Comparative Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture sheet was adjusted to make the thickness of the positive electrode 1.3 mm, and the PP nonwoven fabric having a thickness of 20 ⁇ m was changed to a PP nonwoven fabric having a thickness of 40 ⁇ m. Thus, a cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was manufactured.
  • Table 1 shows the configurations of the positive electrode and the separator used in the cylindrical nonaqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIGS. 5 to 8 show how the pressing strength varies with the pressing distance of each separator. 5 shows the result of the separator used in Example 1, FIG. 6 shows the result of the separator used in Example 2, FIG. 7 shows the result of the separator used in Comparative Example 1, and FIG. 8 shows the result of Comparative Example. 2 is a result of the separator used in FIG.
  • the friction coefficient of the opposing surfaces of both can be increased as compared with the case where the resin microporous film and the nonwoven fabric are stacked to form a separator. It is possible to prevent the occurrence of defects when inserting the electrode assembly into the outer can.
  • Each cylindrical nonaqueous electrolyte primary battery was continuously discharged at a current value of 40 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 2.0 V was measured.
  • the number of samples of each battery was set to 5, and the average value was used as the discharge capacity of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the impedance of the cylindrical non-aqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 and 3 was measured at 1 kHz in an environment of 20 ° C., and then stored for 40 days in an environment of 80 ° C. and a relative humidity of 90%. After cooling, the impedance under the above conditions was measured again to determine the amount of increase in impedance before and after storage. Table 3 shows the results.
  • the increase in the impedance of the battery of Example 1 in which the lithium-aluminum alloy was formed on the surface of the negative electrode was as small as 14 m ⁇ , while the increase in the impedance of the battery in Example 3 in which the lithium-aluminum alloy was not formed was as follows. The value was as large as 134 m ⁇ .
  • the formation of the lithium-aluminum alloy on the surface of the negative electrode prevented the precipitation of manganese on the surface of the negative electrode, thereby suppressing an increase in the internal resistance of the battery.
  • Example 4 LiCF 3 SO 3 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1: 3) at a concentration of 0.7 mol / L, and LiB (C 2 O 4 ) 2 is further dissolved.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous solution containing 0.5% by mass was used as the electrolyte.
  • Example 5 LiCF 3 SO 3 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1: 3) at a concentration of 0.7 mol / L, and LiB (C 2 O 4 ) 2 is further dissolved.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that a non-aqueous solution containing 0.5% by mass was used as the electrolyte.
  • Example 6 LiCF 3 SO 3 and LiBF 4 were dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1: 3) at concentrations of 0.7 mol / L and 0.08 mol / L, respectively. And a cylindrical non-aqueous electrolyte primary solution in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous solution containing LiB (C 2 O 4 ) 2 at a ratio of 0.5% by mass was used as the electrolyte solution. A battery was manufactured.
  • Example 7 In the preparation of the sheet-shaped negative electrode, a cylindrical nonaqueous electrolyte primary solution was prepared in the same manner as in Example 4, except that the aluminum foil was not laminated on the metallic lithium foil and the lithium-aluminum alloy was not formed on the surface of the negative electrode. A battery was manufactured.
  • the impedance of the cylindrical non-aqueous electrolyte primary batteries of Examples 4, 6, and 7 was measured at 1 kHz in an environment of 20 ° C., and then measured at 80 ° C. in an environment of 90% relative humidity. After storage for a day, and after allowing to cool, the impedance under the above conditions was measured again to determine the amount of increase in impedance before and after storage. Table 5 shows the results together with the results of Examples 1 and 3 described above.
  • the negative electrode contained LiCF 3 SO 3 (lithium salt A) and LiB (C 2 O 4 ) 2.
  • the increase in impedance of the battery of Example 7 using the non-aqueous electrolyte was smaller than that of the battery of Example 3 using the non-aqueous electrolyte containing no LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • the reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode was effectively suppressed, and the long-term reliability of the battery could be improved.
  • Example 8 [Preparation of positive electrode]
  • the thickness was reduced to 0 in the same manner as in Example 1 except that Ketjen black “EC300J” (trade name): 1 part by mass and acetylene black: 1 part by mass were used as the conductive auxiliary.
  • the obtained positive electrode mixture sheet is cut, and a positive electrode mixture sheet for the inner periphery having a width of 42.5 mm and a length of 64 mm, and a positive electrode mixture sheet for the outer periphery having a width of 42.5 mm and a length of 76 mm. I got a sheet.
  • the thickness was 1.6 mm and the width was 42. mm in the same manner as in Example 1 except that an expanded metal made of stainless steel (SUS316) having a width of 39 mm and a length of 60 mm was used as the positive electrode current collector. A sheet-shaped positive electrode of 5 mm was obtained.
  • SUS316 stainless steel
  • a negative electrode lead made of nickel having a width of 3 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 0.1 mm was pressure-bonded to the metal lithium foil.
  • a lithium-aluminum alloy is formed on the surface after the battery is assembled.
  • Example 8 When the battery of Example 8 was continuously discharged at 20 ° C. at a current value of 40 mA until the battery voltage reached 2.0 V, a discharge capacity of 3230 mAh was obtained. In Example 8, as in Example 1, a high-capacity battery could be formed.

Abstract

本願で開示する筒形非水電解液一次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解液とを備え、前記正極の厚みが、１．４ｍｍ以上であり、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に、前記セパレータとして、独立膜である厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚以上有し、それぞれの前記樹脂製微多孔フィルムは、互いに貼り合わされずに重ねられて配置されている。

Description

筒形非水電解液一次電池
　本発明は、高容量で長期信頼性に優れた筒形非水電解液一次電池に関するものである。
　リチウムなどを活物質とする負極と、正極とを、セパレータを介して積層し、更にこれを巻回して形成された渦巻状電極体を、外装缶に挿入して封止することによって構成された筒形非水電解液一次電池は、例えばアルカリ電解液を有する電池に比べて高エネルギー密度であり、かつ長期間の使用に適用し得ることから、種々の用途に用いられている。
　こうした筒形非水電解液一次電池の用途としては、メモリーバックアップなどの軽負荷用途、カメラ用などの重負荷用途などが知られていたが、応用機器の多様化により、例えばデータの発信、受信などといった中負荷での用途も増加しており、中負荷で高容量化を実現する電池の開発が要望されている。
　例えば、特許文献１には、厚みを大きくした電極を数回巻いた電極体を電池要素とする電池が提案されている。かかる電極体を電池要素とする電池によれば、厚い電極を用いることで、従来の重負荷特性の電池に比べて、セパレータや集電体などの使用量を減らして活物質の充填性の向上を図ることができるので、従来形態の巻回数の多い渦巻状電極体を電池要素とする電池に比べて、電池容量の高容量化を図ることができる。
　更に、ガスメーター遮断弁や無線通信などへの非水電解液一次電池の適用を考慮して、大電流を瞬間的に取り出し得る特性、すなわち、非常に短時間での放電を繰り返すことが可能な特性（パルス放電特性）も求められるようになっている。
　例えば、特許文献２および３では、前記厚い電極を用いた渦巻状電極体において、更に、負極を構成する金属リチウムの表面にリチウムアルミニウム合金を形成させることにより、重負荷のパルス放電特性を向上させている。また、セパレータとして、微孔性フィルムと不織布を積層させて用いることにより、正極活物質による短絡の発生を防止し、更に、微粉化したリチウム－アルミニウム合金の脱落に起因する電池特性の低下を防止することも提案されている。
　一方、高温環境下で使用される非水電解液一次電池においては、優れた電池特性を長期間維持することが求められており、高温での貯蔵性の改善を目的として、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などの電解液添加剤の使用が検討されている（特許文献４および５）。
特開２００４－３３５３８０号公報 特開２０１３－６９４６６号公報 特開２０１２－１３８２２５号公報 特許第６１７８０２０号公報 特開２０１８－１７０２７６号公報
　すなわち、電池の高容量化の要求は依然として存在しており、電極構成などの検討が進められている一方で、長期信頼性の確保も重要視されており、これらを両立できる電池が求められている。
　このような課題に対し、前記特許文献に記載されたように、電極の厚みを増加させることにより高容量化を図りつつ、電解液添加剤により長期信頼性を向上させることが考えられる。しかし、電極の厚みを増加させる場合、特に正極を一定以上の厚みとする場合には、活物質層の可撓性や柔軟性が低下することから、巻回時に活物質層の表面に凹凸を生じやすくなる。このため、巻回された電極体を電池容器（金属缶）に収容すると、容器内で電極体が元の形状に戻ろうとする力でセパレータが押圧された際に、凸部でセパレータが破れやすく、内部短絡を生じやすくなる。また、電池容器に挿入する際に、巻回軸方向に力を受けて電極体のずれが生じやすくなる。
　本願は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で長期信頼性に優れた筒形非水電解液一次電池を提供する。
　本願で開示する筒形非水電解液一次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解液とを含み、前記正極の厚みが、１．４ｍｍ以上であり、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に、前記セパレータとして、独立膜である厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚以上有し、それぞれの前記樹脂製微多孔フィルムは、互いに貼り合わされずに重ねられて配置されている。
　本願によれば、高容量で長期信頼性に優れた筒形非水電解液一次電池を提供することができる。
図１は、本実施形態の筒形非水電解液一次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 図２は、図１の筒形非水電解液一次電池の横断面図である。 図３は、本実施形態の筒形非水電解液一次電池を構成する巻回電極体の一例を模式的に表す一部断面図である。 図４は、実施例１、２および比較例１、２の筒形非水電解液一次電池で使用したセパレータの強度測定方法の説明図である。 図５は、実施例１の筒形非水電解液一次電池で使用したセパレータの強度測定結果を表すグラフである。 図６は、実施例２の筒形非水電解液一次電池で使用したセパレータの強度測定結果を表すグラフである。 図７は、比較例１の筒形非水電解液一次電池で使用したセパレータの強度測定結果を表すグラフである。 図８は、比較例２の筒形非水電解液一次電池で使用したセパレータの強度測定結果を表すグラフである。
　本願で開示する筒形非水電解液一次電池の実施形態を説明する。本実施形態の筒形非水電解液一次電池においては、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを、セパレータを介して渦巻状に巻回した電極体（巻回電極体）を使用する。そして、正極には、例えばこの正極活物質層が集電体の片面または両面に形成された構造のものが使用できるが、電池の高容量化を図る観点から、正極の厚み（例えば、片面または両面に形成された正極活物質層と集電体との合計厚み）を１．４ｍｍ以上とする。
　その一方で、前記の通り、厚い正極を有する巻回電極体を備えた電池においては、セパレータが破れて内部短絡が生じやすいといった問題もある。
　ところが、本発明者らの検討により、セパレータとして、独立膜である厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚以上、互いに貼り合わせることなく重ねて正極と負極との間に配置した場合には、このような厚みの樹脂製微多孔フィルム１枚をセパレータとした場合は勿論のこと、２枚以上の樹脂製微多孔フィルムの合計厚みと同じ厚みの樹脂製微多孔フィルムを１枚使用したり、２枚以上の樹脂製微多孔フィルムを貼り合わせて使用したりした場合に比べても、厚い正極の使用による内部短絡の発生を良好に抑制できることが判明した。本実施形態の筒形非水電解液一次電池は、前記構成を採用することで、正極を厚くすることによる高容量化を図りつつ、高い信頼性の確保も可能となる。
　また、正極の厚みを増加させると、電池容器を押圧する力が大きくなることにより、電池容器と電極体との間の摩擦が増大し、電極体を電池容器に挿入する際に巻回軸方向に力を受けやすくなる。このため、セパレータとして微孔性フィルムと不織布とを積層させて用いた場合には、微孔性フィルムと不織布の対向面の摩擦係数が小さいことにより、電極体に巻回軸方向のずれが生じやすくなる。
　一方、樹脂製微多孔フィルムを２枚以上、互いに貼り合わせることなく重ねて用いる本実施形態の電池では、微多孔フィルム同士の摩擦係数が、微孔性フィルムと不織布との摩擦係数よりも大きくなるため、電極体における前記巻回軸方向のずれを抑制することができる。
　また、本実施形態の筒形非水電解液一次電池に用いられる非水電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液であり、前記電解質塩として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2より選択される少なくとも１種のリチウム塩（これをリチウム塩Ａとする。）を含有し、更に電解液添加剤としてＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を含有することが好ましい。
　非水電解液中でリチウムイオン伝導性を確保するための電解質塩として機能するリチウム塩Ａは、耐熱性に優れるため、このリチウム塩Ａを含有する非水電解液を使用することで、例えば非水電解液一次電池の高温貯蔵特性（高温環境下での電池の長期信頼性）を高めることができる。
　また、電解液添加剤であるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2は、電解質塩として作用するほか、非水電解液と負極との反応を抑制する保護被膜を負極表面に形成し、前記反応に伴うガス発生や内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　このように、本実施形態の筒形非水電解液一次電池では、リチウム塩Ａによる前記の作用と、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2による前記の作用を相乗的に機能させることで、電池の長期信頼性をより良好なものとすることができる。
　前記非水電解液には、電解質塩として、前記リチウム塩Ａのみを含有させてもよいが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＳｂＦ6より選択される少なくとも１種のリチウム塩Ｂを更に含有させることが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2と共に前記リチウム塩Ｂを電解液に含有させることにより、負極表面に形成される保護被膜がより優れたものとなり、電池の長期信頼性をより向上させることができる。
　前記非水電解液に使用し得る有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記の環状カーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
　前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートが好ましく用いられる。また、エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタンが好ましく用いられる。
　前記非水電解液溶媒として、環状カーボネートとエーテルとを併用する場合には、耐熱性の点から、全溶媒中での環状カーボネートとエーテルとの合計１００体積％中、環状カーボネートの割合を２０体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがより好ましい。一方、放電特性の点から、全溶媒中での環状カーボネートとエーテルとの合計１００体積％中、エーテルの割合を３０体積％以上とすることが好ましく、４０体積％以上とすることがより好ましく、５０体積％以上とすることが最も好ましい。
　前記非水電解液中のリチウム塩Ａの濃度は、良好なリチウムイオン伝導性を確保する観点から、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。リチウム塩Ａとして複数のリチウム塩を含有する場合は、その合計量が前記範囲となるよう調整することが好ましい。
　前記非水電解液中におけるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の含有量は、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましい。ただし、非水電解液中のＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の量が多すぎると、却って電池の内部抵抗が増大し、放電特性が低下してしまう虞がある。よって、放電特性を良好にする観点から、非水電解液中におけるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。
　また、前記非水電解液に前記リチウム塩Ｂを更に含有させる場合には、リチウム塩Ｂによる前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液中のリチウム塩Ａとリチウム塩Ｂとの合計１００ｍｏｌ％中、リチウム塩Ｂの割合を１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上とすることが最も好ましい。
　ただし、リチウム塩Ｂの割合が多すぎると、負極表面に形成される保護被膜が厚くなりすぎて、却って電池の内部抵抗が増大し、低温特性などの放電特性が低下してしまう虞がある。よって、放電特性を良好にする観点から、非水電解液中のリチウム塩Ａとリチウム塩Ｂとの合計１００ｍｏｌ％中、リチウム塩Ｂの割合をモル比で５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることが最も好ましい。
　本実施形態の筒形非水電解液一次電池に係る正極には、前記の通り、正極活物質層を有するものであり、例えば正極活物質層が集電体の片面または両面に形成された構造のものが使用できる。正極活物質層には、正極活物質以外に、通常、導電助剤やバインダを含有させる。
　正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン、硫化鉄や、前記材料にあらかじめリチウムを含有させた化合物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
　また、導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックなど）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ゴム系バインダ；などが使用できる。なお、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の場合、ディスパージョンタイプのものでもよいし、粉末状のものでもよいが、ディスパージョンタイプのものが特に好適である。
　正極活物質層においては、例えば、正極活物質の含有量が９２～９７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が２～４質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１～４質量％であることが好ましい。
　正極に用いる集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼や、アルミニウムを素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔（板）などが例示できる。
　正極集電体の表面には、ペースト状の導電材を塗布しておくことができる。正極集電体として立体構造を有する網状のものを用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体の金属部分が正極合剤層と直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることによるものと推測される。
　導電材としては、例えば、銀ペーストやカーボンペーストなどを用いることができる。特にカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、筒形非水電解液一次電池の製造コストの低減化を図る上で好適である。導電材のバインダとしては、水ガラスやイミド系のバインダなどの耐熱性の材料を用いることが好ましい。これは正極合剤層中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。
　正極の厚みは、１．４ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以上であることが好ましい。このような厚みの正極を使用することで電池の高容量化を図り得る一方で、前記の通り、電池の内部短絡が生じやすくなるが、本実施形態の電池であれば、こうした内部短絡の発生を抑制できる。ただし、正極が厚すぎると、例えば正極活物質層が厚くなることで放電反応が均一に進行しなくなり、放電に十分に関与し難くなる部分が生じる虞があり、正極を厚くすることによる高容量化の効果が小さくなることがある。よって、正極の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、正極活物質層の厚み（集電体の両面に形成されている場合は、片面当たりの厚み）は、０．５～０．９５ｍｍであることが好ましく、正極集電体の厚みは、０．１～０．４ｍｍであることが好ましい。
　正極活物質層の密度は、電池の高容量化のため、２．５ｇ／ｃｍ3以上とすることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ3以上とすることが最も好ましい。一方、非水電解液の吸液量を調整し放電特性の低下を防ぐため、正極活物質層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ3以下とすることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以下とすることが最も好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質に導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤（スラリー）を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などによってシート形状に成形して正極合剤シートとし、これを集電体の片面または両面に重ね、プレスなどにより正極合剤シートと集電体とを一体化して、集電体の片面または両面に正極合剤シートからなる層（正極活物質層）を形成する方法によって製造することができる。
　具体的には、例えば、集電体の外周が２枚の正極合剤シートの外周よりも数ｍｍ内側にくるようにして三者を重ね合わせ、巻回始端部となる長さ方向の端部から３～１０ｍｍの部分をプレスすることで、集電体の両面に正極活物質層を有する正極を製造できる。なお、作業上の観点からは、巻回電極体の作製に先立って、正極合剤シートと正極集電体とを一体化しておくことが好ましいが、独立した正極合剤シートと正極集電体とを、巻回電極体の巻回時に一体化しても構わず、このような製法によっても特性上は特に問題はない。
　なお、正極は、前記の製法により製造されたものに限定されず、他の製法により製造されたものであってもよい。例えば、正極合剤スラリーを集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などを施して集電体上に正極活物質層を形成する製法により製造された正極でもよい。
　本実施形態の筒形非水電解液一次電池に係るセパレータには、前記の通り、独立膜である樹脂製微多孔フィルムを２枚以上、互いに貼り合わせることなく重ね合わせて使用する。
　各樹脂製微多孔フィルムには、非水電解液一次電池でセパレータとして一般に使用されている樹脂製微多孔フィルムを使用することができる。樹脂製微多孔フィルムの構成樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
　樹脂製微多孔フィルムには、無機フィラーなどを混合した前記の樹脂を用いて形成したフィルム（シート）に、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、前記の樹脂と他の樹脂とを混合してフィルム（シート）とし、その後、前記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムを浸漬して、前記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、樹脂製微多孔フィルムとして用いることもできる。
　樹脂製微多孔フィルムの空孔率は、電池特性をより良好とする観点から、３５％以上であることが好ましく、また、樹脂製微多孔フィルムの強度をある程度高める観点から、５５％以下であることが好ましい。
　樹脂製微多孔フィルムの空孔率Ｐは、例えば、樹脂製微多孔フィルムの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる（後記の実施例で記載のセパレータの空孔率は、この方法によって求めた値である）。
　Ｐ＝１００－（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）　　　（１）
　ここで、前記式（１）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：樹脂製微多孔フィルムの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：樹脂製微多孔フィルムの厚み（ｃｍ）である。
　セパレータとして使用する個々の樹脂製微多孔フィルムの厚みは、正極と負極とを良好に隔離し、また、前記の内部短絡の発生を良好に抑制する観点から、７μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータの厚みの増大によって電池内の正極活物質や負極活物質の量が減少することによる容量低下を抑制する観点から、セパレータとして使用する個々の樹脂製微多孔フィルムの厚みは、２０μｍ以下であり、１８μｍ以下であることが好ましい。
　更に、前記の内部短絡の発生抑制効果をより良好に確保する観点から、使用する樹脂製微多孔フィルムの合計厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの厚みの増大による容量低下をより良好に抑制する観点から、樹脂製微多孔フィルムの合計厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。
　セパレータとして使用する樹脂製微多孔フィルムの枚数は、２枚以上であればよいが、樹脂製微多孔フィルムの合計厚みが前記好適値を満たす範囲とすることが好ましく、フィルム同士の積層ずれを防ぎ、また製造工程の簡素化の観点から、必要最小枚数（２枚）とすることがより好ましい。
　本実施形態の筒形非水電解液一次電池に係る負極は、前記の通り、負極活物質層を有するものであり、例えば負極活物質層が集電体の片面または両面に形成された構造のものが使用できる。
　負極活物質層は、例えば、リチウムシート（リチウム金属箔またはリチウム合金箔）で構成することができる。負極活物質層がリチウム合金箔で構成される場合、そのリチウム合金としては、リチウム－アルミニウム合金などが挙げられる。特に、負極活物質層には、リチウム金属箔とアルミニウムの薄箔とを貼り合わせてなる積層体を用い、アルミニウムの薄箔側を、少なくとも、正極活物質層側に配置することが好ましい。リチウム金属箔とアルミニウム薄箔との積層体は、電池内で前述の非水電解液と触れることで、その界面においてリチウム－アルミニウム合金を生成する。よって、リチウム金属箔とアルミニウム薄箔との積層体を用いると、電池内において、負極活物質層を構成するリチウムシートの表面でリチウム－アルミニウム合金が生成するが、このとき、リチウム－アルミニウム合金が微粉化するため、リチウムシートの前記合金含有面では、その比表面積が増大する。従って、この合金含有面を、正極活物質層との対向面とすることで、電池がより効率よく放電できるようになる。
　また、正極に二酸化マンガンなどのマンガン酸化物を用いた電池では、高温で貯蔵された場合に、正極から電解液中にマンガンが溶出しやすくなるため、負極がリチウムで構成されていると、溶出したマンガンが負極の表面に析出して電池の内部抵抗を上昇させる虞がある。
　一方、リチウムの表面にリチウム－アルミニウム合金を形成することにより、負極の表面へのマンガンの析出を防ぐことができるので、電池の内部抵抗の上昇をより効果的に抑制することができる。
　負極活物質層を構成するリチウムシートの厚みは、０．１～１ｍｍであることが好ましい。また、前記のリチウム金属箔とアルミニウムの薄箔との積層体を用いる場合には、リチウム金属箔の厚みが０．１～１ｍｍであり、アルミニウムの薄箔の厚みが０．００５～０．０５ｍｍであることが好ましい。
　負極集電体には、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼などの箔を用いることができる。負極集電体の厚み分だけ電池容器（外装缶）の内部体積が減少するため、負極集電体の厚みは可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、０．１ｍｍ以下であることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質層を構成するリチウムシートなどの仕込み量を少なくせざるを得ず、正極を前記のように厚くすることによる電池容量の向上効果が小さくなる虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、０．００５ｍｍ以上であることが好ましい。また、負極集電体は、その幅が負極活物質層を構成するリチウムシートの幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が、リチウムシートの面積の１００～１３０％であることが好ましい。負極集電体の面積を前記のようにすることによって、負極集電体の幅がリチウムシートの幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿ってリチウムシートが切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。
　なお、本願で開示する筒形非水電解液一次電池の巻回電極体では、正極活物質層の厚みを大きくすることにより、相対的に、正極活物質層およびこれと対向する負極の面積が小さくなり、非水電解液と負極との反応を抑制する保護被膜の形成に有効な電解液添加剤の量の低減も可能になると考えられる。
　次に、本実施形態の筒形非水電解液一次電池の構造を、図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の筒形非水電解液一次電池の一例を模式的に表す縦断面図であり、図２は、図１に示す筒形非水電解液一次電池の横断面図であり、図３は、本実施形態の筒形非水電解液一次電池を構成する巻回電極体の一例を模式的に表す一部断面図である。
　図１において、筒形非水電解液一次電池１は、鉄やステンレス鋼などを素材とし、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填された正極４と負極５とをセパレータ６を介して渦巻状に巻回してなる巻回電極体３と、非水電解液と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とを有している。言い換えれば、図１の筒形非水電解液一次電池１は、外装缶２と外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とで囲まれる空間内に、正極４と負極５とをセパレータ６を介して渦巻状に巻回してなる巻回電極体３や非水電解液といった発電要素を有するものである。
　図２には、図１の筒形非水電解液一次電池の横断面図を示している。図２に示すように、巻回電極体３は、長尺の正極４と長尺の負極５とを、セパレータ６を介して巻回してなるものであり、全体として略円柱形状に形成されている。図２に示す筒形非水電解液一次電池１では、正極４は、２枚の正極合剤シート４１、４２が、集電体４３を介して積層された構造を有している。また、負極５は、負極活物質層５１と集電体５２とが積層された構造を有している。巻回電極体３においては、図２に示すように１枚の長尺の負極５を巻回中心で折り返すようにして巻回しているため、図１に示す断面では、負極５同士が互いの集電体側で接しており、それぞれの負極５の負極活物質層が、セパレータ６を介して正極４と対向している。
　なお、図１および図２では、図面が煩雑になることを避けるために、セパレータ６を構成する各樹脂製微多孔フィルムを区別して示していないが、本実施形態の筒形非水電解液一次電池においては、図３に示す通り、正極４と負極５との間に、２枚以上の樹脂製微多孔フィルム（図３では２枚の樹脂製微多孔フィルム６１、６２）を、互いに貼り合わせずに重ねて介在させる。また、図３に示す巻回電極体３において、正極４は、正極集電体４３の両面に正極活物質層４１、４２を有しており、負極５は、負極集電体５２の片面に負極活物質層５１を有している。
　筒形非水電解液一次電池１の封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板７と、蓋板７の中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング８を介して装着された端子体９と、蓋板７の下部に配置された絶縁板１０とを有している。絶縁板１０は、円盤状のベース部１１の周縁に環状の側壁１２を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１１の中央にはガス通口１３が開設されている。蓋板７は、側壁１２の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザー溶接で固定するか、またはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。電池内圧が急激に上昇したときの対策として、蓋板７または外装缶２の底部２ａには、薄肉部（ベント）を設けることができる。正極４と端子体９の下面とは、正極リード体１５で接続されている。また、負極５に取り付けられた負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に溶接されている。また、外装缶２の底部２ａには、樹脂製の絶縁板１４が配置されている。
　なお、本実施形態の筒形非水電解液一次電池を説明するに当たり、図１、図２および図３を参照したが、これらの図面は本実施形態の電池の一例を示すものに過ぎず、本実施形態の電池はこれらの図面に図示したものに限定される訳ではない。また、図１、図２および図３は、本実施形態の電池の構成を説明するためのものであって、そのサイズなどは必ずしも正確ではない。
　本実施形態の筒形非水電解液一次電池は、従来公知の筒形非水電解液一次電池が適用されている各種用途に適用することができる。
　以下、本願で開示する筒形非水電解液一次電池を実施例に基づいて詳細に説明するが、以下の実施例は、本願で開示する筒形非水電解液一次電池を限定するものではない。
　（実施例１）
　実施例１の筒形非水電解液一次電池について、［正極の作製］、［負極の作製］、［電極巻回体の作製］、［電池組み立て］、［後処理（予備放電、エージング）］の順に説明する。
　［正極の作製］
　まず、以下の手順で、正極合剤を調製した。ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇのケッチェンブラック“ＥＣ３００Ｊ”（商品名）（導電助剤）：２質量部と平均粒子径が３５μｍの二酸化マンガン（正極活物質）：９４．５質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、固形分全体の２０％（質量比）に相当する量の水を添加して更に５分間混合した。次に、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ－１」）をＰＴＦＥが３．５質量部となる割合で添加し、最後に、全体の固形分比率が７４質量％となるまで水を添加し、更に５分間混合することによって正極合剤を得た。
　次に、直径：２５０ｍｍで温度が１２５±５℃に調整されたロールにより、前記の正極合剤を圧延してシート状とし、１０５±５℃の温度環境下で残水分が２質量％以下になるまで乾燥させることにより、予備シートを形成した。更に、前記予備シートを、粉砕機により、粒子径がおよそ０．５ｍｍ以下の粉末状になるまで粉砕した後、再度、前記ロールを用いて圧延することにより、厚みが０．７９ｍｍで２．７ｇ／ｃｍ3の密度を有する正極合剤シートとした。
　得られた正極合剤シートを裁断して、幅：３７．５ｍｍ、長さ：６４ｍｍの内周用の正極合剤シート（図２中、正極合剤シート４２）と、幅：３７．５ｍｍ、長さ：７６ｍｍの外周用の正極合剤シート（図２中、正極合剤シート４１）を得た。
　正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅：３４ｍｍ、長さ：６０ｍｍに切断し、長さ方向の中央部に、厚み：０．１ｍｍ、幅：３ｍｍのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト（日本黒鉛社製）を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、１０５±５℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
　次に、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の一方の端部のみを固定して、それぞれの正極合剤シートと正極集電体とを一体化させた。具体的には、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートを、長さ方向の一方の端部を揃えると共に、正極集電体の端部が、２枚の正極合剤シートの前記端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、２枚の正極合剤シートの前記端部から５ｍｍの箇所をプレスにより圧着することで、それぞれの正極合剤シートと正極集電体とを一体化させた。その後、３００±１０℃で１５分間熱風乾燥することにより、厚みが１．６ｍｍ、幅が３７．５ｍｍのシート状正極を得た。
　［負極の作製］
　幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：１５μｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：３７ｍｍ、長さ：１６５ｍｍ、厚み：０．２７ｍｍの金属リチウム箔を配置し、更にその上に、幅：２７ｍｍ、長さ：１６５ｍｍ、厚み：６μｍのアルミニウム箔を、巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池下側となる幅方向の端部をそろえて配置し、シート状負極を構成した。前記金属リチウム箔には、幅：３ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。なお、このシート状負極では、電池の組み立て後に表面にリチウム－アルミニウム合金が形成される。
　［巻回電極体の作製］
　幅：４５ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、厚み：１６μｍのＰＥ製微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：２００秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：３８０ｇ）を２枚そろえて、互いに貼り合わせずに積層し、セパレータとして用いた。
　前記シート状負極を、銅箔を内側にして折り返し、折り曲げた箇所を長手方向の内周側にして、前記セパレータおよび前記シート状正極と共に巻回し、巻回電極体とした。なお、巻回に際し、セパレータの一方の端部（電池の上側に配置される端部）が、負極の端部（電池の上側に配置される端部）から１．５ｍｍ突出するように配置した。
　巻回電極体の電池底側の面では、セパレータの正極からはみ出した部分を巻回電極体の巻回中心側に向かって折り曲げ、巻回電極体の電池底側の面において、正極の端面をセパレータでカバーした。
　［電池の組み立て］
　筒形非水電解液一次電池の組み立て工程を、図１を参照して説明する。ニッケルメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶２の底部２ａに、厚み：０．２ｍｍのＰＰ製の絶縁板１４を挿入し、その上に巻回電極体３を、正極リード体１５が上側を向く姿勢で挿入した。巻回電極体３の負極リード体１６を外装缶２の内面に抵抗溶接し、正極リード体１５は、絶縁板１０を挿入した後に、端子体９の下面に抵抗溶接した。
　電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：１：３）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶２内に３．５ｍＬ注入した。注入は３回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、蓋板７を外装缶２の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶２の開口端部の内周部と蓋板７の外周部とを溶接して外装缶２の開口部を封口した。
　［後処理（予備放電、エージング）］
　封口した電池を、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、７０℃で６時間保管した後、１Ωの定抵抗で１分間、２次予備放電を行い、シート状負極のセパレータ側表面にリチウム－アルミニウム合金を形成させた。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径：１７.０ｍｍ、総高：４５ｍｍの筒形非水電解液一次電池を得た。
　（実施例２）
　幅：４５ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、厚み：１６μｍのＰＥ製微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：２００秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：３８０ｇ）と、同じサイズの厚み：９μｍのＰＥ製微多孔フィルム（空孔率：４０％、透気度：１５０秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：２９０ｇ）とをそろえて、互いに貼り合わせずに積層し、これをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（実施例３）
　シート状負極の作製において、金属リチウム箔上にアルミニウム箔を積層せず、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成しないようにした以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（比較例１）
　幅：４５ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、厚み：１６μｍのＰＥ製微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：２００秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：３８０ｇ）と、同じサイズの厚み：２０μｍのＰＰ製不織布（空孔率：６１％、透気度：１０秒／１００ｍＬ）とをそろえて、互いに貼り合わせずに積層し、これをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　なお、比較例１では、巻回構造の電極群を外装缶に挿入する際に、一部の電池で巻回軸方向に巻回ずれが生じたため、巻回ずれを生じなかった組み立て体のみ封口を行い、電池を作製した。
　（比較例２）
　幅：４５ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、厚み：２５μｍのＰＰ製微多孔フィルム（空孔率：３８％、透気度：６２０秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：４６６ｇ）１枚をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（比較例３）
　正極合剤シートの厚みを調整することにより、正極の厚みを１．３ｍｍとし、また、厚み：２０μｍのＰＰ製不織布を、厚み：４０μｍのＰＰ製不織布に変更した以外は、比較例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　実施例１～３および比較例１～３の筒形非水電解液一次電池に用いた正極およびセパレータの構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、実施例１～２および比較例１～２の筒形非水電解液一次電池に用いたセパレータについて、図４に示す装置を用いて以下の試験によりセパレータの強度の測定を行った。
　３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断したセパレータ６の両端部を保持具２０で固定し、図４に示す先端形状を有する加圧用治具２１により、セパレータ６の中心を５ｍｍ／秒の速度で垂直方向に押し下げながら、前記治具２１にかかる荷重（Ｎ）および治具２１の移動距離をそれぞれ押しつけ強度および押しつけ距離として測定し、セパレータ６の強度を評価した。各セパレータの押しつけ距離に対する押しつけ強度の変化の様子を図５～図８に示す。図５が実施例１で用いたセパレータの結果であり、図６が実施例２で用いたセパレータの結果であり、図７が比較例１で用いたセパレータの結果であり、図８が比較例２で用いたセパレータの結果である。
　図５および図６と図７との比較より明らかなように、厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚重ねてセパレータとした実施例１および実施例２では、厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムと不織布とを重ねてセパレータとした比較例１に比べ、セパレータの厚みを薄くしても押しつけ強度の最大値を大きくすることができると共に、押しつけ強度が急激に低下する（セパレータの破断）までの押しつけ距離を長くすることができる。従って、正極の厚みが増大して押圧力が大きくなった場合でも、セパレータの破れによる内部短絡の発生を抑制することができる。
　また、図６と図８との比較より明らかなように、樹脂製微多孔フィルムを２枚重ねてセパレータとすることにより、同じ厚みの１枚の樹脂製微多孔フィルムをセパレータとするよりも、セパレータの強度を高めて内部短絡の発生を抑制することができる。
　更に、樹脂製微多孔フィルム同士を重ねてセパレータとすることにより、樹脂製微多孔フィルムと不織布とを重ねてセパレータとするよりも、両者の対向面の摩擦係数を大きくすることができるので、巻回電極体を外装缶に挿入する際の不良の発生を防ぐことができる。
　次に、実施例１～３および比較例１～３の筒形非水電解液一次電池について、下記の放電容量測定、およびパルス放電特性評価を行った。その結果を表２に示す。
　［放電容量］
　各筒形非水電解液一次電池について、２０℃で、４０ｍＡの電流値で連続放電し、電池電圧が２．０Ｖになるまでの放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は５個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。
　［パルス放電特性］
　各筒形非水電解液一次電池（前記放電容量測定を行ったものとは別の電池）について、－２０℃で、５００ｍＡの電流値で０．２５ｓパルス放電した時の最低電圧を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３の筒形非水電解液一次電池では、正極の厚みを増加させた場合でも、組み立て時の不良発生を防ぐことができ、実施例１～３より正極の厚みを薄くした比較例３に比べて高容量の電池を構成することができた。
　一方、樹脂製微多孔フィルムと不織布とを重ねてセパレータとした比較例１の電池では、組み立て時の不良発生が認められた。また、１枚の樹脂製微多孔フィルムのみをセパレータとした比較例２の電池では、セパレータの強度が実施例の電池よりも劣るため、正極表面の凹凸が大きくなった場合などに、微短絡を生じやすくなる。
　また、実施例１と実施例３の筒形非水電解液一次電池について、２０℃の環境下で１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した後、８０℃で相対湿度９０％の環境下で４０日間貯蔵を行い、放冷後、再度前記条件でのインピーダンスを測定し、貯蔵前後でのインピーダンスの増加量を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成した実施例１の電池のインピーダンスの増加は、１４ｍΩとわずかであり、一方、リチウム－アルミニウム合金を形成しなかった実施例３の電池のインピーダンスの増加は、１３４ｍΩと大きな値となった。実施例１の電池では、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成することにより、負極の表面へのマンガンの析出を防ぐことができたため、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができた。
　（実施例４）
　エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：１：３）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．５質量％となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（実施例５）
　エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：１：３）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．５質量％となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例２と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（実施例６）
　エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：１：３）に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＢＦ4を、それぞれ０．７ｍｏｌ／Ｌおよび０．０８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．５質量％となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　（実施例７）
　シート状負極の作製において、金属リチウム箔上にアルミニウム箔を積層せず、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成しないようにした以外は、実施例４と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
　次に、実施例４～７の筒形非水電解液一次電池について、前述の実施例１～３と同様にして放電容量測定、およびパルス放電特性評価を行った。その結果を、前述の比較例１～３の結果と共に表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４～７の筒形非水電解液一次電池では、正極の厚みを増加させた場合でも、前述の実施例１～３と同様に、組み立て時の不良発生を防ぐことができ、実施例４～７より正極の厚みを薄くした比較例３に比べて高容量の電池を構成することができた。
　また、実施例４、実施例６および実施例７の筒形非水電解液一次電池について、２０℃の環境下で１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した後、８０℃で相対湿度９０％の環境下で４０日間貯蔵を行い、放冷後、再度前記条件でのインピーダンスを測定し、貯蔵前後でのインピーダンスの増加量を求めた。その結果を、前述の実施例１および３の結果と共に表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＬｉＣＦ3ＳＯ3（リチウム塩Ａ）と、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とを含有する非水電解液を用いた実施例４および実施例６の電池のインピーダンスの増加は、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を含有しない非水電解液を用いた実施例１の電池のインピーダンスの増加に比べて小さく、非水電解液と負極との反応が効果的に抑制されており、電池の長期信頼性をより向上させることができた。
　また、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成した実施例４および実施例６の電池では、負極へのマンガンの析出をより効果的に防ぐことができたため、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成しなかった実施例７に比べて、電池のインピーダンスの上昇を大幅に抑制することができた。特に、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2と共にＬｉＢＦ4（リチウム塩Ｂ）を電解液に含有させた実施例６の電池では、電池のインピーダンスの上昇をより一層抑制することができ、電池の長期信頼性を大幅に向上させることができた。
　更に、負極の表面にリチウム－アルミニウム合金を形成しなかった実施例７および実施例３との比較でも、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（リチウム塩Ａ）と、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とを含有する非水電解液を用いた実施例７の電池のインピーダンスの増加は、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を含有しない非水電解液を用いた実施例３の電池のインピーダンスの増加に比べて小さく、非水電解液と負極との反応が効果的に抑制されており、電池の長期信頼性を向上させることができた。
　（実施例８）
　［正極の作製］
　正極合剤の調製において、導電助剤として、ケッチェンブラック“ＥＣ３００Ｊ”（商品名）：１質量部とアセチレンブラック：１質量とを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７９ｍｍで２．８７ｇ／ｃｍ3の密度を有する正極合剤シートを作製した。
　得られた正極合剤シートを裁断して、幅：４２．５ｍｍ、長さ：６４ｍｍの内周用の正極合剤シートと、幅：４２．５ｍｍ、長さ：７６ｍｍの外周用の正極合剤シートを得た。
　更に、正極集電体として、幅：３９ｍｍ、長さ：６０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．６ｍｍ、幅が４２．５ｍｍのシート状正極を得た。
　［負極の作製］
　幅：４３ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：１５μｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：４２ｍｍ、長さ：１６５ｍｍ、厚み：０．２７ｍｍの金属リチウム箔を配置し、更にその上に、幅：３２ｍｍ、長さ：１６５ｍｍ、厚み：６μｍのアルミニウム箔を、巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池下側となる幅方向の端部をそろえて配置し、シート状負極を構成した。前記金属リチウム箔には、幅：３ｍｍ、長さ：２５ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。なお、このシート状負極では、電池の組み立て後に表面にリチウム－アルミニウム合金が形成される。
　［巻回電極体の作製］
　幅：４９ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ、厚み：１６μｍのＰＥ製微多孔フィルム（空孔率：４６％、透気度：２００秒／１００ｍＬ、突き刺し強度：３８０ｇ）を２枚そろえて、互いに貼り合わせずに積層し、セパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。
　［電池の組み立て］
　前記巻回電極体を用い、電解液の注入量を４．１ｍＬとし、以下、実施例１と同様にして、外径：１７.０ｍｍ、総高：５０ｍｍの筒形非水電解液一次電池を作製した。
　実施例８の電池について、２０℃で、４０ｍＡの電流値で電池電圧が２．０Ｖになるまで連続放電させたところ、３２３０ｍＡｈの放電容量が得られた。実施例８においても、実施例１と同様に高容量の電池を構成することができた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　１　　筒形非水電解液一次電池
　２　　外装缶
　２ａ　底部
　３　　巻回電極体
　４　　正極
　４１、４２　正極活物質層
　４３　正極集電体
　５　　負極
　５１　負極活物質層
　５２　負極集電体
　６　　セパレータ
　６１、６２　樹脂製微多孔フィルム
　７　　蓋板
　８　　絶縁パッキング
　９　　端子体
　１０　絶縁板
　１１　ベース部
　１２　側壁
　１３　ガス通口
　１４　絶縁板
　２０　保持具
　２１　加圧用治具

Claims (8)

  1. 　正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解液とを含む筒形非水電解液一次電池であって、
    　前記正極の厚みが、１．４ｍｍ以上であり、
    　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に、前記セパレータとして、独立膜である厚みが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚以上有し、
    　それぞれの前記樹脂製微多孔フィルムは、互いに貼り合わされずに重ねられて配置されている筒形非水電解液一次電池。
  2. 　前記非水電解液が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩Ａと、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とを含有する請求項１に記載の筒形非水電解液一次電池。
  3. 　前記非水電解液におけるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の含有量が、０．１～５質量％である請求項２に記載の筒形非水電解液一次電池。
  4. 　前記非水電解液が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＳｂＦ6よりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩Ｂを更に含有する請求項２または３に記載の筒形非水電解液一次電池。
  5. 　前記負極活物質層が、表面にリチウム－アルミニウム合金が形成されたリチウムシートである請求項１～４のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
  6. 　前記正極の厚みが、２ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
  7. 　前記樹脂製微多孔フィルムの空孔率が、３５～５５％である請求項１～６のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
  8. 　前記樹脂製微多孔フィルムの合計厚みが、２０～４０μｍである請求項１～７のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
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