WO2022254983A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

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electrode
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negative electrode
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直昭 西村
忠義 高橋
亨亮 岡崎
太志 谷川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to lithium primary batteries.
  • ICT Information and Communication Technology
  • DX Digital Transformation
  • a smart meter for example, is an example of a device that has spread ahead of ICT.
  • Devices used for such purposes often employ a primary battery as an independent power source when power cannot be obtained from a wire.
  • Primary batteries utilized in such applications have performance characteristics such as long life, high capacity, and stable discharge at various currents, from large pulsed discharge currents for ICT communications to small currents for normal operation. is required. From the viewpoint of ensuring these performances, there is an increasing demand for larger primary batteries.
  • Patent Document 1 the number of windings defined by the winding start end and the winding end of a positive electrode using a positive electrode sheet obtained by a specific manufacturing method is 1.0 or more and 4.0 or less. It is proposed that an electrode winding body in which positive and negative electrodes and a separator are wound in a cylindrical non-aqueous electrolyte battery is used.
  • Patent Document 2 discloses that a positive electrode having a thickness of 1.4 mm or more is used in a wound electrode assembly of a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery, and a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer have a thickness of It is proposed to dispose two microporous resin films having a thickness of 7 to 20 ⁇ m.
  • Patent document 3 includes a positive electrode containing manganese dioxide, and at least one selected from the group consisting of metallic lithium and lithium alloys, and has a first main surface and a second main surface opposite to the first main surface.
  • a wound electrode body using a negative electrode, the whole of the first main surface and the second main surface facing the positive electrode, and the total area of the first main surface and the second main surface being 100 cm 2 or more and 180 cm 2 or less has been proposed for use in lithium primary batteries.
  • the positive electrode expands and becomes thicker during discharge.
  • lithium in the negative electrode becomes thinner due to the dissolution reaction. Therefore, the greater the thickness of the electrode or the greater the number of windings, the greater the amount of change in thickness during discharge. , it becomes difficult to keep uniform to some extent. Therefore, the discharge reaction of the wound electrode body does not progress evenly inside, and a difference occurs depending on the part in the electrode body.
  • a separator is inserted between the positive electrode and the negative electrode to ensure insulation and retain the electrolyte. The separator has a small function of buffering the stress that accompanies changes in electrode thickness.
  • the amount of change in the thickness of the electrode also increases, and the amount of change exceeds the limit buffered by the separator. Further, when the thickness of the separator changes, the amount of the electrolytic solution retained in the separator also changes.
  • the effect of changes in the thickness of the electrode and separator in the electrode body is small at the beginning of discharge, but becomes more pronounced as discharge progresses.
  • a large pulse discharge current for ICT communication is applied at a medium depth of discharge of 40 to 60%, the voltage drop becomes large and communication may not be possible.
  • the depth of discharge is 80 to 90%, a phenomenon in which the voltage drop is small and communication is possible even when a large pulse discharge current for ICT communication is applied may be observed.
  • Long-life and high-capacity tium that enables stable discharge at a wide range of currents, from large pulse discharge currents for ICT communications to small currents for normal operation, regardless of the depth of discharge of the battery. A primary battery is desired.
  • a lithium primary battery includes an outer can, and a wound electrode assembly and a non-aqueous electrolyte that are accommodated in the outer can.
  • a wound electrode body In the wound electrode body, a sheet-like positive electrode, a sheet-like negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture containing manganese dioxide.
  • the negative electrode contains at least one selected from the group consisting of metallic lithium containing a lithium alloy and metallic lithium, and has a first principal surface and a second principal surface opposite to the first principal surface. The entire second main surface and the first main surface of the negative electrode face the positive electrode.
  • a total area S of the first main surface and the second main surface satisfies 250 cm 2 ⁇ S ⁇ 700 cm 2 .
  • the thickness Tp of the positive electrode satisfies 0.8 mm ⁇ Tp ⁇ 1.4 mm.
  • the outer diameter D of the outer can satisfies 25 mm ⁇ D ⁇ 37 mm.
  • a distance C between the outer can and the wound electrode body satisfies 0.3 mm ⁇ C ⁇ 1.0 mm.
  • This lithium primary battery has a high capacity and can be stably discharged even as the discharge progresses.
  • FIG. 1 is a front view showing a schematic vertical cross-section of part of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a front view showing a schematic vertical cross-section of part of a cylindrical lithium primary battery 10 according to an embodiment of the present disclosure. Regardless of the cylindrical shape, the coin-shaped or button-shaped lithium primary battery 10 with a low height is also included in the present invention.
  • the lithium primary battery 10 includes a bottomed cylindrical outer can 100 , a wound electrode body 200 housed in the outer can 100 , and a sealing body 300 closing the opening of the outer can 100 .
  • the outer can 100 has a cylindrical side wall 101 having open ends 101A and 101B opposite to each other, and a bottom 102 that closes the opening 501B of the open end 101B of the side wall 101 .
  • the sealing member 300 is fixed to the open end portion 101A of the outer can 100 by welding.
  • the sealing member 300 closes the opening 501A of the opening end 101A of the side wall 101 of the outer can 100 .
  • An opening is formed in the center of the sealing member 300, and an external terminal 330 is arranged in this opening.
  • An insulating gasket 310 is arranged between the external terminal 330 and the sealing member 300 .
  • the wound electrode assembly 200 is configured by spirally winding a sheet-shaped positive electrode 201 and a sheet-shaped negative electrode 202 with a sheet-shaped separator 203 interposed therebetween around a central axis 200C.
  • An internal lead wire 210 is connected to one of the positive electrode 201 and the negative electrode 202 (negative electrode 202 in the illustrated example).
  • the internal lead wire 210 is connected to the external terminal 330 by welding or the like.
  • Another internal lead wire 220 is connected to the other of the positive electrode 201 and the negative electrode 202 (positive electrode 201 in the illustrated example).
  • the internal lead wire 220 is electrically connected to the inner surface of the outer can 100 by welding or the like.
  • the negative electrode 202 has a first main surface 202A and a second main surface 202B opposite to the first main surface 202A.
  • the first principal surface 202A faces the central axis 200C, and the second principal surface 202B faces outward of the wound electrode assembly 200.
  • the whole and the first main surface 202A face the positive electrode 201 with the separator 203 interposed therebetween.
  • the wound electrode body 200 is housed inside the outer can 100 together with the non-aqueous electrolyte 204 .
  • an upper insulating plate 230A and a lower insulating plate 230B are arranged above and below the electrode assembly 200, respectively.
  • the electrode body 200 and the side wall 101 of the outer can 100 are opposed to each other with a gap 200D of a gap C therebetween.
  • the positive electrode 201 contains a positive electrode mixture containing manganese dioxide.
  • Negative electrode 202 contains at least one selected from the group consisting of metallic lithium and metallic lithium containing a lithium alloy, and has first main surface 202A and second main surface 202B opposite to first main surface 202A. .
  • the entirety of first main surface 202A and second main surface 202B face positive electrode 201 .
  • the outermost electrode of the electrode body 200 becomes the positive electrode 201 .
  • the following conditions (a) to (d) are listed for the lithium primary battery 10.
  • the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B of the negative electrode 202 satisfies 250 cm 2 ⁇ S ⁇ 700 cm 2 (a).
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 satisfies 0.8 mm ⁇ Tp ⁇ 1.4 mm (b).
  • the outer diameter D of the outer can 100 satisfies 25 mm ⁇ D ⁇ 37 mm (c).
  • the distance C between the outer can 100 and the wound electrode body 200 satisfies 0.3 mm ⁇ C ⁇ 1.0 mm (d).
  • the outer diameter D of the outer can 100 of the lithium primary battery is about 17 mm, and the size A is slightly larger than the AA size.
  • the lithium primary battery of the present disclosure relates to a battery having an outer diameter D of the outer can 100 of 25 mm ⁇ D ⁇ 37 mm and a size of AA to 1 (sizes of C to D).
  • the lithium primary battery of the present disclosure has an outer diameter of about 1.5 to 2 times that of Patent Documents 1 to 3, and an electrode area of about 2 to 4 times.
  • the present inventors have found that the problem that cannot be solved by a battery having a conventional configuration can be solved by simultaneously combining the above four conditions (a) to (d).
  • the area of the negative electrode 202 is more important than the area of the positive electrode 201 .
  • the effective range of the total area S of the main surfaces 202A and 202B of the negative electrode 202 is determined.
  • 202 thickness Tn range is determined.
  • the configuration of the wound electrode body 200 is optimized by setting the thickness Tp of the positive electrode 201 to be combined to 0.8 mm ⁇ Tp ⁇ 1.4 mm. If the total area S of the negative electrode 202 is less than 250 cm 2 , it can handle a small discharge current for normal operation until the end of discharge, but cannot handle a large pulse discharge current for ICT communication.
  • the current collection efficiency decreases, making it difficult to obtain a large current for ICT communication. become unable.
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 is less than 0.8 mm, the balance of compensation due to the expansion of the positive electrode 201 due to the decrease in the thickness of the negative electrode 202 during discharge tends to be lost, and the discharge stability at each depth of discharge tends to be impaired. .
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 is more than 1.4 mm, the expansion of the positive electrode 201 becomes too large, and conversely, the reaction of the negative electrode 202 during discharge is accelerated.
  • the difference between the maximum outer diameter and the minimum outer diameter of the electrode body 200 itself becomes even greater, and the cross section becomes far from a perfect circle, making it impossible to achieve high density.
  • the distance C between the wound electrode body 200 and the outer can 100 having an outer diameter D of 25 mm ⁇ D ⁇ 37 mm satisfies 0.3 mm ⁇ C ⁇ 1.0 mm.
  • the space C between the wound electrode body 200 and the outer can 100 is very important. Since the wound electrode body 200 is not normally a perfect circular body and has a maximum outer diameter and a minimum outer diameter, the distance C is set to 0.3 mm ⁇ C ⁇ 1.0 mm in consideration of the maximum diameter. Must be within range.
  • the distance C is preferably 0.4 mm ⁇ C ⁇ 0.9 mm.
  • the interval C is smaller than 0.3 mm, the interval C almost disappears or the wound electrode assembly 200 is completely in pressure contact with the inner surface of the outer can 100 when the discharge progresses to the middle level. There will be many parts. Therefore, the influence of the pressure of the outer can 100 on the state of the electrode assembly 200 during discharge is increased, and uneven reaction tends to occur. If the interval C is larger than 1.0 mm, gaps are generated between the electrode assembly 200 and the inner surface of the outer can 100 in many parts until the end of the discharge, and are not affected by the pressure from the outer can 100 at all. Discharge becomes unstable at the end.
  • the outermost electrode in other words, the outermost electrode
  • the wound electrode body 200 expands in the outer diameter direction, and the inner surface of the outer can 100 and the outer periphery of the wound electrode body 200 come into contact with each other.
  • the positive electrode 201 and the separator 203 can cover the lithium of the negative electrode 202 .
  • the reaction force of the outer can 100 directs the expansion of the positive electrode 201 inward rather than outward. Therefore, the decrease in the thickness of the negative electrode 202 due to discharge can be compensated in a well-balanced manner, and the expansion stress of the electrode assembly 200 can be easily alleviated, so that stable characteristics can be obtained until the end of discharge regardless of the depth of discharge.
  • the area of the negative electrode 202 is large and the outermost periphery of the electrodes of the wound electrode assembly 200 is the negative electrode 202, the pressure due to the expansion of the positive electrode 201 as the discharge progresses is directed outward.
  • the negative electrode 202 near the outermost end which is the end point of the cycle, is easily cut off, making it impossible to obtain a predetermined amount of charge discharge capacity, making it difficult to solve the problem.
  • the thickness Tp of the positive electrode 201, the interval C, and the total area S of the negative electrode 202 are the values of the lithium primary battery 10 at the initial stage of discharge.
  • the lithium primary battery 10 in the early stage of discharge means a lithium primary battery 10 with a depth of discharge (hereinafter referred to as DOD) of 10% or less.
  • DOD depth of discharge
  • the battery voltage is lowered from about 3.6V to about 3.2V. This small amount of discharge is called preliminary discharge.
  • An unused lithium primary battery 10 (at the time of shipment from the factory) in the pre-discharged state has a DOD of 0%.
  • DOD 100% refers to the discharge capacity (rated discharge capacity, design capacity) when the battery 10 is discharged at the rated discharge current (for example, a current of 1 mA or more and 5 mA or less) and the voltage of the battery 10 reaches 2 V. .
  • the setting of the rated current varies depending on the size or capacity of the battery 10, there is no difference in the discharge capacity obtained below a certain value.
  • the discharge capacity of each DOD is calculated based on the discharge capacity of DOD 100% based on the rated current at this time.
  • the sheet-like negative electrode 202 has two main surfaces occupying most of the surface of the negative electrode 202, one main surface being a first main surface 202A, and the main surface opposite to the first main surface 202A ( In other words, the other main surface) is the second main surface 202B.
  • the sheet-like negative electrode 202 has an end surface 202C that connects the first main surface 202A and the second main surface 202B, in addition to the first main surface 202A and the second main surface 202B.
  • the area of each principal surface means the projected area of each principal surface in the thickness direction of the sheet when the sheet is flattened.
  • the area of each principal surface is calculated by excluding the area of this portion.
  • the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B does not include the area of the end surface 202C.
  • the total area S of main surfaces 202A and 202B is substantially the area of the portion of the surface of negative electrode 202 facing positive electrode 201 .
  • the interval C is the difference between the inner diameter Dd of the side wall 101 of the portion of the outer can 100 in which the wound electrode assembly 200 is accommodated and the maximum diameter of the wound electrode assembly 200 .
  • the inner diameter Dd of the outer can 100 is the center in the height direction along the central axis 200C of the electrode assembly 200 in the lithium primary battery 10, and is located at a plurality of locations (for example, 60° It is a value obtained by averaging the values obtained by measuring the inner diameter Dd at three points for each.
  • the maximum diameter of the electrode body 200 is the maximum diameter at the center of the electrode body 200 in the height direction.
  • the maximum diameter of electrode body 200 is measured on the outermost peripheral surface of electrode body 200 . When the outermost circumference of the electrode body 200 is the separator 203 , the maximum diameter of the electrode body 200 is determined including the outermost separator 203 .
  • the outer diameter D of the side wall 101 of the outer can 100 is the center of the electrode assembly 200 in the height direction of the lithium primary battery 10 and is located at a plurality of locations along the outer peripheral surface of the side wall 101 of the outer can 100 (for example, three point) is measured and averaged.
  • Manganese dioxide may be used alone as the positive electrode active material, or may be used in combination with manganese oxide, graphite fluoride, or the like. As manganese dioxide, it is preferable to use electrolytic manganese dioxide neutralized with ammonia, sodium, lithium or the like. Furthermore, it is preferable to use calcined electrolytic manganese dioxide. Specifically, it is preferable to bake electrolytic manganese dioxide in air or oxygen at 300 to 450° C. for about 6 to 12 hours. The oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is typically tetravalent, but is not limited to tetravalent, and a slight reduction is allowed.
  • Manganese dioxide that can be used includes MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 and the like, and generally manganese dioxide is used as a main component.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state containing a plurality of crystal states.
  • uncalcined electrolytic manganese dioxide it is preferable to use manganese dioxide whose specific surface area is reduced by increasing the degree of crystallinity depending on the conditions during electrolytic synthesis.
  • chemical manganese dioxide or the like can be added in a small amount.
  • the positive electrode 201 usually contains a positive electrode current collector in addition to the positive electrode mixture.
  • the positive electrode 201 may include a positive electrode mixture layer.
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 satisfies 0.8 mm ⁇ Tp ⁇ 1.4 mm.
  • Tp may be 1.0 mm ⁇ Tp ⁇ 1.3 mm, or 1.1 ⁇ Tp ⁇ 1.3 mm from the viewpoint of increasing the capacity and easily ensuring a higher discharge voltage even when the discharge progresses.
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 is the average thickness of the positive electrode 201 included in the electrode assembly 200 measured at a plurality of locations (eg, 10 locations) in the lithium primary battery 10 at the initial stage of discharge.
  • the thickness Tp of the positive electrode 201 is measured for a cross-sectional photograph of the lithium primary battery 10 perpendicular to the axial direction of the electrode body 200 .
  • a cross-sectional photograph is obtained by X-ray transmission or X-ray CT (Computed Tomography).
  • the positive electrode mixture contains, for example, a binder and a conductive agent as optional components in addition to the positive electrode active material.
  • binders include fluororesins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • the positive electrode mixture may contain one type of binder, or may contain two or more types.
  • a carbon material is preferable as the conductive agent.
  • Examples of carbon materials include carbon black, carbon nanotubes, and graphite.
  • the positive electrode mixture may contain one or more conductive agents.
  • the conductive agent may be present between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the density d p of the positive electrode mixture is, for example, 2.5 g/cm 3 ⁇ d p ⁇ 3.5 g/cm 3 .
  • the density d p is 2.6 g from the viewpoint of facilitating the stabilization of the discharge voltage in response to the thinning due to the absorption of the electrolyte solution of the positive electrode 201 or expansion during discharge and the elution of the negative electrode 202 .
  • /cm 3 ⁇ d p ⁇ 3.3 g/cm 3 is preferably satisfied.
  • the density dp of the positive electrode mixture is obtained by removing the positive electrode 201 from the lithium primary battery 10 at the initial stage of discharge, washing it with a solvent, drying it, and then determining the thickness Tp of the positive electrode 201 and the mass of the positive electrode mixture excluding the current collector. Calculated from volume.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metal materials such as stainless steel, Al, and Ti.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of positive electrode current collectors include sheets and porous bodies. A metal foil or the like may be used as the positive electrode current collector. Also, a metal mesh (or net), expanded metal, punching metal, or the like may be used as the porous positive electrode current collector.
  • the manufacturing method of the positive electrode 201 is not particularly limited.
  • a positive electrode mixture may be applied to a positive electrode current collector, or a porous positive electrode current collector may be filled with the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture may be formed into a sheet and laminated so as to be in physical contact with the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture may be used in the form of a paste or a clay by using a liquid medium in addition to the constituent components of the positive electrode mixture, if necessary.
  • Liquid media include, for example, water and organic liquid media.
  • the liquid medium is liquid at room temperature (20° C. to 35° C.), for example.
  • drying may be performed and compression in the thickness direction of the positive electrode 201 may be performed as necessary.
  • the negative electrode 202 contains at least one metal material selected from the group consisting of metallic lithium containing lithium alloys and metallic lithium.
  • metallic lithium containing lithium alloys include Li--Al, Li--Sn, Li--Ni--Si and Li--Pb.
  • the content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is, for example, 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the lithium alloy.
  • a metal foil is used as the sheet-shaped negative electrode 202 .
  • the sheet-shaped negative electrode 202 can be formed by extruding the above metal material.
  • a tape or the like may be attached to a portion of the sheet-like negative electrode 202 from the viewpoint of preventing the negative electrode 202 from being consumed and isolated during discharge.
  • the width of the tape is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less from the viewpoint of not inhibiting the battery reaction.
  • the tape may be applied to either the first main surface 202A or the second main surface 202B of the sheet-like negative electrode 202, or may be attached to both.
  • the entire first main surface 202A and the second main surface 202B of the negative electrode 202 face the positive electrode 201.
  • the outermost electrode in the wound electrode body 200 becomes the positive electrode 201 .
  • the capacity Cn of the negative electrode 202 and the capacity Cp of the positive electrode 201 preferably satisfy Cp ⁇ Cn. Since unreacted lithium remains even at the end of discharge, the thickness of the negative electrode 202 is maintained to some extent.
  • the ratio of the capacity Cn of the negative electrode 202 to the capacity Cp of the positive electrode 201: Cn/Cp is preferably greater than 1, for example, 1.05 or more, and may be 1.10 or more. From the viewpoint of ensuring high energy density, the Cn/Cp ratio is preferably 1.2 or less.
  • the capacitance Cn and capacitance Cp can be obtained by the following procedure.
  • the positive electrode 201 is taken out from the lithium primary battery 10 in the initial stage of discharge, and the mass of manganese dioxide contained in the positive electrode 201 is obtained.
  • the negative electrode 202 is taken out from the lithium primary battery 10 in the initial stage of discharge, and the mass of metallic lithium contained in the negative electrode 202 is obtained.
  • the capacity Cp is obtained from the mass of manganese dioxide and the theoretical capacity of manganese dioxide (308 mAh/g).
  • the capacity Cn is obtained from the mass of metallic lithium contained in the negative electrode 202 and the theoretical capacity of lithium (3860 mAh/g).
  • the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B of the sheet-shaped negative electrode 202 satisfies 250 cm 2 ⁇ S ⁇ 700 cm 2 . From the viewpoint of high discharge voltage and high capacity, 265 cm 2 ⁇ S ⁇ 680 cm 2 is preferable, and 300 cm 2 ⁇ S ⁇ 500 cm 2 is more preferable.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 203 .
  • porous sheets include microporous films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the separator 203 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • Examples of the separator 203 having a multilayer structure include a separator 203 including a plurality of layers with at least one of different materials and structures. In the separator 203 having a multilayer structure of three or more layers, some layers (for example, two layers) may have the same material and structure, or all layers may have different materials and/or structures. good.
  • Examples of materials for the separator 203 include polymeric materials.
  • Examples of polymeric materials include olefin resins, polyamide resins, polyimide resins (polyimide, polyamideimide, etc.), cellulose, polyphenylene sulfite, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the separator 203 may contain additives as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • the thickness Ts of the separator 203 can be selected, for example, from a range of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness Ts of the separator 203 may be, for example, 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness Ts of the separator 203 made of a microporous film is preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of keeping the internal resistance low and easily ensuring a higher discharge voltage even if the discharge progresses. .
  • the thickness Ts of the separator 203 can be selected from the range of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Microporous films and non-woven fabrics may be combined.
  • the wound electrode body 200 is formed by spirally winding a negative electrode 202, a positive electrode 201, and a separator 203 interposed between these electrodes. At this time, the negative electrode 202 and the positive electrode 201 are arranged with the separator 203 interposed therebetween so that the entire second main surface 202B and the first main surface 202A of the negative electrode 202 face the positive electrode 201 .
  • the maximum diameter of the wound electrode body 200 is obtained for the electrode body 200 taken out from the lithium primary battery 10 in the initial stage of discharge. More specifically, the diameter is measured at a plurality of locations (for example, 6 locations) along the outermost peripheral surface in the direction perpendicular to the winding axis, and the maximum value among these is taken as the maximum diameter of the electrode body 200 .
  • the diameter of the electrode body 200 is measured using a vernier caliper or the like.
  • Non-aqueous electrolyte used in the lithium primary battery 10 has lithium ion conductivity.
  • Such a non-aqueous electrolyte 204 contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Lithium salts include lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and lithium perchlorate.
  • the non-aqueous electrolyte 204 may contain one type of lithium salt, or may contain two or more types in combination.
  • non-aqueous solvents include, but are not limited to, esters (eg, carbonate esters, carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone, etc.) and ethers (1,2-dimethoxyethane, etc.).
  • Carbonic acid esters include cyclic carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, etc.), chain carbonates (diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, etc.), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte 204 may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte 204 is, for example, 0.1 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution 204 may contain additives as necessary.
  • additives include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinyl ethyl carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution 204 may contain one type of additive, or may contain two or more types in combination.
  • the outer can 100 is made of stainless steel, iron, aluminum, or an aluminum alloy. Even if the positive electrode 201 expands, deformation of the outer can 100 can be suppressed, variation in the discharge reaction can be reduced, and the discharge voltage can be stabilized even when the discharge progresses. there is
  • the outer can 100 may be annealed or plated as required. Moreover, by using the outer can 100 made of stainless steel, it is easy to obtain high durability that can withstand long-term use.
  • the thickness Tc of the outer can 100 is preferably 0.25 mm or more. From the viewpoint of discharge stability and energy density, 0.3 mm ⁇ Tc ⁇ 0.45 mm is preferable.
  • the thickness Tc of the outer can 100 is the center of the electrode assembly 200 in the height direction of the lithium primary battery 10, and is the thickness at a plurality of locations along the inner peripheral surface of the outer can 100 (for example, six locations every 60°). are measured and averaged.
  • the thickness Tc of the outer can 100 is measured with respect to a photograph of a cross section of the lithium primary battery 10 perpendicular to the direction along the central axis 200C of the electrode body 200 .
  • the inner diameter Dd of the side wall 101 of the outer can 100 is measured for a cross-sectional photograph of the lithium primary battery 10 perpendicular to the direction of the central axis 200C of the electrode body 200 .
  • the interval C is obtained from the inner diameter Dd (average value) of the outer can 100 and the maximum diameter of the electrode body 200 obtained as described above.
  • the polarity of the outer can 100 may be either the positive electrode 201 or the negative electrode 202.
  • the separator 203 completely covers the positive electrode 201, which is the outermost electrode, and a tape is attached to a part of the outermost periphery so that the separator 203 can be kept in a wound state. configuration.
  • the second is a state in which the positive electrode 201, which is the outermost electrode, is not completely covered with the separator 203 partially or entirely absent, and the outermost electrode is partly wrapped with tape attached. This is the maintained configuration.
  • the outer can 100 is the positive electrode 201, and the outermost electrode is the positive electrode 201. It is more preferable to match the polarity between the can 100 and the outermost electrode. If the polarities of the outer can 100 and the electrode are the same, it is possible to perform physical pressure welding, but if the inner surface of the outer can 100 is coated with an insulating material, the risk of internal short circuit can be further reduced. , more preferred.
  • Lithium primary battery 10 normally includes sealing member 300 that seals opening 501 A of outer can 100 .
  • Sealing body 300 is made of stainless steel, iron, aluminum, or an aluminum alloy. From the viewpoint of easily ensuring durability and strength, it is preferable that the sealing member 300 is made of stainless steel.
  • the sealant 300 may be annealed or plated as required.
  • the outer can 100 and the sealing member 300 may be electrically connected to either the positive electrode 201 or the negative electrode 202 of the electrode assembly 200, respectively.
  • the opening 501A of the outer can 100 may be sealed by crimping the opening end 101A of the outer can 100 to the peripheral edge of the sealing body 300, and the sealing body 300 and the peripheral edge of the opening 501A of the outer can 100 may be sealed. It may be sealed by laser welding.
  • an insulating gasket 310 is arranged between the open end 101A of the outer can 100 and the peripheral edge of the sealing body 300 .
  • the sealing member 300 and the external terminal 330 are configured as separate members, and an insulating gasket 310 is arranged between the external terminal 330 and the sealing member 300 .
  • the influence of air intrusion or volatilization of the non-aqueous electrolytic solution 204 is a multiplier of the number of years of use, so it is considered that the longer the number of years of use, the greater the influence.
  • the lithium primary battery 10 has a high capacity and can stably discharge even when the discharge progresses. In addition, a high output can be obtained, and a relatively high discharge voltage can be secured even when the discharge progresses. As a result, a long life can be obtained, and the discharge performance of a large current such as a pulse current can be ensured over a long period of time. Therefore, the lithium primary battery 10 is suitable for installation in equipment controlled to discharge a pulse current over a long period of time. Examples of such devices include, but are not limited to, ICT devices having communication functions (for example, meters having communication functions). Meters include various meters such as electric meters, gas meters, and water meters.
  • a cathode current collector made of expanded metal made of stainless steel (SUS316) was filled with the wet cathode mixture to prepare a cathode precursor.
  • the positive electrode precursor was dried, rolled by a roll press, and cut into a predetermined size to obtain a sheet-like positive electrode 201 having a thickness Tp shown in the table.
  • the filling amount of the positive electrode mixture was adjusted so that the design capacity was the value shown in the table.
  • the dimensions of the positive electrode 201 are such that when the negative electrode 202 is such that the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B is the value shown in the table, the outermost electrode of the electrode body 200 is the positive electrode 201. adjusted to be However, in Comparative Example 1, the dimensions of the positive electrode 201 were adjusted so that the outermost electrode was the negative electrode 202 .
  • Negative Electrode Sheet-like Li and Li—Al alloy (Al content with respect to lithium contained in the negative electrode 202: 0.3% by mass) were coated on the first main surface 202A and the second main surface 202A of the negative electrode 202.
  • a sheet-shaped negative electrode 202 was obtained by cutting into a predetermined size so that the total area S of the surface 202B was the value shown in the table. The dimensions (width, height, and/or thickness) of the sheet were adjusted so that the amount of Li contained in the negative electrode 202 was the same in each example and comparative example.
  • the ratio of the capacity Cn of the negative electrode 202 to the capacity Cp of the positive electrode 201: Cn/Cp was about 1.1.
  • the positive electrode mixture was peeled off from a part of the positive electrode 201 to expose the positive electrode current collector, and a stainless steel positive electrode tab lead was resistance-welded to the exposed portion.
  • a negative electrode tab lead made of nickel was connected to a predetermined portion of the negative electrode 202 by pressure welding.
  • a positive electrode 201 and a negative electrode 202 were spirally wound around a central axis 200C with a separator 203 interposed therebetween to produce a wound body.
  • a cylindrical wound electrode body 200 was constructed by fixing with an insulating tape.
  • the positive electrode 201 and the negative electrode 202 are stacked so that the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B of the negative electrode 202 becomes the value shown in the table, and the outermost electrode is completely covered.
  • the separator 203 was arranged as shown in FIG. In the examples other than Comparative Example 1, the outermost electrode of the electrode body 200 was the positive electrode 201 , and in the comparative example 1, the outermost electrode of the electrode body 200 was the negative electrode 202 .
  • the separator 203 has a three-layered structure consisting of a polyethylene microporous layer (intermediate layer, thickness 20 ⁇ m) and two polypropylene microporous layers (outer layer, thickness 10 ⁇ m) sandwiching the intermediate layer.
  • a porous film 40 ⁇ m thick was used.
  • non-aqueous electrolyte A non-aqueous solvent obtained by mixing propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and 1,2-dimethoxyethane (DME) at a volume ratio of 1:1:2, Lithium trifluoromethanesulfonate was dissolved as a lithium salt at a concentration of 0.5 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the sealing member 300 was inserted in the vicinity of the opening 501A of the outer can 100, and the opening end portion 101A of the outer can 100 and the fitting portion of the sealing member 300 were laser-welded.
  • five sealed cylindrical lithium primary batteries 10 having the structure shown in FIG. 1 were produced for each example.
  • the table shows the distance C between the outer can 100 and the wound electrode body 200 in the assembled battery 10 . Spacing C was adjusted by adjusting the thickness and length of each electrode. After that, each battery 10 was pre-discharged so that the voltage of the battery 10 was 3.2V.
  • the minimum voltage when the pre-discharged lithium primary battery 10 was set to 0% DOD and discharged at -40°C at 500 mA for 5 seconds was measured. An average value of the minimum voltages of five lithium primary batteries 10 was obtained. This average value was taken as the discharge voltage when the DOD was 0%.
  • the lithium primary battery 10 for which the discharge voltage at 0% DOD was obtained was discharged at 23°C at 30 mA to DOD 50%, DOD 75%, and DOD 85%. In each state, the minimum voltage was measured when the battery was discharged at -40°C at 500mA for 5 seconds, and the average value was obtained.
  • Figures 2 to 4 show the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1-16 are samples A1-A16
  • comparative examples 1-8 are samples B1-B8.
  • sample B6 is an example in which the total area S of the first main surface 202A and the second main surface 202B is small. .
  • the discharge voltage decreases as the discharge progresses. It was noticeable (Sample B1). This is because, since the positive electrode 201 is not located on the outermost periphery, a buffering effect during discharge cannot be obtained, resulting in uneven reaction, the lithium metal of the negative electrode 202 is partially fractured, and the resistance of the battery 10 is increased. Conceivable. Also when the outer diameter D of the outer can 100 exceeded 37 mm or the total area S exceeded 700 cm 2 , the discharge voltage decreased significantly as the discharge progressed (B7).
  • the lithium primary battery according to the above aspect of the present disclosure has a high capacity, is capable of stable discharge, and is suitable for use in ICT equipment that is controlled to discharge pulse current.
  • Examples of such devices include various devices (electronic devices, electric devices, etc.) having communication functions such as meters (smart meters, etc.) having communication functions.
  • the applications of lithium primary batteries are not limited to these.

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Abstract

リチウム一次電池は、外装缶と巻回式電極体と非水電解液とを含む。前記巻回式電極体では、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとが巻回されている。前記正極は、二酸化マンガンを含む。前記負極は、リチウム合金を含む金属リチウムと金属リチウムとからなる群より選択される少なくとも一種を含み、第１主面および前記第１主面とは反対側の第２主面を有する。前記第２主面の全体と前記第１主面とは、前記正極と対向している。前記第１主面および前記第２主面の合計面積Ｓは、２５０ｃｍ２≦Ｓ≦７００ｃｍ２を充足し、前記正極の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足する。前記外装缶の外径Ｄは、２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍを充足し、前記外装缶と前記巻回式電極体との間隔Ｃは、０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足する。

Description

リチウム一次電池
　本開示は、リチウム一次電池に関する。
　近年、ＤＸ（デジタルトランスフォーメーション）なども含めてＩＣＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）化が加速しつつある。ＩＣＴで先行して普及している機器として、例えば、スマートメータが挙げられる。このような用途に利用される機器では、電線から電源を取れない場合、独立電源として、一次電池が採用される場合が多い。このような用途に利用される一次電池には、例えば、長寿命、高容量、およびＩＣＴの通信用の大きなパルス放電電流から通常の動作の小さな電流の様々な電流での安定した放電などの性能が要求される。これらの性能を確保する観点から、一次電池に対する大型化の要求が高まっている。
　特許文献１は、特定の製造方法で得られる正極シートを用いた正極の捲回始端部と捲回末端部とで規定される捲回数が１．０周以上、４．０周以下となるように正負極およびセパレータを捲回した電極巻回体を円筒形の非水電解液電池に用いることを提案している。
　特許文献２は、筒形非水電解液一次電池の巻回式電極体において、厚さが１．４ｍｍ以上の正極を用いるとともに、正極活物質層と負極活物質層との間に、厚さが７～２０μｍの樹脂製微多孔フィルムを２枚配置することを提案している。
　特許文献３は、二酸化マンガンを含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および第１主面とは反対側の第２主面を有する負極とを用い、第１主面および第２主面の全体が、正極と対向し、第１主面および第２主面の合計面積が、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である巻回式電極体を、リチウム一次電池に用いることを提案している。
特開２００５－０３２５８４号公報 国際公開第２０２０／０５４６６２号 国際公開第２０２０／０９５５００号
　巻回式電極体を用いたリチウム一次電池において、高容量を確保するには、電池を大型化（例えば径大化）したり、巻回式電極体の電極の厚さを大きくしたりすることが一般的である。しかし、電池の外径が大きく、巻回式電極体の厚さを大きくした状態で、リチウム一次電池を放電すると、対向する部分において正極の厚さの膨張、負極の厚さの減少、セパレータの厚さの変化などが生じ、巻回式電極体の各部分での厚さのバランスを均一に保つことが難しくなる。また、正極およびセパレータの電解液の保液量を均一に保つことも難しくなる。そのため、放電反応のムラが生じ易くなる。特に、リチウム一次電池の外径を大きくすることで大型化する場合には、電極体の巻回数が増えて電極面積が大きくなるため、放電反応のムラが顕著になる。
　より具体的には、放電時に正極が膨張して厚さが大きくなる。一方、負極のリチウムは溶解反応によって、厚さが薄くなる。そのため、電極の厚さを大きくしたり、巻回数を多くしたりする程、放電時の厚さの変化量が大きくなり、正極と負極とで対向する部分において厚さのバランスを、各部分で、ある程度均一に保つことが難しくなる。そのため、巻回式電極体の放電反応が内部で均等に進行せず、電極体内の部位によって差が生じる。正極と負極の間には、絶縁を確保するとともに電解液を保持するためにセパレータが挿入されている。セパレータは、電極の厚さの変化に伴う応力を緩衝する機能を少しは有する。しかし、電極自身が厚くなると電極の厚さの変化量も大きくなり、セパレータが緩衝する限界以上の変化量となるため、電極の厚さの変化に伴う応力を十分に緩和することは難しい。また、セパレータの厚さが変化すると、セパレータの電解液の保持量も変化する。
　電極体における電極およびセパレータの厚さの変化による影響は、放電初期には小さいが、放電が進むにつれて、影響が出やすくなる。例えば、４０～６０％の中程度の放電深度の時にＩＣＴの通信用の大きなパルス放電電流を流すと、電圧低下が大きくなり、通信ができなくなることがある。一方で、更に放電深度が深い８０～９０％の放電末期ではＩＣＴの通信用の大きなパルス放電電流を流しても電圧低下が小さく通信できるようなる現象が見られることがある。電池の放電深度に関わらず、ＩＣＴの通信用の大きなパルス放電電流から通常の動作の小さな電流まで、様々な大きさの電流での安定した放電を行うことができる長寿命、かつ高容量なチウム一次電池が求められている。
　本開示の一側面におけるリチウム一次電池は、外装缶と、前記外装缶に収容された巻回式電極体および非水電解液とを備える。前記巻回式電極体では、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回されている。前記正極は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含む。前記負極は、リチウム合金を含む金属リチウムと金属リチウムとからなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および前記第１主面とは反対側の第２主面を有する。負極の前記第２主面の全体と前記第１主面とは、前記正極と対向している。前記第１主面および前記第２主面の合計面積Ｓは、２５０ｃｍ２≦Ｓ≦７００ｃｍ２を充足する。前記正極の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足する。前記外装缶の外径Ｄは、２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍを充足する。前記外装缶と前記巻回式電極体との間隔Ｃは、０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足する。
　このリチウム一次電池は、高容量で、放電が進行しても安定して放電を行うことができる。
本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を鉛直方向における概略的な断面で示した正面図である。 本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池の評価結果を示す図である。 本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池の評価結果を示す図である。 本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池の評価結果を示す図である。
　図１は、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池１０の一部を鉛直方向における概略的な断面で示した正面図である。円筒形に関わらず、高さの低いコイン形やボタン形のリチウム一次電池１０も本発明に含まれる。
　リチウム一次電池１０は、有底円筒形の外装缶１００と、外装缶１００に収容された巻回式電極体２００と、外装缶１００の開口を塞ぐ封口体３００と、を具備する。外装缶１００は、互いに反対側の開口端部１０１Ａ、１０１Ｂを有する筒状の側壁１０１と、側壁１０１の開口端部１０１Ｂの開口５０１Ｂを塞ぐ底１０２とを有する。封口体３００は、溶接により外装缶１００の開口端部１０１Ａに固定されている。封口体３００は、外装缶１００の側壁１０１の開口端部１０１Ａの開口５０１Ａを塞ぐ。封口体３００の中央には開口部が形成されており、この開口部には外部端子３３０が配されている。外部端子３３０と封口体３００との間には、絶縁性のガスケット３１０が配されている。
　巻回式電極体２００は、シート状の正極２０１とシート状の負極２０２とをシート状のセパレータ２０３を介して中心軸２００Ｃを中心にスパイラル状に巻回することにより構成されている。正極２０１および負極２０２の一方（図示例では、負極２０２）には内部リード線２１０が接続されている。内部リード線２１０は、外部端子３３０に溶接等により接続される。正極２０１および負極２０２の他方（図示例では、正極２０１）には、別の内部リード線２２０が接続されている。内部リード線２２０は、外装缶１００の内面に溶接等により電気的に接続される。
　負極２０２は、第１主面２０２Ａと、第１主面２０２Ａの反対側の第２主面２０２Ｂとを有する。第１主面２０２Ａは中心軸２００Ｃに向いており、第２主面２０２Ｂは巻回式電極体２００の外方に向いている巻回式電極体２００では、負極２０２の第２主面２０２Ｂの全体と第１主面２０２Ａとがセパレータ２０３を介して正極２０１と対向している。巻回式電極体２００は、非水電解液２０４とともに、外装缶１００の内部に収納されている。内部短絡防止のために、電極体２００の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板２３０Ａおよび下部絶縁板２３０Ｂが配置されている。電極体２００と外装缶１００の側壁１０１とは、間隔Ｃの間隙２００Ｄを介して互いに対向している。
　正極２０１は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含む。負極２０２は、金属リチウム、およびリチウム合金を含む金属リチウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面２０２Ａおよび第１主面２０２Ａとは反対側の第２主面２０２Ｂを有する。第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの全体は、正極２０１と対向している。この場合、電極体２００の最外周の電極は正極２０１になる。リチウム一次電池１０につき以下の条件（ａ）～（ｄ）を挙げる。負極２０２の第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓは、２５０ｃｍ２≦Ｓ≦７００ｃｍ２を充足する（ａ）。正極２０１の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足する（ｂ）。外装缶１００の外径Ｄは、２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍを充足する（ｃ）。外装缶１００と巻回式電極体２００との間隔Ｃは、０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足する（ｄ）。
　特許文献１～３では、リチウム一次電池の外装缶１００の外径Ｄが１７ｍｍ程度で、サイズ的には単３サイズより少し大きいＡサイズについて具体的に記載されている。それに対し、本開示のリチウム一次電池は、外装缶１００の外径Ｄが２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍで、サイズ的には単２～１サイズ（Ｃ～Ｄのサイズ）の電池に関する。本開示のリチウム一次電池は、外径としては特許文献１～３の約１．５～２倍、電極の面積では約２～４倍と電池のサイズが大型化している。本発明者らは、従来の構成の電池では対応できない課題を、上記（ａ）～（ｄ）の４つの条件を同時に組み合わせることで解決できることを見出した。
　電池の放電特性の観点からは、正極２０１の面積に比べて負極２０２の面積が重要である。まず、負極２０２の主面２０２Ａ、２０２Ｂの合計面積Ｓについて有効な範囲を決定し、負極２０２の合計面積Ｓの半分である負極２０２の面積および負極２０２の構成成分の比重から効果が得られる負極２０２の厚さＴｎの範囲を決定する。組み合わせる正極２０１の厚さＴｐを０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍとすることで巻回式電極体２００の構成を最適化する。負極２０２の合計面積Ｓが２５０ｃｍ２より小さくなると、通常の動作の小さな放電電流であれば放電末期まで対応できるが、ＩＣＴの通信用の大きなパルス放電電流に対応できない。負極２０２の合計面積Ｓが７００ｃｍ２より大きくなると、集電効率が低下してＩＣＴの通信用の大きな電流が得られにくくなるとともに、セパレータ２０３等の副材が増えることで高エネルギー密度化が達成できなくなる。正極２０１の厚さＴｐが０．８ｍｍより薄くなると放電時の負極２０２の厚さの減少に伴う、正極２０１の膨張による補填のバランスが崩れやすくなり、各放電深度での放電安定が損なわれやすい。正極２０１の厚さＴｐが１．４ｍｍより厚くなると正極２０１の膨張が大きくなりすぎ、逆に放電時の負極２０２の反応を加速するため、所定の仕込み量の放電容量が得られなくなる。加えて、電極体２００自体の最大外径と最小外径の差がさらに大きくなり、断面が真円から遠ざかるため、高密度化が達成できなくなる。
　加えて、上記の巻回式電極体２００と、外径Ｄが２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍである外装缶１００との間隔Ｃは、０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足する。初期の放電状態において、巻回式電極体２００と外装缶１００との間隔Ｃは非常に重要である。巻回式電極体２００は、通常、完全な真円体ではなく、最大外径と最小外径が存在するため、最大径を考慮して、間隔Ｃを０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍに範囲に収める必要がある。間隔Ｃは、好ましくは０．４ｍｍ≦Ｃ≦０．９ｍｍである。間隔Ｃが０．３ｍｍより小さい部分が生じると、放電が中程度まで進んだ際に、間隔Ｃがほとんどなくなるか、または巻回式電極体２００が外装缶１００の内面に完全に圧接した状態となる部分が多くなる。そのため、放電時の電極体２００の状態への外装缶１００の圧力による影響が大きくなり、反応ムラが発生しやすくなる。間隔Ｃが１．０ｍｍより大きくなると、放電末期まで電極体２００の多くの部分で外装缶１００の内面との間に隙間が発生して、外装缶１００による圧力の影響を全く受けないため、放電末期に放電が安定しなくなる。
　本開示のリチウム一次電池１０では、上記のような構成により、次のような作用効果が得られる。負極２０２の第２主面２０２Ｂの全体と第１主面２０２Ａとが正極２０１と対向していることで、巻回式電極体２００の電極のうち最も外側に位置する電極（換言すると最外周の電極）が正極２０１となる。放電が進むにつれて巻回式電極体２００が外径方向に膨張していき、外装缶１００の内面と巻回式電極体２００の外周とが接触する。巻回式電極体２００の電極の最外周が正極２０１であることで、正極２０１とセパレータ２０３とが負極２０２のリチウムを覆うことができる。これにより、正極２０１が膨張して電極体２００と外装缶１００の内面とが接すると、外装缶１００の反力により正極２０１の膨張が外側でなく内側に向く。そのため、負極２０２の放電による厚さの減少をバランスよく補填することができ、電極体２００の膨張の応力を緩和し易くなることで、放電深度によらず放電末期まで安定した特性が得られる。それに対し、負極２０２の面積が大きく、巻回式電極体２００の電極の最外周が負極２０２になる場合は、放電の進行に伴う正極２０１の膨張による圧力が外側に向かうため、正極２０１の巻回の終点である最外端に近い負極２０２が容易に切断されてしまい、所定の仕込み量の放電容量は得られなくなり、課題を解決することが困難である。
　正極２０１の厚さＴｐ、間隔Ｃ、および負極２０２の合計面積Ｓは、放電初期のリチウム一次電池１０における値である。本明細書中、放電初期のリチウム一次電池１０とは、放電深度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（以下、ＤＯＤと称する））が１０％以下のリチウム一次電池１０を意味する。リチウム一次電池１０は、特性安定化のために、電池電圧を３．６Ｖ程度から３．２Ｖ程度まで落とすために、電池１０の組立後に少量の放電処理を実施する。この少量の放電を予備放電とする。この予備放電された状態のリチウム一次電池１０の未使用品（工場出荷時）がＤＯＤ０％の状態となる。リチウム一次電池１０が、未使用状態だけでなく、ＤＯＤが１０％以下の範囲であれば、放電初期のリチウム一次電池１０について本明細書で定義した値に影響を及ぼさないと考えてよい。ＤＯＤ１００％は、電池１０の定格の放電電流（例えば１ｍＡ以上５ｍＡ以下の電流）で放電し、電池１０の電圧が２Ｖに到達したときの放電容量（定格の放電容量、設計容量）のことを指す。定格電流の設定は電池１０のサイズまたは容量によって異なるが、ある一定の値以下では得られる放電容量に差がなくなる。このときの定格電流に基づくＤＯＤ１００％の放電容量を基準として、各ＤＯＤの放電容量を算出する。
　シート状の負極２０２は、負極２０２の表面の大部分を占める２つの主面を有しており、一方の主面を第１主面２０２Ａ、第１主面２０２Ａとは反対側の主面（換言すると、他方の主面）を第２主面２０２Ｂとする。シート状の負極２０２は、第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂ以外に、第１主面２０２Ａと第２主面２０２Ｂとをつなぐ端面２０２Ｃを備える。各主面の面積とは、シートを平らにした状態において、各主面のシートの厚さ方向への投影面積を言う。なお、各主面において、金属リチウム、およびリチウム合金を含む金属リチウムのどちらも存在しない部分がある場合には、この部分の面積を除いて各主面の面積を算出する。第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓには、端面２０２Ｃの面積は含まれない。主面２０２Ａ、２０２Ｂの合計面積Ｓは、実質的に、負極２０２の表面のうち、正極２０１に対向している部分の面積である。
　間隔Ｃは、外装缶１００の巻回式電極体２００が収容されている部分の側壁１０１の内径Ｄｄと、巻回式電極体２００の最大径との差である。外装缶１００の内径Ｄｄは、リチウム一次電池１０において電極体２００の中心軸２００Ｃに沿った高さ方向の中心で、外装缶１００の側壁１０１の内周面に沿って複数箇所（例えば、６０°毎に３箇所）の内径Ｄｄを測定して得られた値を、平均化した値である。電極体２００の最大径は、電極体２００の高さ方向の中心における最大径である。電極体２００の最大径は、電極体２００の最外周面について測定される。電極体２００の最外周がセパレータ２０３である場合は、最外周のセパレータ２０３を含めて電極体２００の最大径が決定される。
　外装缶１００の側壁１０１の外径Ｄは、リチウム一次電池１０において電極体２００の高さ方向の中心で、外装缶１００の側壁１０１の外周面に沿って複数箇所（例えば、６０°毎に３箇所）の外径を測定し、平均化した値である。
　以下、上記側面に係る円筒形リチウム一次電池１０の構成についてより具体的に説明する。
　（巻回式電極体）
　（正極）
　正極活物質は、二酸化マンガンを単独で用いてもよく、マンガン酸化物またはフッ化黒鉛などと混合して用いてもよい。二酸化マンガンとしては、アンモニア、ナトリウム、リチウムなどで中和処理された電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。更に焼成した焼成電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。具体的には、電解二酸化マンガンを空気中または酸素中で３００～４５０℃で６～１２時間程度焼成することが好ましい。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、代表的に４価であるが、４価に限定されず、多少の減少が許容される。使用可能な二酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２などが挙げられ、一般には、二酸化マンガンを主成分として用いられる。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。また、未焼成の電解二酸化マンガンを使用する際は、電解合成時の条件により結晶化度を挙げて、比表面積を小さくした二酸化マンガンが好ましい。また、少量であれば化学二酸化マンガンなどを添加することは可能である。
　正極２０１は、正極合剤に加えて、通常、正極集電体を含む。正極２０１は、正極合剤層を含んでもよい。
　正極２０１の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足する。高容量化および放電が進行してもより高い放電電圧を確保し易い観点から、Ｔｐは、１．０ｍｍ≦Ｔｐ≦１．３ｍｍ、または１．１≦Ｔｐ≦１．３ｍｍであってもよい。
　正極２０１の厚さＴｐは、放電初期のリチウム一次電池１０において、電極体２００に含まれる正極２０１の複数箇所（例えば、１０箇所）について測定された厚さの平均値である。正極２０１の厚さＴｐは、リチウム一次電池１０の、電極体２００の軸方向に垂直な断面写真について計測される。断面写真は、Ｘ線透過またはＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）などにより得られる。
　正極合剤は、正極活物質に加え、任意成分として、例えば、結着剤および導電剤を含む。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体が挙げられる。正極合剤は、結着剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　導電剤としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合剤は、導電剤を一種または二種以上含んでもよい。導電剤は、正極集電体と正極合剤層との間に存在させてもよい。
　正極合剤の密度ｄｐは、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３≦ｄｐ≦３．５ｇ／ｃｍ３である。正極２０１の電解液の吸液または放電時の膨張、および負極２０２の溶出により厚さが薄くなることに対して、放電電圧をさらに安定化させ易い観点からは、密度ｄｐは、２．６ｇ／ｃｍ３≦ｄｐ≦３．３ｇ／ｃｍ３を充足することが好ましい。
　正極合剤の密度ｄｐは、放電初期のリチウム一次電池１０から取り出した正極２０１を溶媒で洗浄し、乾燥させた後、正極２０１の厚さＴｐと集電体を除く正極合剤の質量および体積から求められる。
　正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｔｉなどの金属材料が挙げられる。金属材料は、金属単体であってもよく、合金であってもよい。正極集電体としては、例えば、シートおよび多孔体が挙げられる。正極集電体として、金属箔などを用いてもよい。また、多孔質の正極集電体として、金属メッシュ（またはネット）、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いてもよい。
　正極２０１の製造方法は特に制限されない。正極２０１は、例えば、正極合剤を、正極集電体に塗布してもよく、多孔質の正極集電体に充填してもよい。また、正極合剤をシート状に成形し、正極集電体に物理的に接触するように積層してもよい。正極２０１を作製する際には、正極合剤は、必要に応じて、正極合剤の構成成分に加え、液状媒体を用いて、ペースト状または粘土状の形態で用いてもよい。液状媒体としては、例えば、水、および有機液状媒体が挙げられる。液状媒体は、例えば、室温（２０℃～３５℃）で液状である。正極２０１を作製する適当な段階で、必要に応じて、乾燥を行ってもよく、正極２０１の厚さ方向への圧縮を行ってもよい。
　（負極）
　負極２０２は、リチウム合金を含む金属リチウムと金属リチウムとからなる群より選択される少なくとも一種の金属材料を含む。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｐｂが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、リチウム合金に対して、例えば、０．０５質量％以上１．０質量％以下である。
　シート状の負極２０２としては、例えば、金属箔が利用される。シート状の負極２０２は、上記の金属材料を押出成形することにより形成できる。
　シート状の負極２０２には、放電時に負極２０２が消費されて孤立することを抑制する観点から、一部にテープなどを貼り付けてもよい。テープの幅は電池反応を阻害しない観点から０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。テープは、シート状の負極２０２の第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂのどちらかでもよく、両方に貼り付けてもよい。
　本開示では、負極２０２の第１主面２０２Ａおよび前記第２主面２０２Ｂの全体が、正極２０１と対向している。これによって、巻回式電極体２００において最外周に位置する電極が正極２０１となる。
　負極２０２の容量Ｃｎおよび正極２０１の容量Ｃｐは、Ｃｐ≦Ｃｎを充足することが好ましい。放電末期でも、未反応のリチウムが残ることで負極２０２の厚さがある程度維持されるため、負極２０２側の効果として反応ムラを低減することができる。負極２０２の容量Ｃｎの、正極２０１の容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐは、１より大きいことが好ましく、例えば、１．０５以上であり、１．１０以上であってもよい。高いエネルギー密度を確保する観点からは、Ｃｎ／Ｃｐ比は、１．２以下であることが好ましい。
　容量Ｃｎおよび容量Ｃｐは、以下の手順で求めることができる。放電初期のリチウム一次電池１０から正極２０１を取り出し、正極２０１に含まれる二酸化マンガンの質量を求める。放電初期のリチウム一次電池１０から負極２０２を取り出し、負極２０２に含まれる金属リチウムの質量を求める。二酸化マンガンの質量と、二酸化マンガンの理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）とから、容量Ｃｐが求められる。負極２０２に含まれる金属リチウムの質量と、リチウムの理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）とから容量Ｃｎが求められる。
　シート状の負極２０２の第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓは、２５０ｃｍ２≦Ｓ≦７００ｃｍ２を充足する。放電電圧が高く、高容量を得る観点からは、２６５ｃｍ２≦Ｓ≦６８０ｃｍ２であることが好ましく、３００ｃｍ２≦Ｓ≦５００ｃｍ２がより好ましい。
　（セパレータ）
　セパレータ２０３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータ２０３は、単層構造でも多層構造であってもよい。多層構造のセパレータ２０３としては、例えば、材質および構造の少なくともいずれかが異なる複数の層を含むセパレータ２０３が挙げられる。３層以上の多層構造を有するセパレータ２０３では、一部の層（例えば、２層）の材質および構造が同じであってもよく、全ての層で材質および構造の少なくともいずれかが異なっていてもよい。
　セパレータ２０３の材質としては、例えば、高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミドなど）、セルロース、ポリフェニレンサルファイト、ポリテトラフロオロエチレン等が挙げられる。セパレータ２０３は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータ２０３の厚さＴｓは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲から選択できる。セパレータ２０３を微多孔フィルムで構成する場合、セパレータ２０３の厚さＴｓは、例えば、１０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。内部抵抗を低く抑えることができるとともに、放電が進行しても、より高い放電電圧を確保し易い観点からは、微多孔フィルムで構成されたセパレータ２０３の厚さＴｓは、３０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。不織布を含むセパレータ２０３を用いる場合、セパレータ２０３の厚さＴｓは１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲から選択できる。微多孔フィルムと不織布を組み合わせてもよい。
　（その他）
　巻回式電極体２００は、負極２０２と正極２０１とこれらの電極の間に介在するセパレータ２０３とをスパイラル状に巻回することにより形成される。このとき、負極２０２の第２主面２０２Ｂの全体と第１主面２０２Ａとが正極２０１と対向するように負極２０２と正極２０１とをセパレータ２０３を介して配置する。
　巻回式電極体２００の最大径は、放電初期のリチウム一次電池１０から取り出した電極体２００について求められる。より具体的には、最外周面に沿って、巻回軸に垂直な方向に複数箇所（例えば、６箇所）の径を測定し、このうちの最大値を電極体２００の最大径とする。電極体２００の径はノギス等を用いて測定される。
　（非水電解液）
　リチウム一次電池１０に利用される非水電解液２０４は、リチウムイオン伝導性を有する。このような非水電解液２０４は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
　リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。非水電解液２０４は、リチウム塩を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル（例えば、炭酸エステル、γ－ブチロラクトンなどのカルボン酸エステルなど）、エーテル（１，２－ジメトキシエタンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸エステルとしては、環状カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）などが挙げられる。非水電解液２０４は、非水溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解液２０４中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液２０４は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネートが挙げられる。非水電解液２０４は、添加剤を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　（外装缶）
　外装缶１００は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、またはアルミニウム合金製である。正極２０１が膨張しても外装缶１００の変形を抑制でき、放電反応のばらつきが軽減され、放電が進行しても放電電圧を安定化させることができる程度の強度を各素材において満たすようにしている。外装缶１００は、必要に応じて、アニール処理、またはメッキ処理されていてもよい。また、ステンレス鋼製の外装缶１００を用いることで、長期間の使用にも耐え得る高い耐久性が得られ易い。
　外装缶１００の厚さＴｃは、０．２５ｍｍ以上が好ましい。放電の安定性とエネルギー密度の観点からは０．３ｍｍ≦Ｔｃ≦０．４５ｍｍが好ましい。
　外装缶１００の厚さＴｃは、リチウム一次電池１０において電極体２００の高さ方向の中心で、外装缶１００の内周面に沿って複数箇所（例えば、６０°毎に６箇所）の厚さを測定し、平均化した値である。外装缶１００の厚さＴｃは、リチウム一次電池１０の、電極体２００の中心軸２００Ｃに沿った方向に垂直な断面の写真について、計測される。
　外装缶１００の側壁１０１の内径Ｄｄは、リチウム一次電池１０の、電極体２００の中心軸２００Ｃの方向に垂直な断面写真について、計測される。上述のように求められる外装缶１００の内径Ｄｄ（平均値）および電極体２００の最大径から間隔Ｃが求められる。
　本開示の上記側面によれば、外装缶１００の極性は、正極２０１および負極２０２のいずれであってもよい。本開示では巻回式電極体２００の最外周は、基本的には２つの構成が考えられる。１つ目は、セパレータ２０３が最外周の電極である正極２０１を完全に被覆し、加えてそのセパレータ２０３の上に巻回された状態を維持できるように最外周の一部にテープを貼り付けた構成である。２つ目は、最外周の電極である正極２０１をセパレータ２０３が一部又は全くない状態で完全に被覆しておらず、最外周の電極の一部にテープを貼り付け巻回された状態を維持している構成である。外装缶１００の極性がどちらであっても、過度な物理的振動または落下、電極からの合剤脱離、電極の変形などによる内部短絡リスク低減の観点から、外周の電極の正極２０１を完全に被覆したセパレータ２０３とテープの組合せがより好ましい。また、外部からの衝撃などによりセパレータ２０３またはテープに不具合がまったく起こらないとは限らないので、内部短絡リスク低減の観点からは、外装缶１００を正極２０１、最外周の電極を正極２０１とし、外装缶１００と最外周の電極とで極性を合わせた方がより好ましい。外装缶１００と電極とで極性が同じ場合は物理的な圧接をすることも可能であるが、外装缶１００の内面には絶縁性のコーティングをしておけば、内部短絡リスクをさらに低減できるため、より好ましい。
　（封口体）
　リチウム一次電池１０は、通常、外装缶１００の開口５０１Ａを封口する封口体３００を含む。封口体３００は、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、またはアルミニウム合金製である。耐久性と強度とを確保しやすい観点から、封口体３００は、ステンレス鋼製であることが好ましい。封口体３００は、必要に応じて、アニール処理またはメッキ処理されていてもよい。
　外装缶１００および封口体３００は、それぞれ、電極体２００の正極２０１および負極２０２のいずれかに電気的に接続されていてもよい。外装缶１００の開口５０１Ａは、外装缶１００の開口端部１０１Ａを封口体３００の周縁部にかしめることにより封口されていてもよく、封口体３００と外装缶１００の開口５０１Ａの周縁部とをレーザ溶接することにより封口されていてもよい。前者の方法で封口される場合、外装缶１００の開口端部１０１Ａと封口体３００の周縁部との間には、絶縁性のガスケット３１０が配置される。後者の方法で封口される場合には、封口体３００と、外部端子３３０とが別部材として構成され、外部端子３３０と封口体３００との間に絶縁性のガスケット３１０が配置される。長い期待寿命が求められる用途では、外装缶１００の開口端部１０１Ａと封口体３００とをレーザ溶接することが好ましい。この場合、電池１０内への空気の侵入または非水電解液２０４の揮散による影響を低減できるため、より長い寿命を確保する上で有利である。なお、空気の侵入または非水電解液２０４の揮散による影響は、使用年数の乗数となるため、使用年数が長くなるほど影響が大きくなると考えられる。
　（その他）
　本開示の上記側面に係るリチウム一次電池１０は、高容量であるとともに、放電が進行しても安定して放電を行うことができる。また、高い出力が得られるとともに、放電が進行しても比較的高い放電電圧を確保することができる。よって、長寿命が得られるとともに、長期間に亘って、パルス電流などの大電流の放電性能を確保できる。そのため、リチウム一次電池１０は、長期間に渡ってパルス電流を放電するように制御された機器に搭載するのに適している。このような機器としては、特に制限されないが、例えば、通信機能を備えるＩＣＴ用の機器（例えば、通信機能を備えるメータ）などが挙げられる。メータとしては、電気メータ、ガスメータ、水道メータなど様々なメータが挙げられる。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。図２から図４はリチウム一次電池１０の実施例と比較例の仕様を示す表である。
　《実施例１～１６および比較例１～８》
　（１）正極の作製
　正極２０１として、４００℃で７時間焼成した９２質量部の電解二酸化マンガンに、導電剤である３質量部のケッチェンブラックと、結着剤である５質量部のポリテトラフルオロエチレンと、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより圧延し、所定寸法に裁断し、表に示す厚さＴｐを有するシート状の正極２０１を得た。このとき、設計容量が表に示す値となるように、正極合剤の充填量を調節した。正極２０１の寸法は、第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓが表に示す値となるような負極２０２を用いた場合に、電極体２００の最外周の電極が正極２０１となるように調節した。ただし、比較例１では、最外周の電極が負極２０２となるように正極２０１の寸法を調節した。
　（２）負極の作製
　シート状のＬｉとＬｉ－Ａｌ合金（負極２０２に含まれるリチウムに対してのＡｌ含有量：０．３質量％）を、負極２０２の第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓが表に示す値となるように所定寸法に裁断し、シート状の負極２０２を得た。負極２０２に含まれるＬｉ量が、各実施例および比較例で同じになるようにシートの寸法（幅、高さ、および／または厚さ）を調節した。
　負極２０２の容量Ｃｎの正極２０１の容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐは、約１．１とした。
　（３）巻回体の作製
　正極２０１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリードを抵抗溶接した。負極２０２の所定箇所にニッケル製の負極タブリードを圧接により接続した。正極２０１と負極２０２とを、これらの間にセパレータ２０３を介在させて、中心軸２００Ｃを中心にスパイラル状に巻回して巻回体を作製した。巻回体の状態を保持するために、絶縁性のテープで固定することによって、円柱状の巻回式電極体２００を構成した。このとき、負極２０２の第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓが表に示す値となるように正極２０１と負極２０２とを積層するとともに、最外周の電極が完全に被覆されるようにセパレータ２０３を配置した。比較例１以外の例では、電極体２００の最外周の電極は正極２０１であり、比較例１では、電極体２００の最外周の電極は負極２０２であった。
　セパレータ２０３には、ポリエチレン製の微多孔層（中間層　厚さ２０μｍ）と、この中間層を挟む２層のポリプロピレン製の微多孔層（外層　厚さ１０μｍ）とで構成された３層構造の微多孔フィルム（厚さ４０μｍ）を用いた。
　（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比１：１：２で混合した非水溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　（５）リチウム一次電池の組み立て
　電極体２００を、その底部にリング状の下部絶縁板を配置した状態で、表に示す外径Ｄおよび厚さＴｃを有する有底円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の外装缶１００の内部に挿入した。正極タブリードを外装缶１００の内底面に抵抗溶接し、上部絶縁板を電極体２００の上部に配置した後、負極タブリードを封口体３００に固定された外部端子３３０に抵抗溶接した。次に、非水電解液を外装缶１００内に注液し、電極体２００に浸透させた。その後、外装缶１００の開口５０１Ａの近傍に封口体３００を挿入して、外装缶１００の開口端部１０１Ａと封口体３００の嵌め合わせ部とをレーザ溶接した。このようにして、図１に示す構造を有する密閉型の円筒形リチウム一次電池１０を各例につき５個作製した。組み立てた電池１０における外装缶１００と巻回式電極体２００との間隔Ｃを表に示す。間隔Ｃは、各電極の厚さおよび長さを調節することによって調節した。その後、電池１０の電圧が３．２Ｖとなるように各電池１０に予備放電を実施した。
　（６）評価
　作製したリチウム一次電池１０を用いて、下記の手順で、異なる放電深度（ＤＯＤ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）における放電電圧を評価した。
　予備放電したリチウム一次電池１０をＤＯＤ０％とし、－４０℃にて、５００ｍＡで５秒間放電したときの最低電圧を測定した。５個のリチウム一次電池１０の最低電圧の平均値を求めた。この平均値をＤＯＤ０％のときの放電電圧とした。
　ＤＯＤ０％のときの放電電圧を求めたリチウム一次電池１０について、２３℃にて３０ｍＡでＤＯＤ５０％、ＤＯＤ７５％およびＤＯＤ８５％まで放電した。それぞれの状態で、－４０℃にて５００ｍＡで５秒放電したときの、最低電圧を測定し、平均値を求めた。
　実施例および比較例の評価結果を図２～図４に示す。実施例１～１６は、サンプルＡ１～Ａ１６であり、比較例１～８は、サンプルＢ１～Ｂ８である。
　図２に示されるように、間隔Ｃが０．３ｍｍ未満または１．０ｍｍを超える場合、ＤＯＤ５０％において放電電圧の落ち込みが見られる（サンプルＢ２およびサンプルＢ３）。サンプルＢ２およびサンプルＢ３では、ＤＯＤ７５％では、ＤＯＤ５０％のときに比べて、放電電圧は若干高くなるが、ＤＯＤ８５％ではさらに低下する。正極２０１の厚さＴｐが０．８ｍｍ未満または１．４ｍｍを超える場合にも類似の傾向が見られる（サンプルＢ４～Ｂ６）。換言すると、これらの例では、放電電圧が安定せず、放電が進行すると放電電圧が大きく低下している。このような結果は、サンプルＢ２、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ６では、電解液２０４の分布のばらつきが大きくなったことで、放電反応のムラが生じたためと考えられる。また、これらの比較例では、正極２０１の膨張と負極２０２の収縮とのバランスが取りにくいことで、ＤＯＤ５０％のときに放電電圧が落ち込んだと考えられる。なお、サンプルＢ６は、第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの合計面積Ｓが小さい場合の例であるが、反応面積が小さいために初期から放電電圧が比較的低い値になったと考えられる。
　上記の比較例の結果に対して、間隔Ｃが０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足し、正極２０１の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足する場合には、ＤＯＤ５０％のときの放電電圧の落ち込みは見られず、ＤＯＤ８５％のときにも比較的高い放電電圧を維持できている（サンプルＡ１～Ａ７）。
　第１主面２０２Ａおよび第２主面２０２Ｂの全体が正極２０１と対向していない場合（電極体２００の最外周の電極が負極２０２である場合）、放電が進行するにつれて、放電電圧の低下が顕著であった（サンプルＢ１）。これは、正極２０１が最外周にないため、放電時の緩衝作用が得られないため反応ムラが発生し、負極２０２のリチウム金属が部分的に破断し、電池１０の抵抗が上昇したことによると考えられる。外装缶１００の外径Ｄが３７ｍｍを超える場合または合計面積Ｓが７００ｃｍ２を超える場合にも、放電の進行につれて放電電圧が顕著に低下した（Ｂ７）。これは、電極の長さが過度に長くなることで、放電の進行に伴って、負極２０２の分断箇所が増加したことによると考えられる。外装缶１００の外径Ｄが２５ｍｍ未満である場合または合計面積Ｓが２５０ｃｍ２未満である場合には、放電が進行するにつれて放電電圧が大幅に低下した（サンプルＢ８）。これは、放電反応を行うのに十分な電極の面積が確保し難くかったことによると考えられる。
　図３および図４に示されるように、外装缶１００の外径Ｄが、２５ｍｍまたは３７ｍｍの場合でも、サンプルＡ１～Ａ７の場合と同様に、ＤＯＤ５０％のときの放電電圧の落ち込みが見られず、放電が進行しても比較的高い放電電圧が安定して得られた。
　本開示の上記側面に係るリチウム一次電池は、高容量で、安定した放電が可能であり、パルス電流を放電するように制御されたＩＣＴ機器に搭載する用途に適している。このような機器としては、例えば、通信機能を備えるメータ（スマートメータなど）などの通信機能を備える各種機器（電子機器、電気機器など）などが挙げられる。しかし、リチウム一次電池の用途はこれらに限定されない。
１０　　リチウム一次電池
１００　　外装缶
２００　　巻回式電極体
２０１　　正極
２０２　　負極
２０３　　セパレータ
２０４　　非水電解液
２１０　　内部リード線
２３０Ａ　　上部絶縁板
２３０Ｂ　　下部絶縁板
３００　　封口体
３１０　　ガスケット
３３０　　外部端子

Claims (7)

  1. 　外装缶と、
    　前記外装缶に収容された巻回式電極体と、
    　前記外装缶に収容された非水電解液と、
    を備え、
    　前記巻回式電極体は、
    　　　　シート状の正極と、
    　　　　互いに反対側の反対側の第１主面と第２主面とを有するシート状の負極と、
    　　　　前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
    　を有して、前記正極と前記負極と前記セパレータとが積層されて巻回されており、
    　前記正極は、二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、
    　前記負極は、リチウム合金を含む金属リチウムと金属リチウムとからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記負極の前記第２主面の全体と前記第１主面とは、前記正極と対向しており、
    　前記負極の前記第１主面と前記第２主面との合計面積Ｓは、２５０ｃｍ２≦Ｓ≦７００ｃｍ２を充足し、
    　前記正極の厚さＴｐは、０．８ｍｍ≦Ｔｐ≦１．４ｍｍを充足し、
    　前記外装缶の外径Ｄは、２５ｍｍ≦Ｄ≦３７ｍｍを充足し、
    　前記外装缶と前記巻回式電極体との間隔Ｃは、０．３ｍｍ≦Ｃ≦１．０ｍｍを充足する、リチウム一次電池。
  2. 　前記外装缶の厚さＴｃは、０．３ｍｍ≦Ｔｃ≦０．４５ｍｍを充足する、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記正極の容量Ｃｐおよび前記負極の容量Ｃｎは、Ｃｐ≦Ｃｎを充足する、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記正極合剤の密度ｄｐは、２．６ｇ／ｃｍ３≦ｄｐ≦３．３ｇ／ｃｍ３を充足する、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記セパレータは、３０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有する微多孔フィルムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記外装缶の開口を封口する封口体をさらに備え、
    　前記封口体は前記外装缶とレーザ溶接されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記外装缶は、ステンレス鋼製である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
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