CN117378066A - 锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

锂一次电池包括外装罐、卷绕式电极体和非水电解液。在所述卷绕式电极体中，正极、负极、以及介于上述电极之间的隔膜进行了卷绕。所述正极含有二氧化锰。所述负极包含选自含有锂合金的金属锂和金属锂所构成的组中的至少一种材料，且具有第1主面和与所述第1主面相反的那一侧的第2主面。所述第2主面整体和所述第1主面与所述正极相对。所述第1主面和所述第2主面的总面积S满足250cm2≤S≤700cm2，所述正极的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm。所述外装罐的外径D满足25mm≤D≤37mm，所述外装罐和所述卷绕式电极体之间的间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm。

Description

锂一次电池
技术领域
本公开涉及锂一次电池。
背景技术
近年来，包括DX(Digital Transformation：数字化转型)等在内，ICT(Information and Communication Technology：信息与通信技术)化正在加速。作为在ICT中先行普及的设备，例如能举出智能仪表。在利用于这样的用途的设备中，在无法从电线获取电源的情况下，作为独立电源，大多采用一次电池。针对利用于这样的用途的一次电池，例如要求长寿命、高容量、以及从ICT通信用的较大的脉冲放电电流到正常工作的较小的电流的各种电流下的稳定的放电等性能。从确保上述的性能的观点出发，对一次电池的大型化的要求提高。
专利文献1提出了如下内容：将电极卷绕体用于圆筒形的非水电解液电池，该电极卷绕体通过以使用了由特定的制造方法获得的正极片的正极的卷绕始端部和卷绕末端部所规定的卷绕圈数为1.0周以上且4.0周以下的方式卷绕正极、负极和隔膜而成。
专利文献2提出了如下内容：在筒形非水电解液一次电池的卷绕式电极体中，使用厚度为1.4mm以上的正极，并且在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置两片厚度为7μm～20μm的树脂制微多孔膜。
专利文献3提出了如下内容：将卷绕式电极体用于锂一次电池，在该卷绕式电极体中，使用含有二氧化锰的正极、以及含有选自金属锂和锂合金所构成的组中的至少一种材料并且具有第1主面和与第1主面相反的那一侧的第2主面的负极，第1主面和第2主面整体与正极相对，第1主面和第2主面的总面积为100cm2以上且180cm2以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-032584号公报
专利文献2：国际公开第2020/054662号
专利文献3：国际公开第2020/095500号
发明内容
在使用了卷绕式电极体的锂一次电池中，为了确保高容量，通常使电池大型化(例如大径化)、或使卷绕式电极体的电极的厚度变大。但是，在电池的外径较大且使卷绕式电极体的厚度变大了的状态下，若对锂一次电池进行放电，则在相对的部分发生正极的厚度的膨胀、负极的厚度的减小、隔膜的厚度的变化等，难以均匀地保持卷绕式电极体的各部分的厚度的均衡。另外，也难以均匀地保持正极和隔膜的对电解液的保液量。因此，容易产生放电反应的不均。特别是，在通过使锂一次电池的外径变大来进行大型化的情况下，电极体的卷绕圈数增加而电极面积变大，因此放电反应的不均变得显著。
更具体而言，放电时正极膨胀而厚度变大。另一方面，负极的锂由于溶解反应而厚度变薄。因此，越使电极的厚度变大、或越使卷绕圈数变多，则放电时的厚度的变化量变得越大，在正极和负极相对的部分，越难以在各部分于一定程度上均匀地保持厚度的均衡。因此，卷绕式电极体的放电反应在内部无法均等地进行，而是根据电极体内的部位的不同而产生差异。在正极与负极之间，为了在确保绝缘的同时保持电解液而插入有隔膜。隔膜稍微具有对伴随着电极的厚度的变化而产生的应力进行缓冲的功能。但是，若电极自身变厚，则电极的厚度的变化量也变大，成为隔膜缓冲的极限以上的变化量，因此难以充分地对伴随着电极的厚度的变化而产生的应力进行缓和。另外，若隔膜的厚度变化，则隔膜的对电解液的保持量也变化。
电极体中的电极和隔膜的厚度的变化所产生的影响在放电初始较小，但随着放电的进行，变得容易产生影响。例如，在40％～60％的中等程度的放电深度时，若流通ICT通信用的较大的脉冲放电电流，则存在如下情况：电压降低变大，变得无法进行通信。另一方面，在放电深度更深的80％～90％的放电末期，有时能看到如下现象：即使流通ICT通信用的较大的脉冲放电电流，电压降低也较小，而能够进行通信。需要一种无论电池的放电深度如何均能够从ICT通信用的较大的脉冲放电电流到正常工作的较小的电流地进行各种大小的电流下的稳定的放电的长寿命且高容量的锂一次电池。
本公开的一方面的锂一次电池具备外装罐、以及收纳于所述外装罐的卷绕式电极体和非水电解液。在所述卷绕式电极体中，片状的正极、片状的负极、以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜进行了卷绕。所述正极包含含有二氧化锰的正极合剂。所述负极包含选自含有锂合金的金属锂和金属锂所构成的组中的至少一种材料，并且具有第1主面和与所述第1主面相反的那一侧的第2主面。负极的所述第2主面整体和所述第1主面与所述正极相对。所述第1主面和所述第2主面的总面积S满足250cm2≤S≤700cm2。所述正极的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm。所述外装罐的外径D满足25mm≤D≤37mm。所述外装罐和所述卷绕式电极体之间的间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm。
该锂一次电池为高容量且即使进行放电也能够稳定地进行放电。
附图说明
图1是本公开的一实施方式的锂一次电池的局部以铅垂方向上的概略剖面表示的主视图。
图2是表示本公开的一实施方式的锂一次电池的评价结果的图。
图3是表示本公开的一实施方式的锂一次电池的评价结果的图。
图4是表示本公开的一实施方式的锂一次电池的评价结果的图。
具体实施方式
图1是本公开的一实施方式的圆筒形的锂一次电池10的局部以铅垂方向上的概略剖面表示的主视图。与圆筒形无关，高度较低的硬币形、钮扣形的锂一次电池10也包含于本发明。
锂一次电池10具备有底圆筒形的外装罐100、收纳于外装罐100的卷绕式电极体200、以及将外装罐100的开口堵塞的封口体300。外装罐100具有底102和筒状的侧壁101，该侧壁101具有彼此相反侧的开口端部101A、101B，该底102将侧壁101的开口端部101B的开口501B堵塞。封口体300通过焊接固定于外装罐100的开口端部101A。封口体300将外装罐100的侧壁101的开口端部101A的开口501A堵塞。在封口体300的中央形成有开口部，在该开口部配备有外部端子330。在外部端子330与封口体300之间配备有绝缘性的衬垫310。
卷绕式电极体200通过如下方式构成：将片状的正极201和片状的负极202隔着片状的隔膜203且以中心轴线200C为中心呈螺旋状卷绕。在正极201和负极202中的一者(在图示例中为负极202)连接有内部引线210。内部引线210通过焊接等连接于外部端子330。在正极201和负极202中的另一者(在图示例中为正极201)连接有另一内部引线220。内部引线220通过焊接等电连接于外装罐100的内表面。
负极202具有第1主面202A和第1主面202A的相反侧的第2主面202B。在第1主面202A朝向中心轴线200C且第2主面202B朝向卷绕式电极体200的外侧的卷绕式电极体200中，负极202的第2主面202B整体和第1主面202A隔着隔膜203与正极201相对。卷绕式电极体200与非水电解液204一起收纳于外装罐100的内部。为了防止内部短路，在电极体200的上部和下部分别配置有上部绝缘板230A和下部绝缘板230B。电极体200和外装罐100的侧壁101隔着间隔C的间隙200D彼此相对。
正极201包含含有二氧化锰的正极合剂。负极202包含选自金属锂以及含有锂合金的金属锂所构成的组中的至少一种材料，并且具有第1主面202A和与第1主面202A相反的那一侧的第2主面202B。第1主面202A和第2主面202B整体与正极201相对。在该情况下，电极体200的最外周的电极为正极201。关于锂一次电池10，举出以下的条件(a)～(d)。负极202的第1主面202A和第2主面202B的总面积S满足250cm2≤S≤700cm2(a)。正极201的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm(b)。外装罐100的外径D满足25mm≤D≤37mm(c)。外装罐100和卷绕式电极体200之间的间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm(d)。
在专利文献1～3中，具体地记载了如下内容：锂一次电池的外装罐100的外径D为17mm左右，尺寸上为比5号电池的尺寸稍大的A型电池的尺寸。与此相对，本公开的锂一次电池涉及外装罐100的外径D为25mm≤D≤37mm、尺寸上为2号电池的尺寸～1号电池的尺寸(C型电池的尺寸～D型电池的尺寸)的电池。在本公开的锂一次电池中，电池的尺寸大型化为：外径为专利文献1～3的约1.5倍～2倍，电极的面积为专利文献1～3的约2倍～4倍。本发明人发现如下内容：通过将上述(a)～(d)这4个条件同时组合，能够解决现有结构的电池所无法应对的课题。
从电池的放电特性的观点出发，与正极201的面积相比，负极202的面积较重要。首先，确定负极202的主面202A、202B的总面积S的有效的范围，根据作为负极202的总面积S的一半的负极202的面积以及负极202的构成成分的比重来确定能获得效果的负极202的厚度Tn的范围。通过使组合的正极201的厚度Tp为0.8mm≤Tp≤1.4mm来使卷绕式电极体200的结构最优化。当负极202的总面积S小于250cm2时，若为正常工作的较小的放电电流则能够应对至放电末期，但无法应对ICT通信用的较大的脉冲放电电流。当负极202的总面积S大于700cm2时，集电效率降低而难以获得ICT通信用的较大的电流，并且隔膜203等辅助材料增加，由此，无法实现高能量密度化。当正极201的厚度Tp比0.8mm薄时，伴随着放电时的负极202的厚度的减小而产生的、正极201的膨胀所引起的填补的均衡容易崩坏，各放电深度下的放电稳定容易受损。当正极201的厚度Tp比1.4mm厚时，正极201的膨胀变得过大，相反地使放电时的负极202的反应加速，因此无法获得预定的制备量(日文：仕込み量)的放电容量。此外，电极体200自身的最大外径与最小外径之差进一步变大，剖面脱离正圆，因此无法实现高密度化。
此外，上述的卷绕式电极体200和外径D为25mm≤D≤37mm的外装罐100之间的间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm。在初始的放电状态下，卷绕式电极体200和外装罐100之间的间隔C非常重要。卷绕式电极体200通常不是完全的正圆体，而是存在最大外径和最小外径，因此考虑到最大直径，需要使间隔C处于0.3mm≤C≤1.0mm的范围。间隔C优选为0.4mm≤C≤0.9mm。若产生间隔C小于0.3mm的部分，则在放电进行到中等程度时，间隔C几乎消失、或卷绕式电极体200成为完全压接于外装罐100的内表面的状态的部分变多。因此，外装罐100的压力对放电时的电极体200的状态产生的影响变大，容易产生反应不均。若间隔C大于1.0mm，则直至放电末期，在电极体200的大部分与外装罐100的内表面之间都产生有间隙，完全不受外装罐100的压力的影响，因此在放电末期放电变得不稳定。
在本公开的锂一次电池10中，通过上述那样的结构，能获得如下的作用效果。负极202的第2主面202B整体和第1主面202A与正极201相对，由此，卷绕式电极体200的电极中的位于最外侧的电极(换言之为最外周的电极)为正极201。随着放电的进行，卷绕式电极体200沿外径方向膨胀，外装罐100的内表面和卷绕式电极体200的外周接触。卷绕式电极体200的电极的最外周为正极201，由此，正极201和隔膜203能够覆盖负极202的锂。由此，当正极201膨胀而电极体200和外装罐100的内表面接触时，在外装罐100的反作用力下，正极201的膨胀并非朝向外侧进行而是朝向内侧进行。因此，能够均衡地填补负极202的由于放电引起的厚度的减小，易于缓和电极体200的膨胀的应力，由此，无论放电深度如何，直到放电末期都能获得稳定的特性。与此相对，在负极202的面积较大且卷绕式电极体200的电极的最外周为负极202的情况下，伴随着放电的进行而产生的、正极201的膨胀所产生的压力朝向外侧，因此与正极201的作为卷绕终点的最外端接近的负极202容易被切断，无法获得预定的制备量的放电容量，难以解决课题。
正极201的厚度Tp、间隔C、以及负极202的总面积S是放电初始的锂一次电池10中的值。在本说明书中，放电初始的锂一次电池10意为放电深度(Depth of Discharge(以下称为DOD))为10％以下的锂一次电池10。在锂一次电池10中，为了实现特性稳定化，为了使电池电压从3.6V左右降至3.2V左右，在电池10组装后实施少量的放电处理。将该少量的放电设为预放电。该预放电后的状态的锂一次电池10的未使用品(出厂时)为DOD0％的状态。对于锂一次电池10而言，不仅是未使用状态，若DOD为10％以下的范围，则可以认为对在本说明书中针对放电初始的锂一次电池10定义的值不产生影响。DOD100％指的是：以电池10的额定的放电电流(例如1mA以上且5mA以下的电流)进行放电，电池10的电压达到2V时的放电容量(额定的放电容量、设计容量)。额定电流的设定根据电池10的尺寸或容量而有所不同，但在某一一定的值以下获得的放电容量没有差异。以基于此时的额定电流的DOD100％的放电容量为基准，计算出各DOD的放电容量。
片状的负极202具有占据负极202的表面的大部分的两个主面，将一个主面设为第1主面202A，将与第1主面202A相反的那一侧的主面(换言之为另一个主面)设为第2主面202B。片状的负极202除了具备第1主面202A和第2主面202B以外，还具备使第1主面202A和第2主面202B相连的端面202C。各主面的面积是指在使片材平坦的状态下各主面的在片材的厚度方向上的投影面积。此外，在各主面具有不存在金属锂和含有锂合金的金属锂中的任一者的部分的情况下，除去该部分的面积来计算出各主面的面积。第1主面202A和第2主面202B的总面积S不包括端面202C的面积。主面202A、202B的总面积S实质上是负极202的表面中的与正极201相对的部分的面积。
间隔C是外装罐100的收纳卷绕式电极体200的部分的侧壁101的内径Dd与卷绕式电极体200的最大直径之差。外装罐100的内径Dd是使在锂一次电池10的于沿着电极体200的中心轴线200C的高度方向上的中心沿着外装罐100的侧壁101的内周面对多个部位(例如，每隔60°3个部位)的内径Dd进行测定而获得的值平均化而得到的值。电极体200的最大直径是电极体200的高度方向上的中心处的最大直径。针对电极体200的最外周面来测定电极体200的最大直径。在电极体200的最外周是隔膜203的情况下，将最外周的隔膜203包含在内来确定电极体200的最大直径。
外装罐100的侧壁101的外径D是在锂一次电池10的于电极体200的高度方向上的中心沿着外装罐100的侧壁101的外周面对多个部位(例如，每隔60°3个部位)的外径进行测定并进行平均化而得到的值。
以下，更具体地说明上述方面的圆筒形锂一次电池10的结构。
(卷绕式电极体)
(正极)
正极活性物质既可以单独使用二氧化锰，也可以与锰氧化物或氟化石墨等混合来使用。作为二氧化锰，优选的是，使用由氨、钠、锂等进行了中和处理的电解二氧化锰。进一步优选的是使用焙烧后的焙烧电解二氧化锰。具体而言，优选的是，将电解二氧化锰在空气中或氧中于300℃～450℃下焙烧6小时～12小时左右。对于二氧化锰所含的锰的氧化数，比较有代表性的是4价，但不限定于4价，允许稍微减少。作为能够使用的二氧化锰，能举出MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，通常，将二氧化锰用作主要成分。二氧化锰也可以是含有多种结晶状态的混晶状态。另外，在使用未焙烧的电解二氧化锰时，优选根据电解合成时的条件提高结晶度、使比表面积变小的二氧化锰。另外，若为少量，则能够添加化学二氧化锰等。
正极201除了包括正极合剂以外，通常还包括正极集电体。正极201也可以包括正极合剂层。
正极201的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm。从高容量化和即使进行放电也易于确保更高的放电电压的观点出发，Tp也可以是1.0mm≤Tp≤1.3mm或1.1mm≤Tp≤1.3mm。
正极201的厚度Tp是在放电初始的锂一次电池10中对电极体200所包括的正极201的多个部位(例如10个部位)进行测定而得到的厚度的平均值。针对锂一次电池10的、与电极体200的轴向垂直的剖面照片来测量正极201的厚度Tp。剖面照片通过X射线透射或X射线CT(Computed Tomography：计算机断层扫描)等来获得。
正极合剂除了含有正极活性物质以外，还含有例如粘合剂和导电剂来作为任意成分。
作为粘合剂，例如能举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物。正极合剂可以含有一种粘合剂，也可以含有两种以上的粘合剂。
作为导电剂，碳材料是优选的。作为碳材料，能举出炭黑、碳纳米管和石墨等。在正极合剂中，可以含有一种或两种以上的导电剂。也可以使导电剂存在于正极集电体与正极合剂层之间。
正极合剂的密度dp例如为2.5g/cm3≤dp≤3.5g/cm3。厚度由于正极201的对电解液的吸入或放电时的膨胀、以及负极202的溶出而变薄，对此，从易于使放电电压进一步稳定化的观点出发，优选的是，密度dp满足2.6g/cm3≤dp≤3.3g/cm3。
正极合剂的密度dp通过将从放电初始的锂一次电池10取出的正极201利用溶剂清洗并使该正极201干燥后根据正极201的厚度Tp、除集电体以外的正极合剂的质量和体积而求出。
作为正极集电体的材质，例如能举出不锈钢、Al、Ti等金属材料。金属材料可以是金属单体，也可以是合金。作为正极集电体，例如能举出片材和多孔体。作为正极集电体，也可以使用金属箔等。另外，作为多孔质的正极集电体，可以使用金属网(或网)、金属扩张网、金属冲孔网等。
正极201的制造方法没有特别限制。在正极201中，例如，可以将正极合剂涂布于正极集电体，也可以将正极合剂填充于多孔质的正极集电体。另外，也可以是，使正极合剂成形为片状，且使其以与正极集电体物理接触的方式进行层叠。在制作正极201时，正极合剂也可以根据需要而除使用正极合剂的构成成分之外还使用液状介质从而以糊状或粘土状的形态来使用。作为液状介质，例如能举出水和有机液状介质。液状介质例如在室温(20℃～35℃)下为液状。在制作正极201的适当阶段，也可以根据需要进行干燥，也可以进行正极201的在厚度方向上的压缩。
(负极)
负极202包含选自含有锂合金的金属锂和金属锂所构成的组中的至少一种金属材料。作为锂合金，例如能举出Li-Al、Li-Sn、Li-Ni-Si、Li-Pb。锂合金所含的除锂以外的金属元素的含量相对于锂合金例如为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
作为片状的负极202，例如能利用金属箔。片状的负极202能够通过对上述的金属材料进行挤压成形而形成。
从抑制在放电时负极202被消耗而孤立的情况的观点出发，也可以是，在片状的负极202的局部粘贴带等。从不阻碍电池反应的观点出发，优选的是，带的宽度为0.5mm以上且3mm以下。带可以粘贴于片状的负极202的第1主面202A和第2主面202B中的任一者，也可以粘贴于两者。
在本公开中，负极202的第1主面202A和所述第2主面202B整体与正极201相对。由此，在卷绕式电极体200中位于最外周的电极为正极201。
优选的是，负极202的容量Cn和正极201的容量Cp满足Cp≤Cn。即使在放电末期，也能通过未反应的锂的残留来一定程度地维持负极202的厚度，因此，作为负极202侧的效果，能够减轻反应不均。优选的是，负极202的容量Cn的与正极201的容量Cp之比：Cn/Cp比1大，例如为1.05以上，也可以是1.10以上。从确保较高的能量密度的观点出发，优选的是，Cn/Cp比为1.2以下。
容量Cn和容量Cp能够通过以下的步骤来求出。从放电初始的锂一次电池10取出正极201，求出正极201所含的二氧化锰的质量。从放电初始的锂一次电池10取出负极202，求出负极202所含的金属锂的质量。根据二氧化锰的质量和二氧化锰的理论容量(308mAh/g)来求出容量Cp。根据负极202所含的金属锂的质量和锂的理论容量(3860mAh/g)来求出容量Cn。
片状的负极202的第1主面202A和第2主面202B的总面积S满足250cm2≤S≤700cm2。从放电电压较高且获得高容量的观点出发，优选的是，上述总面积S为265cm2≤S≤680cm2，更优选的是，上述总面积S为300cm2≤S≤500cm2。
(隔膜)
隔膜203使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如能举出微多孔膜、织布、无纺布。隔膜203既可以是单层构造也可以是多层构造。作为多层构造的隔膜203，例如能举出包括材质和构造中的至少任一者不同的多个层的隔膜203。在具有3层以上的多层构造的隔膜203中，可以是，一部分层(例如两层)的材质和构造相同，也可以是，在所有层中材质和构造中的至少任一者不同。
作为隔膜203的材质，例如能举出高分子材料。作为高分子材料，能举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)、纤维素、聚苯硫醚、聚四氟乙烯等。在隔膜203中，也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，能举出无机填料等。
隔膜203的厚度Ts例如能够自10μm以上且200μm以下的范围进行选择。在隔膜203由微多孔膜构成的情况下，也可以是，隔膜203的厚度Ts例如为10μm以上且80μm以下。从能够将内部电阻抑制得较低并且即使进行放电也易于确保相对较高的放电电压的观点出发，优选的是，由微多孔膜构成的隔膜203的厚度Ts为30μm以上且50μm以下。在使用包括无纺布的隔膜203的情况下，隔膜203的厚度Ts能够自100μm以上且200μm以下的范围进行选择。也可以将微多孔膜和无纺布组合。
(其他)
卷绕式电极体200通过使负极202、正极201、以及介于上述的电极之间的隔膜203呈螺旋状卷绕而形成。此时，以负极202的第2主面202B整体和第1主面202A与正极201相对的方式将负极202和正极201隔着隔膜203地配置。
针对从放电初始的锂一次电池10取出的电极体200来求出卷绕式电极体200的最大直径。更具体而言，沿着最外周面，在与卷绕轴线垂直的方向上对多个部位(例如6个部位)的直径进行测定，且将其中的最大值设为电极体200的最大直径。电极体200的直径通过使用游标卡尺等来测定。
(非水电解液)
锂一次电池10所利用的非水电解液204具有锂离子传导性。这样的非水电解液204含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为锂盐，能举出氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、高氯酸锂等。非水电解液204可以含有一种锂盐，也可以组合含有两种以上的锂盐。
作为非水溶剂，例如能举出酯(例如碳酸酯、γ-丁内酯等羧酸酯等)、醚(1,2-二甲氧基乙烷等)，但不限定于此。作为碳酸酯，能举出环状碳酸酯(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)等。非水电解液204可以含有一种非水溶剂，也可以组合含有两种以上的非水溶剂。
非水电解液204中的锂盐的浓度例如为0.1mol/L以上且3.5mol/L以下。
在非水电解液204中，也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，例如能举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯。非水电解液204可以含有一种添加剂，也可以组合含有两种以上的添加剂。
(外装罐)
外装罐100是不锈钢、铁、铝或铝合金制。通过各原材料满足如下程度的强度：即使正极201膨胀，也能够抑制外装罐100的变形，能减小放电反应的偏差，且即使进行放电也能够使放电电压稳定化。外装罐100也可以根据需要进行退火处理或镀敷处理。另外，通过使用不锈钢制的外装罐100，能易于获得即使长期使用也能承受的较高的耐久性。
优选的是，外装罐100的厚度Tc为0.25mm以上。从放电的稳定性和能量密度的观点出发，优选的是，上述厚度Tc为0.3mm≤Tc≤0.45mm。
外装罐100的厚度Tc是在锂一次电池10的于电极体200的高度方向上的中心沿着外装罐100的内周面对多个部位(例如，每隔60°6个部位)的厚度进行测定并进行平均化而得到的值。针对锂一次电池10的、与沿着电极体200的中心轴线200C的方向垂直的剖面的照片来测量外装罐100的厚度Tc。
针对锂一次电池10的、与电极体200的中心轴线200C的方向垂直的剖面照片来测量外装罐100的侧壁101的内径Dd。根据如上述那样求出的外装罐100的内径Dd(平均值)和电极体200的最大直径来求出间隔C。
根据本公开的上述方面，外装罐100的极性可以是正极201和负极202中的任一者。在本公开中，卷绕式电极体200的最外周基本上可以考虑两种结构。第一种结构是如下结构：隔膜203将作为最外周的电极的正极201完全覆盖，并在此基础上在该隔膜203a上的最外周的局部粘贴带，以能够维持卷绕的状态。第二种结构是如下结构：隔膜203以将作为最外周的电极的正极201的一部分覆盖或完全不覆盖的状态未将作为最外周的电极的正极201完全覆盖，且在最外周的电极的局部粘贴带，维持卷绕的状态。无论外装罐100的极性是哪种极性，从降低过度的物理性振动或落下、合剂自电极的脱离、电极的变形等所引起的内部短路风险的观点出发，都更优选为将外周的电极的正极201完全覆盖的隔膜203和带的组合。另外，不一定在来自外部的冲击等下在隔膜203或带完全不发生不良情况，因此从降低内部短路风险的观点出发，更优选的是，将外装罐100设为正极201，将最外周的电极设为正极201，使外装罐100的极性和最外周的电极的极性一致。在外装罐100的极性和电极的极性相同的情况下也能够进行物理性的压接，但若在外装罐100的内表面进行绝缘性的涂敷，则能够进一步降低内部短路风险，因此是更优选的。
(封口体)
锂一次电池10通常包括对外装罐100的开口501A进行封口的封口体300。封口体300是不锈钢、铁、铝或铝合金制。从易于确保耐久性和强度的观点出发，优选的是，封口体300是不锈钢制。封口体300也可以根据需要进行退火处理或镀敷处理。
也可以是，外装罐100和封口体300分别与电极体200的正极201和负极202中的任一者电连接。外装罐100的开口501A可以通过将外装罐100的开口端部101A凿紧于封口体300的周缘部来进行封口，还可以通过对封口体300和外装罐100的开口501A的周缘部进行激光焊接来进行封口。在利用前者的方法进行封口的情况下，在外装罐100的开口端部101A与封口体300的周缘部之间配置有绝缘性的衬垫310。在利用后者的方法进行封口的情况下，封口体300和外部端子330构成为相对独立的构件，在外部端子330与封口体300之间配置有绝缘性的衬垫310。在要求较长的期待寿命的用途中，优选的是，对外装罐100的开口端部101A和封口体300进行激光焊接。在该情况下，能够降低由空气向电池10内的侵入或非水电解液204的挥发产生的影响，因此在确保更长的寿命这方面是有利的。此外，由空气的侵入或非水电解液204的挥发产生的影响为使用年数的乘数，因此可以认为使用年数越长则影响越大。
(其他)
本公开的上述方面的锂一次电池10为高容量，并且即使进行放电也能够稳定地进行放电。另外，能够获得较高的输出，并且即使进行放电也能够确保相对较高的放电电压。因此，能够获得长寿命，并且能够长期确保脉冲电流等大电流的放电性能。因此，锂一次电池10适合搭载于被控制为长期使脉冲电流放电的设备。作为这样的设备，没有特别限制，例如能举出具备通信功能的ICT用设备(例如具备通信功能的仪表)等。作为仪表，能举出电表、燃气表、水表等各种仪表。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体地说明本公开，但本发明不限定于以下的实施例。图2至图4是表示锂一次电池10的实施例和比较例的规格的表。
《实施例1～16和比较例1～8》
(1)正极的制作
作为正极201，向在400℃下焙烧了7个小时的92质量份的电解二氧化锰添加作为导电剂的3质量份的科琴黑、作为粘合剂的5质量份的聚四氟乙烯、以及适量的纯水并进行混炼，制备出湿润状态的正极合剂。
接下来，将湿润状态的正极合剂向不锈钢(SUS316)制的金属扩张网所构成的正极集电体填充，制作出正极前体。之后，使正极前体干燥，且通过辊压进行轧制，裁切成预定尺寸，获得具有表所示的厚度Tp的片状的正极201。此时，调节正极合剂的填充量，使得设计容量为表所示的值。在使用第1主面202A和第2主面202B的总面积S为表所示的值那样的负极202的情况下，以电极体200的最外周的电极为正极201的方式调节正极201的尺寸。不过，在比较例1中，以最外周的电极为负极202的方式来调节正极201的尺寸。
(2)负极的制作
将片状的Li和Li-Al合金(相对于负极202所含的锂而言的Al含量：0.3质量％)裁切为预定尺寸，使得负极202的第1主面202A和第2主面202B的总面积S为表所示的值，获得片状的负极202。调节片材的尺寸(宽度、高度和/或厚度)，使得负极202所含的Li量在各实施例和比较例中是相同的。
负极202的容量Cn的与正极201的容量Cp之比：Cn/Cp设为约1.1。
(3)卷绕体的制作
从正极201的局部剥离正极合剂而使正极集电体暴露，在该暴露部电阻焊接不锈钢制的正极极耳。在负极202的预定部位通过压接而连接镍制的负极极耳。使正极201和负极202在该二者之间隔有隔膜203地以中心轴线200C为中心呈螺旋状卷绕而制作出卷绕体。为了保持卷绕体的状态，利用绝缘性的带进行固定，由此，构成了圆柱状的卷绕式电极体200。此时，以负极202的第1主面202A和第2主面202B的总面积S为表所示的值的方式来层叠正极201和负极202，并且配置隔膜203，使得最外周的电极完全被覆盖。在比较例1以外的例子中，电极体200的最外周的电极是正极201，在比较例1中，电极体200的最外周的电极是负极202。
隔膜203使用3层构造的微多孔膜(厚度40μm)，该3层构造的微多孔膜包括聚乙烯制的微多孔层(中间层厚度20μm)、以及夹着该中间层的两层聚丙烯制的微多孔层(外层厚度10μm)。
(4)非水电解液的制备
在将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)以体积比1∶1∶2混合而成的非水溶剂中，以0.5mol/L的浓度使作为锂盐的三氟甲磺酸锂溶解，制备出非水电解液。
(5)锂一次电池的组装
将电极体200以在其底部配置有环状的下部绝缘板的状态向具有表所示的外径D和厚度Tc的有底圆筒形不锈钢(SUS316)制的外装罐100的内部插入。将正极极耳电阻焊接于外装罐100的内底面，将上部绝缘板配置于电极体200的上部，之后，将负极极耳电阻焊接于被固定于封口体300的外部端子330。接下来，将非水电解液向外装罐100内注入，使之浸透于电极体200。之后，向外装罐100的开口501A的附近插入封口体300，对外装罐100的开口端部101A和封口体300的嵌合部进行激光焊接。这样，每例制作5个具有图1所示的构造的密闭型的圆筒形锂一次电池10。将组装后的电池10中的外装罐100和卷绕式电极体200之间的间隔C示于表中。间隔C通过对各电极的厚度和长度进行调节来调节。之后，对各电池10实施预放电，使得电池10的电压为3.2V。
(6)评价
使用制作出的锂一次电池10，以下述的步骤，对不同放电深度(DOD：Depth ofDischarge)下的放电电压进行了评价。
将进行了预放电的锂一次电池10设为DOD0％，且对在-40℃下以500mA放电了5秒钟时的最低电压进行了测定。求出5个锂一次电池10的最低电压的平均值。将该平均值设为DOD0％时的放电电压。
针对求出了DOD0％时的放电电压的锂一次电池10，在23℃下以30mA放电至DOD50％、DOD75％和DOD85％。在各个状态下，对在-40℃下以500mA放电了5秒时的、最低电压进行了测定，并求出平均值。
将实施例和比较例的评价结果示于图2～图4。实施例1～16是样品A1～A16，比较例1～8是样品B1～B8。
如图2所示，在间隔C小于0.3mm或大于1.0mm的情况下，在DOD50％时能看到放电电压的下降(样品B2和样品B3)。在样品B2和样品B3中，在DOD75％时，与DOD50％时相比，放电电压变得稍高，但在DOD85％时，放电电压进一步降低。在正极201的厚度Tp小于0.8mm或大于1.4mm的情况下也能看到类似的趋势(样品B4～B6)。换言之，在上述例子中，放电电压不稳定，当进行放电时，放电电压大幅降低。对于这样的结果，可以认为是因为：在样品B2、B3、B5、B6中，电解液204的分布的偏差变大，由此，产生放电反应的不均。另外认为，在上述比较例中，难以取得正极201的膨胀和负极202的收缩的均衡，由此在DOD50％时放电电压下降。此外，样品B6是第1主面202A和第2主面202B的总面积S较小的情况的例子，认为由于反应面积较小，因此自初始起放电电压就为相对较低的值。
相对于上述的比较例的结果，在间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm且正极201的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm的情况下，未观察到DOD50％时的放电电压的下降，且在DOD85％时也能够维持相对较高的放电电压(样品A1～A7)。
在非第1主面202A和第2主面202B整体与正极201相对的情况(电极体200的最外周的电极为负极202的情况)下，随着放电的进行，放电电压的降低显著(样品B1)。这可以认为是由于：正极201不在最外周，因此无法获得放电时的缓冲作用，因此产生反应不均，负极202的锂金属局部断裂，电池10的电阻上升。在外装罐100的外径D超过37mm的情况或总面积S超过700cm2的情况下，放电电压也随着放电的进行而显著降低(B7)。这可以认为是由于：电极的长度变得过长，由此，伴随着放电的进行，负极202的断裂部位增加。在外装罐100的外径D小于25mm的情况或总面积S小于250cm2的情况下，放电电压随着放电的进行而大幅降低(样品B8)。这可以认为是由于：难以确保足够的电极的面积来进行放电反应。
如图3和图4所示，即使在外装罐100的外径D为25mm或37mm的情况下，也与样品A1～A7的情况同样，未观察到DOD50％时的放电电压的下降，即使进行放电也能稳定地获得相对较高的放电电压。
产业上的可利用性
本公开的上述方面的锂一次电池为高容量且能够进行稳定的放电，适合于搭载于被控制为使脉冲电流放电的ICT设备的用途。作为这样的设备，例如能举出具备通信功能的仪表(智能仪表等)等具备通信功能的各种设备(电子设备、电气设备等)等。但是，锂一次电池的用途不限定于此。
附图标记说明
10、锂一次电池；100、外装罐；200、卷绕式电极体；201、正极；202、负极；203、隔膜；204、非水电解液；210、内部引线；230A、上部绝缘板；230B、下部绝缘板；300、封口体；310、衬垫；330、外部端子。

Claims (7)

1.一种锂一次电池，其中，
该锂一次电池具备：
外装罐；
卷绕式电极体，其收纳于所述外装罐；以及
非水电解液，其收纳于所述外装罐，
所述卷绕式电极体具有：片状的正极；片状的负极，其具有彼此相反侧的第1主面和第2主面；以及隔膜，其介于所述正极与所述负极之间，所述正极、所述负极和所述隔膜层叠并卷绕，
所述正极包含含有二氧化锰的正极合剂，
所述负极包含选自含有锂合金的金属锂和金属锂所构成的组中的至少一种材料，
所述负极的所述第2主面整体和所述第1主面与所述正极相对，
所述负极的所述第1主面和所述第2主面的总面积S满足250cm2≤S≤700cm2，
所述正极的厚度Tp满足0.8mm≤Tp≤1.4mm，
所述外装罐的外径D满足25mm≤D≤37mm，
所述外装罐和所述卷绕式电极体之间的间隔C满足0.3mm≤C≤1.0mm。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，
所述外装罐的厚度Tc满足0.3mm≤Tc≤0.45mm。
3.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，
所述正极的容量Cp和所述负极的容量Cn满足Cp≤Cn。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂一次电池，其中，
所述正极合剂的密度dp满足2.6g/cm3≤dp≤3.3g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂一次电池，其中，
所述隔膜是具有30μm以上且50μm以下的厚度的微多孔膜。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂一次电池，其中，
所述锂一次电池还具备对所述外装罐的开口进行封口的封口体，所述封口体与所述外装罐激光焊接。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂一次电池，其中，
所述外装罐是不锈钢制。
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